Domaine technique de l'invention

La présente invention concerne la production d'hydrofluorooléfines. Plus particulièrement, la présente invention concerne la production de 2,3,3,3-tétrafluoropropène.

Arrière-plan technologique de l'invention

Les hydrocarbures halogénés, en particulier les hydrocarbures fluorés comme les hydrofluorooléfines, sont des composés qui ont une structure utile comme matériaux fonctionnels, solvants, réfrigérants, agents de gonflage et monomères pour polymères fonctionnels ou matériaux de départ pour de tels monomères. Des hydrofluorooléfines comme le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf) attirent l'attention parce qu'elles offrent un comportement prometteur comme réfrigérants à faible potentiel de réchauffement global.

Les procédés de production de fluorooléfines sont habituellement effectués en présence d'une substance de départ telle qu'un alcane contenant du chlore ou un alcène contenant du chlore, et en présence d'un agent fluorant tel que le fluorure d'hydrogène. Ces procédés peuvent être effectués en phase gazeuse ou en phase liquide, en absence ou non de catalyseur.

On connaît par exemple par US 2009/0240090, un procédé en phase gazeuse de préparation du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf) à partir du 1,1, 1,2,3- pentachloropropane (HCC-240db). Le HCFO-1233xf ainsi produit est converti en 2-chloro-

1.1.1.2-tétrafluoropropane (HCFC-244bb) en phase liquide puis ce dernier est converti en

2.3.3.3-tétrafluoropropène.

On connaît également par WO 2011/077192, un procédé de préparation 2,3,3,3- tétrafluoropropène comprenant notamment une étape de mise en contact du 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène avec HF en phase gazeuse en présence d'un catalyseur de fluoration.

Il y a toujours un besoin pour des procédés de production du 2,3,3,3-tétrafluoropropène plus performant.

Résumé de l'invention

La présente invention concerne un procédé pour la production de 2,3,3,3- tétrafluoropropène comprenant les étapes : a) fourniture d'un courant A comprenant au moins un composé de départ sélectionné parmi le groupe consistant en 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène et 2,3-dichloro-l,l,l- trifluoropropane,

b) dans un réacteur, mise en contact dudit courant A avec HF en présence ou non d'un catalyseur pour produire un courant B comprenant 2,3,3,3-tétrafluoropropène,

caractérisé en ce que la conductivité électrique dudit courant A fourni à l'étape a) est inférieure à 15 mS/cm.

Le présent procédé permet d'optimiser et d'améliorer la production de 2,3,3,3- tétrafluoropropène. Une valeur de conductivité électrique inférieure à 15 mS/cm du courant A avant la mise en oeuvre de l'étape de fluoration et/ou de déhydrofluoration permet de garantir une efficacité optimale de la réaction en terme de conversion et de sélectivité. Si un catalyseur est présent, une telle valeur permet de garantir également une efficacité optimale du catalyseur.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) est mise en oeuvre en phase gazeuse en présence d'un catalyseur.

Selon un mode de réalisation préféré, la conductivité électrique dudit courant A est inférieure à 10 mS/cm.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur à base de chrome, en particulier ledit catalyseur comprend un oxyfluorure de chrome ou un oxyde de chrome ou un fluorure de chrome ou un mélange de ceux-ci.

Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur est à base de chrome et comprend également un co-catalyseur sélectionné parmi le groupe consistant en Ni, Zn, Co, Mn ou Mg, de préférence la teneur en co-catalyseur est comprise entre 0,01% et 10% sur base du poids total du catalyseur.

Selon un mode de réalisation préféré, le courant A comprend 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène, HF et optionnellement 1,1,1,2,2-pentafluoropropane.

Selon un mode de réalisation préféré, le courant B comprend, outre 2,3,3,3- tétrafluoropropène, HF, HCl, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène n'ayant pas réagi et optionnellement 1,1,1,2,2-pentafluoropropane.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) est mise en oeuvre à une température comprise entre 310°C et 420°C.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) est réalisée en présence d'acide fluorhydrique ayant une conductivité électrique inférieure à 10 mS/cm. Description détaillée de la présente invention

La présente invention concerne un procédé pour la production de 2, 3,3,3- tétrafluoropropène comprenant les étapes :

a) fourniture d'un courant A comprenant au moins un des composés sélectionnés parmi le groupe consistant en 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène et 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane, b) dans un réacteur, mise en contact dudit courant A avec HF en présence ou non d'un catalyseur pour produire un courant B comprenant 2,3,3,3-tétrafluoropropène.

