Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln durch Brennen von mineralischen Rohstoffgemischen .

Derartige Rohstoffgemische enthalten beispielsweise Ölsande und Ölschiefer.

Ölsande und Ölschiefer sind weltweit vorkommende Sedimentgesteine, die je nach Lagerstätte 5 M.-% bis 65 M.-% organische Substanz enthalten, das sogenannte Kerogen.

Als Ölsand wird eine Mischung aus Ton, Silikaten, Wasser und Kohlenwasserstoffen bezeichnet. Aufgrund dieser mineralogischen Zusammensetzung zeigen Ölsande hohe Anteile an Siö ₂ , CaC0 ₃ , A1 ₂ 0 ₃ und Fe ₂ 0 ₃ .

Die anorganischen Bestandteile des Ölschiefers sind im Wesentlichen Tonminerale, Quarz und Feldspat sowie unterschiedliche Anteile an Caö-haltigen Verbindungen, insbesondere Cal- cit mit geringeren Gehalten an Dolomit und/oder Gips. Damit ergibt sich eine der Ölsande ähnliche oxidische Zusammensetzung. Aufgrund seiner chemisch-mineralogischen Zusammensetzung ist gebrannter Ölschiefer in der Zementindustrie als hydraulisches Bindemittel oder zumindest als hydraulischer Zusatzstoff seit langem bekannt.

Ölschieferasche zeigt je nach Lagerstätte eine breite Schwankung in der chemischen Zusammensetzung:

BESTÄTIGUNGSKOPIE Bestandteil Konzentrationsbereich [%]

Si0 ₂ 12 ... 51

AI2O3 5 ... 16

Fe ₂ 0 ₃ 6 ... 7

CaO 18 ... 60

MgO 1 ... 4

Na ₂ 0+K ₂ 0 1 ... 2

S0 ₃ 5 ... 10

Damit besteht gebrannter Ölschiefer bei niedrigen Ca-Gehalten aus calciniertem Ton mit puzzolanischen Eigenschaften, bei ausreichend hohen CaO-Gehalten insbesondere aus Dicalciumsil- icat und Calciumaluminaten . In der ZementIndustrie sind diese Phasen als Träger der hydraulischen Eigenschaften bekannt bzw. werden gezielt hergestellt.

U.a. wird gebrannter Ölschiefer in den europäischen und deutschen Zementnormen mit der Zementbezeichnung CEM II-T nach DIN EN 196 berücksichtigt. Mit einer Druckfestigkeit von mindestens 25 N/mm ² bei Lagerung an feuchter Luft nach 28 Tagen ist der gebrannte Ölschiefer Hauptbestandteil von Portlandschieferzement .

Sehr problematisch beim Brennen von Ölschiefer / -sanden ist dessen hoher Schweielanteil sowie der Umstand, dass wegen der heterogenen Zusammensetzung des Ausgangsmaterials die bislang eingesetzten Brennverfahren nicht zur Herstellung hochwertiger Bindemittel unterschiedlicher Ausprägung geeignet waren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln zu schaffen, das in der Lage ist, auch bei hohen Schwefelanteilen wirtschaftlich zu arbeiten und das sich eignet, gezielt bestimmte Qualitäten an Bindemitteln herzustellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei welchem Ölschiefer- und/oder Ölsandschüttungen durch gezieltes Agglomerieren in Partikel bestimmter Größe und Konsistenz überführt werden, wobei der Wasseranteil zur mechani sehen Stabilisierung des Agglomerats auf weniger als 25% ein gestellt wird, und die Agglomerate bei Temperaturen zwischen 800°C und 1500°C unter reduktiven Bedingungen über den Ge- samtprozess mit einem Lambda < 1 in einem Vertikalschachtofe mit Gegenstromvergasung zu Bindemitteln gebrannt werden, wobei die Bindemitteleigenschaften durch gezielte Zugabe von CaO-haltigen Stoffen eingestellt werden und/oder mittels des im Ausgangsmaterial vorhandenen und/oder zugegebenen CaO vor handene Schwefelanteile des Ölsandes und/oder -Schiefers ge bunden werden.

Zunächst bietet der Vertikalschachtofen den Vorteil eines kontinuierlich unter definierten Prozessbedingungen ablaufen den Verfahrens, wobei die in dem Ölschiefer bzw. -sand enthaltenen KohlenstoffVerbindungen optimal zum Erzeugen der notwendigen Prozesswärme genutzt werden können. Der aufsteigende Gasstrom bildet mit der Schüttung eine Art Wärmetauscher und stellt den für die Reaktion notwendigen Sauerstoff bereit .

