本発明の金属微粒子担持カーボンナノフ� ��イバーの製造方法について、以下詳細に説� ��する。

 本発明の金属微粒子担持カーボンナノフ� ��イバーの製造方法は、窒素元素を有しカー� ��ンナノファイバーを形成可能な窒素含有ポ� ��マー、および有機金属化合物を含有する原� ��組成物を、エレクトロスピニング法により� ��上記窒素元素がカーボンナノファイバーに� ��留し、かつ、カーボンナノファイバーを形� ��可能な条件で紡糸する紡糸工程を有するこ� ��を特徴とするものである。

 本発明によれば、窒素元素をカーボンナ� ��ファイバーに残留させることにより、その� ��素元素が金属微粒子に配位することができ� ��。これにより、単に金属微粒子をカーボン� ��ノファイバー上に担持させる場合と比較し� ��、金属微粒子とカーボンナノファイバーと� ��結合を強くすることができ、金属微粒子の� ��ンタリングを抑制することができる。また� ��本発明によれば、エレクトロスピニング法� ��用いるため、金属微粒子がナノサイズで高� ��散された金属微粒子担持カーボンナノファ� ��バーを得ることができる。

 従来はエレクトロスピニング法(電界紡糸 法)を行った後にさらに焼成を行い、カーボ� �ナノファイバーの結晶性を高めていた。こ� �は、窒素元素がカーボンナノファイバーに� �留していると、電子伝導性等の観点から好� �しくないからである。すなわち、窒素元素� �残留したカーボンナノファイバーは、欠陥� �として扱われていたことになる。これに対� �て、本発明によれば、積極的に窒素元素を� �ーボンナノファイバーに残留させることに� �り、金属微粒子とカーボンナノファイバー� �の結合を強くしたものであり、これにより� �金属微粒子のシンタリングを抑制すること� �できるのである。

 また、例えば金属微粒子を触媒として用� ��る場合、金属微粒子の表面は酸素と接触す� ��ことで酸化し、触媒機能が低下することが� ��定される。本発明によれば、カーボンナノ� ��ァイバーに残留した窒素元素が金属微粒子� ��配位することで、金属微粒子の表面が酸化� ��れ難い状態とすることができ、触媒機能が� ��下を抑制することができる。また、本発明� ��よれば、例えば鉄、ニッケル、コバルト等� ��元素を含む有機金属化合物を使用すること� ��できるため、低コストで燃料電池用触媒等� ��製造することができる。また、カーボンナ� ��ファイバーは、一般的に強度、弾性、電子� ��導性に優れているため、燃料電池用途等に� ��に有用である。

 図1は、本発明の金属微粒子担持カーボン ナノファイバーの製造方法の一例を説明する 説明図である。図1においては、まず窒素含� �ポリマー(例えばポリアクリロニトリル)と、 有機金属化合物(例えば鉄(III)アセチルアセト ナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート� �およびコバルト(III)アセチルアセトナート)� �、溶媒(例えばN,N-ジメチルホルムアミド)と� �含む原料組成物1を用意し、シリンジ2に充填 する。このシリンジ2のノズル3と収集板4とは 、それぞれ高電圧発生器5に接続されており� �所定の電圧が加えられるようになっている� �次に、所定の電圧を加えた状態でシリンジ2� ��ら原料組成物1を射出する。これにより、シ リンジ2から射出された原料組成物1は即座に� ��温に加熱され、原料組成物1に含まれる窒素 含有ポリマーは、カーボンナノファイバーと なる。この際、本発明においては、窒素元素 がカーボンナノファイバーに残留し、かつ、 カーボンナノファイバーを形成可能な条件で 紡糸を行う。

