Verfahren zur Herstellung von Alkylen- bzw. ringverknüpften Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylen- bzw. ringverknüpften Verbindungen, insbesondere von Verbindungen der Formel I,

¹ -(A°) _k -(Z ¹ -A ¹ ) _m -Z ⁰ -(E) _n -(Q) ₀ -(Z ² -A ² ) _p -R ² I

worin

R 1 und R2 j.ewei.ls unabhängig voneinander H oder Alkyl mit

1-18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ ~Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-,

-E-, -C≡C- und/oder -CO-O- ersetzt sein können,

CN oder Halogen,

A°, A ¹ und A 2 j.ewei.ls unabhängi.g voneinander eine 1,4-Cyclo- hexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -0- und/oder -S- ersetzt sein können und/oder die in 1-Stellung

3 durch R substituiert sein kann, eine 1,4-

Cyclohexenylen-, eine Piperidin-l,4-diyl- oder l,4-Bicyclo-[2,2,2]-octylengruppe, eine unsub-

3 stituierte oder ein- oder zweimal durch R , NC,

NCO, und/oder NCS substituierte 1,4-Phenylen- gruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,

E CR ³ =CR ⁴ oder CHR ³ -CHR ⁴ ,

3 4 . . R , R jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit

1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF,, CN,

Z eine Einfachbindung oder Alkylen mit 1-4 C- Atomen, worin auch eine oder zwei CH ₂ -Gruppen durch -CH(CN)-, -CH(F)- oder -CH(Cl)-Gruppen ersetzt sein können,

Z ¹ und Z ² jeweils -CO-O-, -O-CO-, -CH ₂ CH ₂ ~, -CHCN-CH ₂ -, -CH ₂ -CHCN-, -CH=CH-, -OCH ₂ -, -CH ₂ 0-, -CH=N-, -N=CH-, -NO=N-, -N=NO- oder eine Einfachbindung,

Q eine unsubstituierte oder ein- oder zweimal durch R 3 substi■tuierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch

N ersetzt sein können,

oder eine 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und/

₃ oder die in 1-Stellung durch R substituiert sein kann, eine 1,4-Cyclohexenylen- oder 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylengruppe,

und p jeweils 0, 1 oder 2,

n, o, k jeweils 0 oder 1 bedeuten,

mittels Zinkorganylen.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Ver¬ bindungen der Formel I führen alle zu unbefriedigenden Ergebnissen. Hierfür sind vor allem schlechte Ausbeuten und z.T. schwer zugängliche Ausgangsverbindungen verant- wortlich. So gelingt beispielsweise die Herstellung von l-Cyano-2-fluor-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-benzol, einer Verbindung der Formel I, nach der EP-0 119 756 aus der entsprechenden 1-Acetylverbindung nur mit einer Aus¬ beute von ca. 1 % d.Th.

Auch die Herstellung von l-Fluor-2-(trans-4-alkylcyclo- hexyl)-Verbindungen nach der in US-4 405 488 offenbarten Methode erfordert erheblichen synthetischen Aufwand und liefert die gewünschten Produkte nur in unbefriedigenden Ausbeuten.

Weiterhin sind Verfahren bekannt, die es erlauben,

Organo-Zink-Verbindungen unter Übergangsmetallkatalyse mit Halogen-Verbindungen zu koppeln. Allerdings sind nur solche Kopplungen beschrieben, bei denen eine ß-Eliminie- rung durch Verwendung von Aryl-, Benzyl-, Allyl-, Ethinyl- oder Methyl-Zink-Verbindungen ausgeschlossen ist (z.B. T. Hayashi et al., Bull.Chem.Soc. Japan 5(5, 363 (1983), E. Negishi et al., J.Am.Chem.Soc. 102, 3298 (1980), E. Negishi et al., J.Org.Chem. 42, 1821 (1977) oder M.T. Reetz et al., J.Chem.Soc. , Chem.Comm. 1980, 1202).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Herstel¬ lungsverfahren für die Verbindungen der Formel I zu finden, das die beschriebenen Nachteile der bisherigen Verfahren nicht oder nur in geringem Maß aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß zinkorganische Verbindungen in Gegenwart eines Metallkatalysators hervor¬ ragend zur Herstellung von Verbindungen der Formel I geeignet sind.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her¬ stellung von Alkylenverbindungen, insbesondere von Ver¬ bindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organozinkverbindung der Formel II,