Selon un mode de réalisation préféré, la conductivité électrique dudit courant A fourni à l'étape a) est inférieure à 15 mS/cm. Avantageusement, la conductivité électrique dudit courant A fourni à l'étape a) est inférieure 14 mS/cm, de préférence inférieure à 13 mS/cm, plus préférentiellement inférieure à 12 mS/cm, en particulier inférieure à 11 mS/cm, plus particulièrement inférieure à 10 mS/cm, de manière privilégiée inférieure à 9 mS/cm, de manière avantageusement privilégiée inférieure à 8 mS/cm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure à 7 mS/cm, de manière plus préférentiellement privilégiée inférieure à 6 mS/cm, de manière particulièrement privilégiée inférieure à 5 mS/cm. La conductivité électrique est mesurée à l'aide d'une cellule de mesure de conductivité inductive et selon la pratique connue de l'homme du métier. La mesure de la conductivité électrique est effectuée à température ambiante. La mesure de la conductivité électrique est effectuée à une pression égale à la pression à laquelle l'étape b) est mise en oeuvre. La conductivité électrique du courant A peut être diminuée pour atteindre une conductivité inférieure à 15 ms/cm en diminuant la concentration en électrolyte éventuellement présent dans celui-ci selon les techniques connues de l'homme du métier (distillation, refroidissement et décantation, passage sur des tamis moléculaires de 3 à 5 A ou des zéolites). De préférence, la cellule de mesure est revêtue d'un matériau résistant à un milieu corrosif, en particulier résistant à l'acide fluorhydrique.

La conductivité électrique dudit courant A est mesurée préalablement à l'étape b). De préférence, la conductivité électrique dudit courant A est mesurée lorsque celui-ci est sous forme liquide. Ledit procédé selon la présente invention peut donc comprendre une étape de chauffage et vaporisation dudit courant A préalable à la mise en oeuvre de l'étape b) pour fournir ledit courant A sous forme gazeuse. De préférence, ledit courant A mis en oeuvre à l'étape b) est sous forme gazeuse lors de sa mise en contact avec HF.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur à base de chrome. De préférence, le catalyseur à base de chrome peut être un oxyde de chrome (par exemple CrÜ2, CrC>3 ou Cr2C>3), un oxyfluorure de chrome ou un fluorure de chrome (par exemple CrFs) ou un mélange de ceux-ci. L'oxyfluorure de chrome peut contenir une teneur en fluor comprise entre 1 et 60% en poids sur base du poids total de l'oxyfluorure de chrome, avantageusement entre 5 et 55% en poids, de préférence entre 10 et 52% en poids, plus préférentiellement entre 15 et 52% en poids, en particulier entre 20 et 50% en poids, plus particulièrement entre 25 et 45% en poids, de manière privilégiée entre 30 et 45% en poids, de manière plus privilégiée de 35 à 45% en poids de fluor sur base du poids total de l'oxyfluorure de chrome. Le catalyseur peut également comprendre un co-catalyseur choisi parmi le groupe consistant en Ni, Co, Zn, Mg, Mn, Fe, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Sb ; de préférence Ni, Co, Zn, Mg, Mn ; en particulier Ni, Co, Zn. La teneur en poids du co-catalyseur est comprise entre 1 et 10% en poids sur base du poids total du catalyseur. Le catalyseur peut être supporté ou non. Un support tel que l'alumine, de l'alumine activée, les halogénures d'aluminium (AIF ₃ par exemple), les oxyhalogénures d'aluminium, du charbon actif, fluorure de magnésium ou du graphite peut être utilisé.