 図2は、ポリアクリルニトリルからカーボ ンナノファイバーが形成される化学変化を示 す説明図である。ポリアクリロニトリル(図2( a))は加熱により縮合し、ヘテロ環構造(図2(b)) が形成される。さらに加熱を行うと、より縮 合反応が進行し(図2(c))、最終的には窒素元素 が消失したカーボンナノファイバー(図2(d))が 得られる。本発明においては、窒素元素がカ ーボンナノファイバーに残留し、かつ、カー ボンナノファイバーを形成可能な条件で紡糸 を行う。そのため、得られる金属微粒子担持 カーボンナノファイバーは、残留した窒素元 素が金属微粒子に配位したものになる。窒素 -金属間の結合が生じることにより、金属微� �子のシンタリングを抑制できる金属微粒子� �持カーボンナノファイバーを得ることがで� �るのである。

 本発明において、「カーボンナノファイバ� ��」は、直径がナノオーダーの繊維状炭素を� ��い、カーボンナノチューブも含まれる。
 以下、本発明における各工程について説明� ��る。

1.紡糸工程
 本発明における紡糸工程は、窒素元素を有� ��カーボンナノファイバーを形成可能な窒素� ��有ポリマー、および有機金属化合物を含有� ��る原料組成物を、エレクトロスピニング法� ��より、窒素元素がカーボンナノファイバー� ��残留し、かつ、カーボンナノファイバーを� ��成可能な条件で紡糸する工程である。

(1)原料組成物
 まず、本発明に用いられる原料組成物につ� ��て説明する。本発明に用いられる原料組成� ��は、通常、窒素含有ポリマー、有機金属化� ��物および溶媒を含有する。

 上記窒素含有ポリマーは、窒素元素を有� ��カーボンナノファイバーを形成可能なポリ� ��ーであれば特に限定されるものではない。� ��常は、加熱により縮合し、ヘテロ環構造を� ��成できるポリマーであれば、カーボンナノ� ��ァイバーを形成可能であるといえる。窒素� ��有ポリマーとしては、例えばポリアクリロ� ��トリル、ポリ(アクリロニトリル-アクリル� �)、ポリ(アクリロニトリル-ブタジエン)、ポ� ��スチレン・ポリアミック酸等を挙げること� ��でき、中でもポリアクリロニトリルが好ま� ��い。

 上記窒素含有ポリマーの平均分子量は、� ��ーボンナノファイバーを形成可能であれば� ��に限定されるものではない。例えば、窒素� ��有ポリマーがポリアクリロニトリルである� ��合、その重量平均分子量Mwは、例えば8,000~13 ,000の範囲内であることが好ましい。

 原料組成物における窒素含有ポリマーの� ��度は、例えば50vol%~80vol%の範囲内であること が好ましい。上記範囲内であれば、効率良く カーボンナノファイバーを形成できるからで ある。

 一方、原料組成物に用いられる有機金属� ��合物は、エレクトロスピニング法により金� ��微粒子を形成可能な化合物であれば特に限� ��されるものではない。中でも、本発明にお� ��ては、有機金属化合物が金属錯体であるこ� ��が好ましい。上記金属錯体としては、例え� ��Fe含有錯体、Ni含有錯体、Co含有錯体、Mn含� �錯体、Mo含有錯体、Cu含有錯体、Cr含有錯体� �の遷移金属系錯体;およびPt含有錯体、Pd含有 錯体、Rh含有錯体、Ru含有錯体、Au含有錯体、 Ag含有錯体等の貴金属系錯体を挙げることが� ��きる。

 上記Fe含有錯体としては、具体的には鉄(I II)アセチルアセトナート等を挙げることがで きる。上記Ni含有錯体としては、具体的には� ��ッケル(II)アセチルアセトナート等を挙げる ことができる。上記Co含有錯体としては、具� ��的にはコバルト(III)アセチルアセトナート� �を挙げることができる。

 本発明においては、原料組成物が、単一� ��有機金属化合物を含有していても良く、複� ��の有機金属化合物を含有していても良い。� ��た、原料組成物が複数の金属錯体を含有す� ��場合、その複数の金属錯体の中心金属は、� ��いに同じであっても良く、異なっていても� ��い。中でも、本発明においては、有機金属� ��合物として、中心金属の異なる複数の金属� ��体を用いることが好ましい。異なる金属微� ��子が高分散した金属微粒子担持カーボンナ� ��ファイバーを得ることができるからである� ��異なる金属微粒子の相互作用により、例え� ��触媒機能を向上させた金属微粒子担持カー� ��ンナノファイバーを得ることができる。