R ¹ -(A ⁰ ) _k -(Z ¹ -A ¹ ) _m -Z°-ZnY II

worin R , A°, A , Z°, Z , k und m die für Formel I an¬ gegebene Bedeutung besitzen und Y Cl, Br, I oder ein Rest R ¹ -(A°) _k -(Z ¹ -A ¹ ) _πι -Z°- mit der voranstehenden Bedeu¬ tung ist, mit einer Verbindung der Formel III,

χ-(E) _n -(Q) _o -(Z ² -A ² ) _p -R ² III

worin R 2, E, A2, Z2, Q, n _Λ o und p die für Formel I ange¬ gebene Bedeutung besitzen und X Br, I, OSO ₂ -(CF ₂ ) _Q _ ₁₀ -CF_ bedeutet, unter Zusatz einer Metallverbindung koppelt, mit den Maßgaben, daß

a) die Summe von m, o, p und k l, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, ₄ . b) n = 1 und E = CHR -CHR ist, oder o = 1 und Q eine

Cyclohexylengruppe, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und/oder die in 1-Stellung durch ₃ R substituiert sein kann, eine 1,4-Cyclohexenylen- oder l,4-Bicyclo-[2,2,2]octylengruppe ist, falls Z° eine Einfachbindung oder Methylen bedeutet und

-(A°), -(Z -A ) - ein aromatisches System ist,

c) Z ² -CH ₂ -CH ₂ -, -CHCN-CH ₂ -, -CH ₂ -CHCN, -CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet, falls n + o = 0,

d) die Summe aus n, o und p = 2, 3 oder 4 ist, falls die Summe aus m und k gleich 0 ist.

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Das Gelingen einer derartigen stereoselektiven Kopplung aliphatischer Zinkorganyle mit aromatischen, vinylischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Halogenverbindungen oder Sulfonaten war um so überraschender, als bei bisher bekannten C-C-Kopplungsreaktionen eine ß-Eliminierung aus der der Kopplungsposition benachbarten CH-Gruppe entweder bei der Herstellung des Metallorganyls oder aus dem Metallorganyl selbst als den sterischen Verlauf und die Ausbeute stark beeinflussende Nebenreaktion auftritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von den leicht zu¬ gänglichen, metallierbaren Verbindungen der Formel IV aus

R ¹ -(A°) _k -(Z ¹ -A ¹ ) _m -Z°-X' IV

worin R , A°, A , Z°, k und m die für Formel I angegebene Bedeutung besitzen und X' Chlor, Brom, lod, ein leicht zu abstrahierendes Wasserstoffatom oder eine Vinyl-Gruppe, die leicht in eine Metall-Ethylen-Gruppe umwandelbar ist, bedeutet.

Diese werden nach bekannten Verfahren, wie sie z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-

Thieme-Verlag, Stuttgart, Bd. 13/2a beschrieben sind, in die entsprechende Zinkorganyle der Formel II überführt. Die angewandten Methoden werden dabei zweckmäßig der Natur der in den metallierbaren Verbindungen der Formel IV be- findlichen funktioneilen Gruppen angepaßt. So gelingt beispielsweise durch Ummetallierung von Alkalimetallderi¬ vaten in der von Luche et al., Tetrahedron Lett. 1984, 3463, beschriebenen Weise die Herstellung von sonst nur schwer zugänglichen Zinkorganylen.

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Die Umsetzung der metallierbaren Verbindungen der Formel IV erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, bei¬ spielsweise Ethern wie Diethylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie 5 Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel mit einem Zinkhalogenid wie Zink¬ chlorid, Zinkbromid oder Zinkiodid in Gegenwart metal¬ lischen Lithiums bei Temperaturen von -100° bis +100 °C, vorzugsweise bei -20 °C bis +50 °C. Besonders vorteilhaft 0 ist dabei die Anwendung von Ultraschall. Unter diesen Bedingungen ist die Umwandlung der metallierbaren Ver¬ bindungen der Formel IV in die Zinkorganyle der Formel II gewöhnlich in etwa 10 bis 60 Minuten beendet.