Die gezielte Zugabe von CaO entfaltet dabei zwei Vorteile. Zum einen laufen unter den reduktiven Bedingungen des Verfah rens vorteilhafte Schwefelbindemechanismen ab, die z.B. eine kostenintensive Rauchgasentschwefelung entbehrlich machen. Dabei ist anzumerken, dass das in bestimmter Konsistenz zugegebene CaO eine gezieltere Beeinflussung der Verfahrensabläufe erlaubt, als das Undefiniert in den natürlichen Ölschiefer- und Ölsandvorkommen gebundene CaO. Zum anderen lässt sich durch die Zugabe des CaO die Qualität des Bindemittels einstellen. So können in Abhängigkeit auch von den eingesetzten Rohmaterialien hydraulische und latent-hydraulische Bindemittel, puzzolanische Bindemittel oder Tonerdezement- Bindemittel hergestellt werden. Typische Zusammensetzungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar sind, sind in dem beigefügten Rankin-Diagramm veranschaulicht.

Hierbei handelt es sich im Einzelnen um:

Hydraulische und latent-hydraulische Bindemittel:

CaO mit einem Anteil von 28-90%

Si0 ₂ mit einem Anteil von 10-70%

AI2O3 mit einem Anteil von 2-25%

Puzzolanische Bindemittel:

CaO mit einem Anteil von 2-20%

Si0 ₂ mit einem Anteil von 55-90%

A1 ₂ 0 ₃ mit einem Anteil von 8-45%

Tonzementerde-Bindemittel :

CaO mit einem Anteil von 28-60%

Si0 ₂ mit einem Anteil von 3-20%

A1 ₂ 0 ₃ mit einem Anteil von 40-70%

Agglomerieren im Sinne der Erfindung dient als Oberbegriff für die Verfahren der mechanischen Kornvergrößerung und meint das Zusammenlagern und Aneinanderbinden von feindispersen festen Primärpartikeln zu größeren Teilchenverbänden, den Ag glomeraten .

Agglomerationsprozesse ermöglichen eine gezielte Einstellung der Produkteigenschaften von Schüttgütern, hier den Schüttun gen aus Ölschiefer- und/oder Ölsandbestandteilen . So kann beispielsweise das Produkthandling durch eine gute Rieselfähigkeit oder einen verringerten Staubanteil im Schüttgut wesentlich verbessert werden. Aber auch Eigenschaften wie Auflöseverhalten, Granulatgröße, -form und -festigkeit sowie La gerstabilität oder Abriebstabilität lassen sich bzw. müssen definiert eingestellt werden.

Allgemein wird zwischen der Press- und der Aufbauagglomerati on unterschieden.

Bei der Aufbauagglomeration oder auch dem Feuchtgranulieren wird das zu agglomerierende Pulver mit einer geeigneten Flüs sigkeit so gemischt, dass sich kapillare Bindungen zwischen den Partikeln bilden können und so ein festes, mechanisch be lastbares Agglomerat entsteht.

Entsprechende labor- oder großtechnische Anlagen sind Granulierteller, Granuliertrommel, Granuliermischer oder auch Wir belschichtgranulierung . Angewendet wird das Verfahren beispielsweise in der Keramik-, Baustoff- und Glasindustrie, de Metallurgie, im Umweltschutz sowie zur Herstellung von Futter- und Düngemitteln.

Bei der Pressagglomeration werden aufgeschüttete Partikel durch Einwirkung äußerer Druckkräfte verdichtet. Dabei nimmt die Zahl der Kontaktflächen zwischen den Partikeln zu; durch die Umordnung der Partikel verringert sich die Porosität und durch die plastische Verformung im Kontaktbereich wird die Haftung stark erhöht. Infolge der dabei auftretenden hohen Reibungskräfte können dabei örtlich Versinterungsvorgänge auftreten. Mit der Brikettierung wird folglich das Volumen der zu brikettierenden Partikel erheblich reduziert. Durch die Zusammenballung erhält das Material andererseits Eigenschaften, die denen von vergleichbarem massiven Material (z.B. Kohle, Massivholz usw.) ähneln oder ihnen gleichkommen.

Voraussetzung für gute Ergebnisse der Pressagglomeration sind eine geeignete Zusammensetzung bzw. Eigenschaften wie Kornverteilung, Kornform, Porosität und Komprimierbarkeit und Stabilität der einzelnen Rohstoffkomponenten .