 原料組成物が複数の金属錯体を含有する� ��合、複数の金属錯体は、Fe含有錯体、Ni含有 錯体およびCo含有錯体であることが好ましい� ��例えば直接エタノールアルカリ型燃料電池� ��おいて有用な触媒機能を発揮する金属微粒� ��担持カーボンナノファイバーを得ることが� ��きるからである。

 原料組成物における(単一の)有機金属化� �物の濃度は、例えば5wt%~30wt%の範囲内である� ��とが好ましい。上記範囲内であれば、金属� ��粒子がより高分散した金属微粒子担持カー� ��ンナノファイバーを得ることができるから� ��ある。

 また、原料組成物に用いられる溶媒は、� ��素含有ポリマーおよび有機金属化合物を分� ��可能な溶媒であれば特に限定されるもので� ��ない。上記溶媒としては、具体的には、ア� ��トン、クロロホルム、エタノール、イソプ� ��パノール、メタノール、トルエン、テトラ� ��ドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアル� ��ール、1,4-ジオキサン、プロパノール、塩化 メチレン、四塩化炭素、シクロヘキサン、シ クロヘキサノン、フェノール、ピリジン、ト リクロロエタン、酢酸、N,N-ジメチルホルム� �ミド、アセトニトリル、N-メチルモルホリン -N-オキシド、1,3-ジオキソラン、メチルエチ� �ケトン等を挙げることができる。

 原料組成物は、例えば、窒素含有ポリマ� ��、有機金属化合物および溶媒を混合し、撹� ��することにより形成することができる。撹� ��時間としては、均一な原料組成物を得るこ� ��ができれば特に限定されるものではないが� ��例えば24時間~100時間の範囲内であることが� ��ましい。

(2)紡糸条件
 次に、本発明における紡糸条件について説� ��する。本発明においては、原料組成物を、� ��レクトロスピニング法により、窒素元素が� ��ーボンナノファイバーに残留し、かつ、カ� ��ボンナノファイバーを形成可能な条件で紡� ��する。一般的に、エレクトロスピニング法� ��は、原料組成物を、高電圧を加えた状態で� ��出することにより、ナノファイバーを形成� ��る方法をいう。

 本発明において、金属微粒子を担持する� ��ーボンナノファイバーは、必ずしも高い結� ��性を有する必要はない。本発明においては� ��所望の電子伝導性を発揮することができる� ��度のカーボンナノファイバーを形成するこ� ��ができれば、カーボンナノファイバーを形� ��可能であるといえる。

 本発明において原料組成物を射出する装� ��としては、径の細いノズルから原料組成物� ��射出することができる装置であれば特に限� ��されるものではない。ノズルの径としては� ��例えば10μm~300μmの範囲内であることが好ま� ��い。ノズルの径が大きすぎると、均一に縮� ��反応が生じない可能性があり、ノズルの径� ��小さすぎると、目詰まりを起こす可能性が� ��るからである。

 ノズルから原料組成物を射出するfeeding r ateとしては、例えば0.05ml/m~0.3ml/mの範囲内で� �ることが好ましい。上記範囲内であれば、� �属微粒子がより高分散した金属微粒子担持� �ーボンナノファイバーを得ることができる� �らである。

 ノズルの先端から収集板までの距離とし� ��は、例えば5cm~50cmの範囲内であることが好� �しい。上記範囲内であれば、金属微粒子が� �り高分散した金属微粒子担持カーボンナノ� �ァイバーを得ることができるからである。� �た、ノズルから原料組成物を射出する射出� �向は、特に限定されず、収集板の表面に対� �て垂直であっても良く、所定の角度を有し� �いても良い。