Anschließend fügt man der Lösung des Zinkorganyls der 5 Formel II die Kopplungskomponente der Formel III und einen geeigneten Metallkatalysator zu, wobei eine selek¬ tive Kopplung zu den Verbindungen der Formel I erfolgt.

Zweckmäßigerweise wendet man dabei die gleichen wie für die Herstellung der Zinkorganyle der Formel II voran- 0 stehend genannten Lösungsmittel an bei den angegebenen

Temperaturen. Die erforderlichen Reaktionszeiten betragen in der Regel zwischen etwa 1 und 50 Stunden.

Als Ausgangsverbindungen werden metallierbare Verbindun¬ gen der Formel IV und Verbindungen der Formel III ein- 5 gesetzt. Als einsetzbare Halogenverbindungen kommen alle Halogenide, die sich in ein Zinkorganyl umwandeln lassen, in Frage. Vorzugsweise werden die Bromide eingesetzt, ferner auch die Chloride oder Iodide.

Die nachfolgenden Formeln IVa bis IVh stellen eine Gruppe von ganz besonders bevorzugten Ausgangsverbindungen dar, wobei die aromatischen Gruppen auch durch F, Cl, CN oder CH,, die Cyclohexylgruppen auch in 1-Stellung durch F, Cl, CF ₃ , CN oder C- ₁ -C ₄ Alkyl substituiert sein können:

R-^Br IVa

_R ι-< _- IVb

^ι o CH ₂ CH ₂ Br IVd

^!l -O0- Br IVe

R ¹ - θ)-CH ₂ CH ₂ -Br IVi

_,„__, 2357

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R bedeutet darin vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benach¬ barte CH ₂ -Gruppen durch -0- und/oder -CO- und/oder -CO-O- ersetzt sein können.

In den Formeln I, II, III und IV bedeuten R ¹ bzw. R ² vor¬ zugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, vorzugsweise mit 2-10 C-Atomen, und be¬ deuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl, ferner auch Methyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Penta- decyl. Bevorzugt sind auch verzweigte Reste wie Isopropyl,

2-Butyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 1- Methylhexyl oder 1-Methylheptyl. R 1 bzw» R2 bedeutet vor¬ zugsweise auch Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy und Decoxy, ferner auch Methoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy,. Tetradecoxy oder Penta- decoxy oder auch Isopropoxy, Isopentoxy, 2-Butoxy oder 1-Methylpentoxy.

Für die Kopplung mit den Zinkorganylen der Formel II ver- wendbar sind alle Verbindungen der Formel III. Vorzugs¬ weise werden die Bromide (X = Br) eingesetzt, ferner auch die Chloride (X = Cl) und Perfluoralkansulfonate (X = OSO ₂ -(CF ₂ ) ₀ _ _1Q -CH ₃ ) . Unter den Perfluoralkansulfonaten besonders bevorzugt sind die Trifluormethan-, Perfluor- ethan- und Perfluorpropansulfonate.

Die nachfolgenden Formeln IIIa bis IIIo stellen eine Gruppe von ganz besonders bevorzugten AusgangsVerbindun¬ gen dar, wobei die aromatischen Gruppen auch durch F, Cl _r CN oder CH ₃ , die Cyclohexylgruppen auch in 1-Stellung 0 durch F, Cl, CF , CN oder C- ₁ -C Alkyl substituiert sein können:

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Br-CH=CH-R^ lila

Br-R ² Uli

_Br -o< >--o< >--R ^< Hin

2 R bedeutet darin vorzugsweise eine Alkylgruppe mit

1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benach¬ barte CH ₂ -Gruppen durch -0- und/oder -CO- und/oder -CO-O- ersetzt sein können.

Als metallische Katalysatoren werden vorzugsweise solche des Palladiums und/oder Nickels verwendet. Zur Bildung geeigneter Komplexe befähigte Liganden finden sich bei¬ spielsweise in der Gruppe der Phosphine wie Triphenyl- phosphin, Tritolylphosphin, Tris-(4-dimethylaminophenyl)- phosphin oder l,2-Bis-(diphenylphosphino)-ethan oder l,l'-Bis-(diphenylphosphino)-ferrocen oder der Diketone wie Acetylaceton oder Octafluoracetylaceton.

Es können auch Salze der vorstehend genannten Metalle Ver¬ wendung finden, wie beispielsweise LiPdCl ₃ oder entspre¬ chende Nickelsalze. Weiterhin eignen sich auch gemischte Komplexe wie Bis-(triphenylphosphin)-nickeldiChlorid.