Die durch Pressagglomeration hergestellten Formkörper können durch Verwendung von Presshilfsmitteln hinsichtlich ihrer Stabilität deutlich verbessert werden. Gute Erfolge zur Stabilisierung der Agglomerate sind erzielt worden mit u.a. Papierfasern, Holzmehl, Zellulose, Schichtsilicate/Tonminerale , Porenbetongranulate, porenbetonähnliche Granulate, expandierte Perlite, Bims und weitere LeichtZuschläge verschiedener Kornzusammensetzung (z.B. 0-0,1 mm, 0,1-0,5 mm, 0,5-1,0 mm).

Da die Zusammensetzung und die Konsistenz der natürlichen Vorkommen an Ölsand und Ölschiefer sehr heterogen sein kann, ist es in vielen Fällen von Vorteil, vor den Agglomerierungmaßnahmen ein gezieltes Zerkleinern der Ölsandes und/oder Ölschiefers durchzuführen, um durch das Agglomerieren Partikel gleichmäßiger und bestimmter Größe und Zusammensetzung erzeugen zu können, die ihrerseits aus kleineren aneinander haftenden Partikeln aufgebaut sind. Es versteht sich, dass dies bei Ausgangsdimensionen die im Bereich der angestrebten Partikelgröße oder darüber liegen, nicht möglich ist. Ebenso ist es nicht möglich, der Schüttung, die wenigstens teilweise aus Agglomeraten besteht, auf ein definiertes Maß zerkleinerte Bestandteile des Ölschiefers beizumischen.

Voraussetzung für die Funktion dieser Vertikalschachtöfen ist eine lose Schüttung des Brennguts, die aufgrund dessen Stückigkeit ein Zwickelvolumen bildet und damit das Durchströmen der entsprechenden Brenn- und Verbrennungsgase durch die Schüttung gewährleistet. Da der Ausgangsstoff, also Ölsand- oder Ölschiefer geologisch als auch abbau- und aufbereitungsbedingt Feinanteile aufweist, müssen diese erst in eine schachtofengängige, also stückige Kornfraktion gebracht werden .

Zur Herstellung dieser Kornfraktionen können marktübliche Verfahren wie z.B. die Aufbau- oder die Pressagglomeration verwendet werden. Unter dem Begriff der Pressagglomeration wird in dieser Erfindung sowohl die Kompression durch Stempelpressen oder Wälzdruckmaschinen als auch die Extrusion durch Strangpressen bzw. Lochpressen verstanden. Bevorzugte Kornfraktionen zeigen eine kompakte, gerundete Kornform und ein Volumen zwischen 20 und 60 cm ³ .

Eine weitere Voraussetzung für die Verwendung im Schachtofen ist eine ausreichende sowohl mechanische als auch thermische Stabilität der Agglomerate.

Die mechanische Stabilität wird insbesondere über den Anteil flüssiger Phasen in den Agglomeraten eingestellt, bewährt hat sich hier ein Anteil kleiner 12 % besser kleiner 7 %. Liegen diese Anteile über den genannten Werten aber jedoch noch unter 25 %, ist eine Verwendung noch möglich, allerdings wird ein höherer Unterkornanteil durch die notwendigen Transport- und Dosiervorgänge verursacht. Der Einsatz in Schachtöfen kann aber durch eine Unterkornabsiebung oberhalb des Reaktors/Schachtofens gewährleistet werden.

Die thermische Stabilität ist abhängig bzw. steuerbar über die mineralogische und chemische Zusammensetzung der Agglome rate. Zu berücksichtigen ist, dass die Verbrennungsgase der organischen Anteile aus den Ölsanden oder Ölschiefer, aus de Agglomeraten entweichen können, d.h. dass die Verbrennungsga se keinen nennenswerten Expansionsdruck aufbauen können, der zu einem Zerplatzen der Agglomerate führen würde. Bewährt ha ben sich Agglomerate mit einer Porosität von bis zu 25 % bzw einer Rohdichte von mindestens 1,8 kg/1.

Das gewählte Verfahren bietet den Vorteil, das aufgrund der feinteiligen Rohstoffe bzw. der Möglichkeit Korrekturstoffe homogen mit in die Agglomerate dispergieren zu können, eine gezielte Zusammensetzung des Brennguts und damit der Eigenschaften und Qualität des Endproduktes einstellen zu können. Einzig begrenzender Faktor ist die wirtschaftliche Verfügbar keit geeigneter Korrekturstoffe.