De préférence, le catalyseur peut avoir une surface spécifique entre 70 et 225 m ² /g, avantageusement entre 90 et 200 m ² /g, de préférence entre 100 et 190 m ² /g, en particulier entre 125 et 180 m ² /g. Alternativement, le catalyseur peut avoir une surface spécifique entre 1 et 100 m ² /g, de préférence entre 5 et 80 m ² /g, plus préférentiellement entre 5 et 70 m ² /g, idéalement entre 5 et 50 m ² /g, en particulier entre 10 et 50 m ² /g, plus particulièrement entre 15 et 45 m ² /g.

Selon un mode de réalisation préféré, la pression à laquelle l'étape b) est mise en oeuvre est la pression atmosphérique ou une pression supérieure à celle-ci, avantageusement la pression à laquelle l'étape b) est mise en oeuvre est supérieure à 1,5 bara, de préférence supérieure à 2,0 bara, en particulier supérieure à 2,5 bara, plus particulièrement supérieure à 3,0 bara. De préférence, l'étape b) est mise en oeuvre à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 20 bara, de préférence entre 2 et 18 bara, plus préférentiellement entre 3 et 15 bara.

De préférence, l'étape b) du présent procédé est mise en oeuvre avec un temps de contact entre 1 et 100 s, de préférence entre 2 et 75 s, en particulier entre 3 et 50 s. De préférence, le rapport molaire HF et ledit au moins un des composés dudit courant A, i.e. 2- chloro-3,3,3-trifluoropropène ou 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane, peut varier entre 1:1 et 150:1, de préférence entre 2:1 et 125:1, plus préférentiellement entre 3:1 et 100:1. On peut ajouter un oxydant, comme l'oxygène ou le chlore, en cours de l'étape b). Le rapport molaire de l'oxydant sur le composé hydrocarbure peut être entre 0,005 et 2, de préférence entre 0,01 et 1,5. L'oxydant peut être de l'oxygène pur, de l'air ou un mélange d'oxygène et d'azote.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) est mise en oeuvre à une température comprise entre 310°C et 420°C, avantageusement entre 310°C et 400°C, de préférence entre 310°C et 375°C, plus préférentiellement entre 310°C et 360°C, en particulier entre 330°C et 360°C.

Selon un mode de réalisation préféré, le courant A comprend 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène ou 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane, HF et optionnellement 1, 1,1, 2,2- pentafluoropropane.

Selon un mode de réalisation préféré, le courant B comprend, outre 2, 3,3,3- tétrafluoropropène, HF, HCl, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou 2,3-dichloro-l,l,l- trifluoropropane n'ayant pas réagi et optionnellement 1,1,1,2,2-pentafluoropropane.

Selon un mode de réalisation préféré, le courant B est purifié, de préférence par distillation, pour former un premier courant comprenant 2,3,3,3-tétrafluoropropène, HCl et optionnellement 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, et un second courant comprenant HF et 2- chloro-3,3,3-trifluoropropène ou 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane.

De préférence, ledit courant B est distillé dans des conditions suffisantes pour former ledit premier courant comprenant 2,3,3,3-tétrafluoropropène, HCl et 1,1,1,2,2- pentafluoropropane, et ledit second courant comprenant HF et 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene. En particulier, la distillation peut être effectuée à une pression de 2 à 6 bara, plus particulièrement à une pression de 3 à 5 bara. En particulier, la température en tête de colonne de distillation est de -35°C à 10°C, de préférence de -20°C à 0°C.

Selon un mode réalisation préféré, ledit courant B obtenu à l'étape b) est refroidi préalablement à la purification mentionnée ci-dessus. En particulier, ledit courant B obtenu à l'étape b) est refroidi à une température inférieure à 100°C, puis distillé pour former ledit premier courant comprenant 2,3,3,3-tétrafluoropropène, HCl et 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, et ledit second courant comprenant HF et 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou 2,3-dichloro-l,l,l- trifluoropropane ; la température en tête de colonne de distillation est de -35°C à 10°C et la distillation est mise en oeuvre à une pression de 2 à 6 bara.