Die Verwendung von Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium oder von [l,l'-Bis-(Diphenylphosphin)ferrocenyl]-palladium als Katalysator stellt eine besonders bevorzugte Ausfüh¬ rungsform der vorliegenden Erfindung dar.

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Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Halogenverbin¬ dungen der Formel IV sind bekannt oder können nach bekann¬ ten Methoden, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. beschrieben, hergestellt werden. So ist es beispielsweise möglich, Alkohole der Formel IV, in denen X ¹ für eine Hydroxylgruppe steht, mit einem Phosphortrihalogenid oder mit Triphenylphosphin/ Tetrahalogenmethan in die entsprechenden Halogenide zu überführen.

Ebenfalls bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich sind die als Kopplungskomponenten einzusetzenden Verbin¬ dungen der Formel III.

Beispielsweise lassen sich Halogenide der Formel III, -worin X Br oder I, n 0 und Q einen Aromaten bedeutet, dadurch erhalten, daß man in einem entsprechenden Diazo- niumsalz die Diazoniumgruppe durch Br oder I ersetzt.

Perfluoralkylsulfonate der Formel III, worin X OS0 ₂ - (CF ₂ ) ₀ _ ₁₀ -CF ₃ bedeutet, können durch Veresterung entspre¬ chender Alkohole der Formel III, worin X eine Hydroxyl- gruppe bedeutet, mit Perfluoralkansulfonsäuren oder ihren reaktiven Derivaten hergestellt werden. Die entsprechen¬ den Perfluoralkansulfonsäuren sind bekannt.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Perfluoralkan¬ sulfonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbe¬ sondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

In der vorliegenden Erfindung steht somit ein sehr vor¬ teilhaftes Verfahren zur einfachen, in hohen Ausbeuten verlaufenden, stereoselektiven Herstellung von Verbindun¬ gen der Formel I zu Verfügung.

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Die Verbindungen der Formel I eignen sich zum Einsatz als flüssigkristalline Materialien, wie z.B. in DE-32 17 597 und DE-26 36 684 offenbart, oder können als Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer flüssigkristalliner Verbin- 5 düngen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher er¬ läutern, ohne sie zu begrenzen. Fp = Schmelzpunkt; K = kristallin; N = nematisch, I = isotrop. Vor- und nach¬ stehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent.

10 Übliche Aufarbeitung bedeutet im folgenden: Mit schwach saurem Wasser und Toluol extrahieren, Trocknen der orga¬ nischen Phase, Eindampfen und Reinigen durch Chromato¬ graphie.

Beispiel 1

15 5,75 g cis-4-(trans-4'-Propylcyclohexyl)-cyclohexylbromid (hergestellt aus dem entsprechenden trans-Alkohol mit Triphenylphosphin/Brom in Acetonitril in für die Bromie- rung von Alkoholen bekannter Weise) werden in einem Lösungs¬ mittelgemisch aus 40 ml Toluol und 10 ml Tetrahydrofuran

20 mit 2,3 g Zinkbromid und 0,28 g dünn gehämmerten Lithium¬ scheiben in einem mit Eiswasser gefüllten Ultraschallbad so lange dem Ultraschall ausgesetzt, bis kein Lithium mehr erkennbar ist. Die dabei gebildete schwarze Suspen¬ sion wird mit 0,16 g Tetrakis(triphenylphosphin)-

25 palladium(O) und 4 g 4-Brom-2-fluorbenzonitril versetzt und bei entferntem Ultraschallbad 18 h bei Zimmertempe¬ ratur gerührt. Darauf wird mit schwach saurem Wasser und Toluol extrahiert, die organische Phase über MgS0 ₄ ge¬ trocknet und eingedampft. Der Eindampfrückstand ergibt

30 nach Chromatographie über Kieselgel mit Petrolether/

Diethylether 9:1 und Kristallisation aus Ethanol 3,5 g

4-Cyano-3-fluor-l-[trans-4'-(trans-4"-propylcyclohexyl)- cyclohexyl]b.enzol (54 % d.Th. ) vom Schmelzpunkt 54,3 °C und Klärpunkt 203 °C.