Die Zusammensetzung von Ölsanden und Ölschiefer zeigt die folgende Tabelle:

Bestandteil Konzentrationsbereich [%] Si0 ₂ 6 ... 25

AI2O3 2 ... 7

Fe ₂ 0 ₃ 3 ... 4

(Ca,Mg)C0 ₃ 18 ... 65

Na ₂ 0+K ₂ 0 0,5 ... 1

S0 ₃ 2 ... 10

org. C- 65 ... 5

Verbindungen

Die Tabelle zeigt einen sehr breiten Bereich der geologisch bedingten Zusammensetzung, berücksichtigt man zusätzlich noch die mögliche Zielzusammensetzung des Produktes - wie in der folgenden Abbildung rot in das Rankin-Diagramm eingezeichnet, ergibt sich ein weites Feld möglicher geeigneter hydraulischer Produkte.

Die Korrekturstoffe können sowohl aus der vorhandenen Lagerstätte im Bereich der üblicherweise vorhandenen natürlichen Schwankungsbreite in der chemischen und mineralogischen Zusammensetzung als auch durch Zufuhr externer Rohstoffe wie Quarzsand, Kalkstein, Tone und anderer Ca, Si, Fe oder AI- Träger

Klassische (natürliche) Rohstoffe bei der Zementherstelllung sind Kalkstein und Ton oder deren natürlich vorkommende Mischungen - die Kalkmergel sowie Sand und Eisenerz. Es besteht aber auch de Möglichkeit sekundäre Rohstoffe zu verwenden, als Beispiel seien hier Flugaschen, Walzzunder, Stahlwerks- stäube und Schlacken genannt.

Es wird an dieser Stelle nochmals auf das beigefügte Rankin- Diagramm verwiesen, das zeigt, dass sich das Feld der mögli- - lo chen Produkte von hydraulischen Kalken über Zemente und latent-hydraulischen bis zu puzzolanischen Bindemitteln erstreckt .

Voraussetzung dieser Bindemittel ist natürlich das entsprechende Brennen der Rohstoffmischungen. Üblicherweise liegen die notwendigen Temperaturen, diese sind u.a. von den erwünschten Phasen abhängig - zwischen 800 °C und 1500 °C. Neben dem entscheidenden Einfluß der Brenntemperatur sind auch die Brenndauer und weitere Faktoren der Ofen-/Reaktorführung zu berücksichtigen.

Gegebenenfalls können auch kohlenstoffhaltige Substanzen zudosiert werden. Die Verwendung von flüssigen und gasförmigen Brennstoffen ist beispielsweise ebenso denkbar wie die Verwendung fester Brennstoff, wie z.B. Holz. Diese Menge kann derart überschüssig bemessen sein, dass das aus der Verbrennung und Entsäuerung freiwerdende C0 ₂ mit dem Kohlenstoff entsprechend dem Boudouard-Gleichgewicht zu CO reduziert wird, das einen verwertbaren Energieträger darstellt. Gleichzeitig kann so die Einhaltung der reduktiven Gesamtbedingungen gesteuert werden.

Charakteristische Phasen des Brennproduktes sind je nach Einstellung des Rohstoffgemisches typischerweise Calciumalumina- te, Calciumsilicate (Di- und Tricalciumsilicat ) und Calciumsulfat. Der Calciumsulfatgehalt des gebrannten Ölschiefers oder -sandes reicht im Allgemeinen für eine normgemäße Verzögerung des Erstarrens aus. Gegebenenfalls ist der für die Verzögerung des Erstarrens optimale Calciumsulfatgehalt einzustellen . Das so hergestellte hydraulische, latent-hydraulische oder puzzolanische Bindemittel kann nach Mahlen und ggf. Löschen als Bindemittel in der Bau- und Baustoffindustrie eingesetzt werden. Typische Anwendungsmöglichkeiten der Baustoffindustrie ist die Herstellung von Beton, Mörtel, Betonfertigteilen und Porenbeton. Für die Bauindustrie sei hier der Erdbau mit den Anwendungen der Bodenstabilisierung oder -Sanierung genannt .

Bedingt durch die gezielten Herstellungsmöglichkeiten und der damit zu ermöglichenden engen Qualitätsschwankungen kann das Produkt durchaus für hochwertige Anwendungen gezielt hergestellt werden.