Ledit courant B peut être refroidi, avant distillation, à une température inférieure à 95°C, avantageusement inférieure à 90°C, de préférence inférieure à 85°C, plus préférentiellement inférieure à 80°C, en particulier inférieure à 70°C, plus particulièrement inférieure à 60°C, de manière privilégiée inférieure à 55°C, de manière avantageusement privilégiée inférieure à 50°C, de manière préférentiellement privilégiée inférieure à 40°C, de manière plus préférentiellement privilégiée inférieure à 30°C, de manière particulièrement privilégiée inférieure à 25°C, de manière plus particulièrement privilégiée inférieure à 20°C. Le refroidissement du flux de produits obtenu à de telles températures peut faciliter la distillation ultérieure.

Le refroidissement dudit courant B peut être effectué grâce à un ou une pluralité d'échangeurs de chaleur. Le refroidissement dudit courant B peut être effectué en faisant passer celui-ci au travers de un, deux, trois, quatre, cinq, six, sept, huit, neuf ou dix échangeurs de chaleur, de préférence le nombre d'échangeurs de chaleur est compris entre 2 et 8, en particulier entre 3 et 7.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) est réalisée en présence d'acide fluorhydrique ayant une conductivité électrique inférieure à 10 mS/cm, de préférence inférieure à 5 mS/cm. La conductivité électrique de l'acide fluorhydrique peut être mesurée préalablement à son utilisation à l'étape b) du présent procédé. De préférence, la conductivité électrique de l'acide fluorhydrique est mesurée préalablement à l'étape b) et l'acide fluorhydrique est sous forme liquide lors de la mesure. Le procédé peut également comprendre une étape de chauffage et de vaporisation de l'acide fluorhydrique préalablement à la mise en oeuvre de l'étape b) pour fournir de l'acide fluorhydrique sous forme gazeuse. De préférence, l'acide fluorhydrique est sous forme gazeuse lors de la mise en contact avec ledit courant A.

De préférence, le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre en continu.

Exemple

La fluoration du HCFO-1233xf (2-chloro-3,3,3-trifluoropropène) en HFO-1234yf (2, 3,3,3- tétrafluoropropène) et optionnellement en HFC-245cb (1,1,1,2,2-pentafluoropropane) est réalisée dans un réacteur multitubulaire. Le réacteur contient un catalyseur massique à base d'oxyde de chrome. Le catalyseur est activé par une série d’étapes comprenant séchage, fluoration, traitement sous air et fluoration avec recyclage. Ce traitement en plusieurs étapes permet de rendre le solide catalytique actif et sélectif.

Le procédé de fluoration est mis en oeuvre suivant les conditions opératoires suivantes :

Une pression absolue dans le réacteur de fluoration de 5,8 bars absolu

Un ratio molaire entre l'HF et la somme des organiques alimentés par la boucle de recyclage compris entre 15 et 20

Un temps de contact 16 secondes

Une température constante dans le réacteur de 350°C. Le procédé est mis en œuvre avec un courant de HCFO-1233xf ayant trois valeurs de conductivité électrique différente : 6, 10 et 35 mS/cm. La conductivité électrique a été mesurée à température ambiante et à 5,8 bara. Le run est stoppé lorsque la conversion en 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène est inférieure à 50%. Le tableau 1 ci-dessous reprend les valeurs obtenues.

La conductivité électrique du courant de HCFO-1233xf est mesurée à l'aide d'une cellule commercialisée par Endress+Hauser et référencée sous le terme InduMax P CLS 50 revêtue d'un revêtement polymère de type perfluoroalkoxy (PFA) résistant à un milieu corrosif contenant HF.

Tableau 1

Les résultats détaillés dans le tableau 1 démontrent qu'un courant comprenant HCFO- 1233xf et ayant une conductivité électrique inférieure à 15 mS/cm permet de maintenir une conversion suffisamment élevée pour une durée importante. En effet, une conversion supérieure à 50% peut être maintenue pendant plus de 240 h (exemple 2) et même jusqu'à 400 h lorsque la conductivité électrique est de 6 mS/cm (exemple 1). Au contraire, la conversion en HCFO-1233xf chute fortement lorsque la conductivité électrique est trop élevée (exemple 3).