Auf analoge Weise erhält man aus 6,06 g (0,02 Mol) cis- 4-(trans-4 ^! -Butylcyclohexyl)-cyclohexylbromid und 5,4 g (0,02 Mol) 4-Trifluormethansulfonyloxy-2-fluorbenzonitril 2,3 g 4-Cyano-3-fluor-l-[trans-4*-(trans-4"-butylcyclo- hexyl)-cyclohexyl]-benzol; K/N 67°, N/I 197,4°.

Analog lassen sich die folgenden Verbindungen darstellen (die angegebenen Übergangstemperaturen beziehen sich auf den Übergang kristallin/nematisch (K/N) und nematisch/ isotrop (N/I).

4-[trans-4*-(trans-4"-Alkylcyclohexyl)-cyclohexyl]- halogenbenzole

Alkyl Hai K/N (°C) N/I (°C)

^H 7 ^C 3 F 87,9 158 , 5

52 , 1

^H 9 ^C 4 F 79,5 1

^H 13 ^C 6 Cl 57,8 173 , 2

4-[trans-4'-(trans-4"-Alkylcyclohexyl)-cyclohexyl)■ alkoxybenzole und -alkylbenzole

Alkyl-(]}-(^>- Ö)-R ⁴

Alkyl R ⁴ K/N (' °C) N/I (°C)

^H 7 ^C 3 0CH ₃ 79,5 211

^H 9 ^C 4 ^OC 6 ^H 13 70,0 186,3

^H 7 ^C 3 CH ₃ 64,6 179,8

^H 11 ^C 5 ^C 3 ^H 7 48,6 181,0

H _? C ₃ ^C 5 ^H 11 < 20 172,0

4-[trans-4'-(trans-4"-Alkylcyclohexyl)-cyclohexylJ halogenbenzole

Hai

^Alkyl -( - -(_^ ^"R'

Alkyl Hai R ⁴ K/N (°C) N/I (°C)

^H 7 ^C 3 H 54,5 92,3

H _g C ₄ Cl H 28,3 39,8

H _? C ₃ F C0CH ₃ 88 293

H _g C ₄ F CN 67 197,4

trans-4-Alkylcyclohexylarylderivate

Alkyl ^• B R ⁴ K/N (°C) N/I (°

^H 7 ^C 3 -<Ö)v^^ -©{^As 106 169

^H 15 ^C 7 -CN 19 21

4-[trans- '-(trans-4"-Alkylcyclohexyl)-cyclohexyl] arylderivate

Alk ^y l-( - -<Ö>-R-

Alkyl R ⁴ κ/N (°C) N/I (°C)

^C 3 ^H 7 C0CH ₃ 81 115

C ₂ H ₅ CN 76 195

C ₃ H _? CN 55 184

Beispiel 2

Aus 7,8 g l-Brom-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethan und 0,73 g Magnesium wird in 40 ml Tetrahydrofuran die Grignard-Verbindung bereitet. Diese wird durch Zugabe von 3,45 g Zinkbromid und zweistündigem Rühren bei Zimmer¬ temperatur in die entsprechende ZinkdialkylVerbindung überführt. Darauf werden 6 g 4-Brom-2-fluorbenzonitril in 20 ml Tetrahydrofuran und 0,25 g Tetrakis(triphenyl- phosphin)-palladium(O) zugesetzt. Nach Rühren über Nacht wird eingedampft, mit Wasser und Diethylether extrahiert, die organische Phase getrocknet, eingedampft und der Rückstand über Kieselgel mit Petrolether/Diethylether 9:1 chromatographiert. Die Hauptfraktion ergibt nach zweimaliger Kristallisation aus Methanol bei -20 °C

unter Verwendung von Aktivkohle 4,6 g l-(4-Cyano-3- fluorphenyl)-2-(trans-4'-pentylcyclohexyl)-ethan. Schmelz¬ punkt 16°, Klp. 21°.

Analog lassen sich die folgenden Verbindungen darstellen:

l-Aryl-2-(trans-4'-alkylcyclohexyl)-ethane

Alkyl-^*^/\ Aryl

Alkyl Aryl K/N (°C) N/I (°C)

F

^H 7 ^C 3 ^" <£^ ^CN

Durch Ummetallierung der entsprechenden Li-Verbindungen mit Zinkbromid werden die entsprechenden l-Aryl-2-[trans- 4'-(alkylcyclohexyl)-trans-4"-cyclohexyl]-ethane erhalten:

Alkyl Aryl

H _? C ₃ -ζöj-cn 71,5 170

H _? C ₃ -(Ö)-CN 69 196

^H 11 ^C 5 -®- OCH ₃ K81 S158 N175,5 I

Beispiel 3

4,68 g trans-4-(trans-4'-Pentylcyclohexyl)-cyclohexan- carbonsäurenitril werden in 7,5 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei -75° bis -65 °C zu einer Lösung von Lithiumdiiso- propylamid getropft, die in 7,5 ml Tetrahydrofuran aus 2,7 ml Diisopropylamin und 12,5 ml 15 %iger Hexanlösung von Butyllithium bereitet wird. Nach der Zugabe wird noch 30 Minuten nachgerührt, dann werden unter weiterem Rühren 1,26 g ZnCl ₂ , gelöst in 10 ml Tetrahydrofuran, zugetropft. Es wird bei -50 °C eine halbe Stunde nach¬ gerührt, dann werden 50 mg 1,2-Bisdiphenylphosphinoethano- Nickeldichlorid und 3,27 g 4-Brombenzonitril, gelöst in 15 ml Tetrahydrofuran, zugesetzt und nach Entfernung der Kühlung 72 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Darauf wird mit Eiswasser zersetzt, eingedampft, mit Wasser/

Petrolether extrahiert, die Petroletherphase getrocknet, eingedampft und über Kieselgel mit Petrolether/Diethyl- ether 9:1 chromatographiert. Die Hauptfraktion ergibt nach zweimaliger Umkristallisation aus Essigsäureethyl- ester 0,92 g trans-4-[trans-4 ^r -(propylcyclohexyl)-cyclo¬ hexyl]-benzonitri1. Die Verwendung von NiCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ unter sonst gleichen Bedingungen führt zu vergleichbaren Ausbeuten.

Schmelzpunkt 113,3 °C, Klärpunkt: 135,6 °C, Δε = 2,3

Analog werden aus dem Zinkderivat des trans-4-(trans-4'- Pentylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurenitrils erhalten:

Schmelz- Klär- Δε punkt °C punkt °C

^H 11 ^C 5 X W N°} ^C 7 ^H 15 ⁸⁵ ' ^{1 211} ' ² -°' ³

^H ιι ^c ₅ -< ____/ (°}" ^C0 2 ^C 2 ^H 5 ^86, ° ^H6 - ^6,6

Beispiel 4

5,75 g cis-4-(trans-4'-Propylcyclohexyl)-cyclohexylbromid werden in 50 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 40 ml Toluol und 10 ml Tetrahydrofuran mit 2,3 g Zinkbromid und 0,28 g (0,04 Mol) dünn gehämmerten Lithiumscheiben in einem gekühlten Ultraschallbad bei -10 °C bis 0 °C 2 Stunden beschallt. Nach dieser Zeit hat sich das Lithium aufgelöst und sich eine dünne schwarze Suspension gebil¬ det. Es werden 0,16 g Tetrakis(triphenylphosphin)palla- dium(0) zugegeben und 3,2 g Vinylbromid zugetropft. Darauf wird 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, extraktiv mit Wasser und Toluol aufgearbeitet und der Toluoleindampfrückstand mit Naphtabenzin über Kieselgel filtriert. Nach dem Eindampfen werden 3,1 g eines Ge- misches erhalten, das gemäß gaschromatograhischer Analyse zu über 40 % aus 1-[trans-4'-(Propylcyclohexyl)-trans-4"- cyclohexyl]-ethylen besteht.

Analog werden erhalten:

1-[trans-4'-(Pentylcyclohexyl)-trans-4"-cyclohexyl]ethyle n trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-octylcyclohexan

Analog erhält man nach anschließender Umkristallisation durch Umsetzung mit den entsprechenden Bromstyrolderi- vaten, deren Herstellung nach den in Houben-Weyl Band V/4 angegebenen Methoden gelingt, die nachstehend aufgeführ¬ ten l-Aryl-2[trans-4'-(alkylcyclohexyl)-trans-4"-cyclo¬ hexyl]-ethene:

Alkyl Aryl Schmelz¬ Klär¬ punkt punkt

Beispiel 5

2,08 g Bis( (+)-S-2-methylbutyl)-zink, hergestellt nach der im Houben-Weyl, Bd. 13/2a, S. 596 angegebenen Methode werden mit 7,9 g l-Brom-4'-n-octylbiphenyl in 50 ml Toluol/Tetrahydrofuranmischung 4:1 mit Pd(0) in der in Beispiel 1 angegebenen Weise gekoppelt. Man erhält das optisch aktive 1-(2-Methylbutyl)- '-octylbiphenyl.

Analog lassen sich die optisch aktiven Homologen wie das Bis(+)-S-2-methylpentylzink, -hexylzink und -heptylzink mit Brombiphenylen und 5-Alkyl-2-(4- bromphenyl)-pyrimidinen koppeln.

Beispiel 6

Aus 20,5 g eines 1:1 Gemisches der isomeren 4-Propylcycl hexylbromide wird nach der im Houben-Weyl Bd. 13/2a, S. 635 angegebenen Methode mittels einer Zink-Kupfer¬ legierung die 4-Propylcyclohexylzinkbromidverbindung dargestellt. Diese ergibt in einer zu Beispiel 1 analoge Kopplungsreaktion mit 18,2 g Brombenzonitril 7,5 g 4-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzonitril.

Analog werden die folgenden Verbindungen aus 4-substi- tuierten Brombenzol-Derivaten erhalten:

^R1 - °} ^~R'

R ^J R^ Schmelz¬ Klär¬ punkt °C punkt °

Propyl F 32 Heptyl F 35 Heptyl Propyloxy 46 Pentyl Butyloxy 34 46 Pentyl Hexyloxy 33 45 Heptyl Hexyloxy 38 52

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 21,0 g trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1-bromcyclohexan, 100 ml Toluol und 25 ml Tetrahydrofuran wird mit 7,7 g Zinkbromid und 1 g dünn gehämmerten Lithiumscheiben in einem mit Eiswasser gefüllten Ultra¬ schallbad so lange dem Ultraschall ausgesetzt bis kein Lithium mehr erkennbar ist. Man fügt [l,l'-Bis-(Diphenyl- phosphin)ferrocenyl]palladium(0), hergestellt aus 0,57 g [(Diphenylphosphin)ferrocenyl]palladium-(II)-chlorid und 0,95 ml einer Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in

Toluol (20 %ig) und 19,3 g trans-4-(trans-4-Propylcyclo- hexyl)-l-bromcyclohexan in 50 ml Tetrahydrofuran hinzu, rührt 2 h bei Zimmertemperatur und 16 h in der Siede¬ hitze. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man trans-4- (trans-4-(trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)cyclohexyl)- cyclohexyl)-1-pentylcyclohexan.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 103 g 4-trans-Propyl-l-bromcyclohexan, 120 ml Tetrahydrofuran und 480 ml Diethylether wird nach Beispiel 1 mit 57,5 g Zinkbromid und 7 g Lithium unter

Ultraschall versetzt und mit einem Gemisch aus 71 g Brom- ethen, 70 ml Diethylether und 6 g Tetrahis(triphenyl- phosphin)palladium(O) umgesetzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man trans-4-Propyl-l-vinylcyclohexan.

Analog wird hergestellt:

l-Vinylcyclohex-3-en

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Beispiel 9

Ein Gemisch aus 1-Propylmagnesiumbromid, hergestellt aus 46,5 g 1-Brompropan und 13,4 g Magnesiumspänen und 200 ml Diethylether, wird mit 66,5 ml l-Vinylcyclohex-3-en (aus Beispiel 8) tropfenweise versetzt.

Nach Zugabe von 1,45 ml Titantetrachlorid, Erhitzen und Abkühlen fügt man ein Gemisch von 34,1 g Zinkchlorid und 200 ml Tetrahydrofuran hinzu. Zu dem so erhaltenen Reak¬ tionsgemisch gibt man ein Gemisch aus 92,8 g 4-Brombenzo- nitril, 5,8 g [1,1'-Bis-(Diphenylphosphin)ferrocenyl]- palladium(O), erhalten nach Beispiel 7, 300 ml Diethyl¬ ether und 200 ml Tetrahydrofuran. Nach üblichem Aufarbei¬ ten erhält man 4-(2-Cyclohex-3-enylethyl)benzonitril.