 本発明においては、ノズルと収集板との� ��に所定の電圧を加えた状態で、原料組成物� ��射出する。印加する電場の強さとしては、� ��えば1kV/cm~3kV/cmの範囲内であることが好まし い。なお、エレクトロスピニング法において は、ノズルと収集板との間に電場を形成でき れば、電界の向きには依存しない。そのため 、収集板を接地しても良いし、ノズルを接地 しても良い。

 また、本発明において、原料組成物を射� ��する際の雰囲気は特に限定されるものでは� ��く、酸素雰囲気下であっても良く、不活性� ��ス雰囲気下であっても良い。

 本発明においては、複数の金属錯体の中� ��金属の磁化率が互いに異なり、原料組成物� ��射出される方向とは交差する方向で、磁場� ��印加することが好ましい。磁場を印加する� ��とにより、金属錯体から形成される金属微� ��子が金属の磁化率に応じて配置され、複数� ��金属微粒子が規則正しく配列した金属微粒� ��担持カーボンナノファイバーを得ることが� ��きるからである。具体的には、図3に示され るように、窒素含有ポリマー、有機金属化合 物および溶媒を含む原料組成物1をシリンジ2� ��充填し、高電圧発生器5により所定の電圧を 加える。さらに、シリンジ2のノズル3から原� ��組成物1が射出される方向Aとは交差する方� �Bで磁場を印加する。これにより、複数の金� ��微粒子が規則正しく配列した金属微粒子担� ��カーボンナノファイバーを得ることができ� ��。

 図4は、Fe含有錯体、Ni含有錯体およびCo含有 錯体を用い、所定の磁場を印加した場合に形 成される金属微粒子担持カーボンナノファイ バーを説明する説明図である。各中心金属の 磁化率は、Fe ⁺³ >Co ⁺³ >Ni ⁺³ になる。そのため、図4に示されるように、� �も大きな磁化率を有するFeが磁化方向Bに沿� �て最も移動し、最も小さな磁化率を有するNi が磁化方向Bに沿って最も移動せず、それら� �中間の磁化率を有するCoが、それらの中間位 置に移動する。このようにして、Fe、Coおよ� �Niの各金属微粒子が規則正しく配列した金属 微粒子担持カーボンナノファイバーを得るこ とができる。

 Fe、CoおよびNiの各金属微粒子が規則正し� ��配列した金属微粒子担持カーボンナノファ� ��バーは、例えば直接エタノールアルカリ型� ��料電池において有用な触媒機能を発揮する� ��とができる。直接エタノールアルカリ型燃� ��電池のアノード側における触媒の反応機構� ��まだ明らかではないが、主にNiがC-C結合を� �断し、CoがC-H結合を切断し、FeがC-O結合の切� ��に重要な役割を果たしていることが考えら� ��る。ここで、従来のようにFe、CoおよびNiの� ��金属微粒子がランダムに配列している場合� ��、金属触媒の配列が、各種結合を切断する� ��めに適したものとはならない。具体的には� ��図5(a)に示されるように、Niの金属微粒子が� ��集している部位では、エタノールの酸化を� ��率良く行うことができない。これに対して� ��Fe、CoおよびNiの各金属微粒子が規則正しく� ��列していると、図5(b)に示されるように、各 種結合を切断するために適した金属触媒の配 列とすることができ、エタノールの酸化を効 率良く行うことができるのである。

 磁場を印加する方向としては、原料組成� ��が射出される方向と交差する方向であれば� ��に限定されるものではないが、中でも、原� ��組成物が射出される方向と直交する方向で� ��ることが好ましい。カーボンナノファイバ� ��の径方向に沿って、規則正しく金属微粒子� ��配列することができるからである。また、� ��加する磁場の強さは、原料組成物の組成等� ��応じて適宜選択することが好ましい。なお� ��磁場を印加する場所は、通常、原料組成物� ��射出される部位と収集板との間である。ま� ��、本発明においては、複数の金属錯体の中� ��金属の磁化率が、金属微粒子の配列に影響� ��与える程度に、互いに異なっていることが� ��ましい。

2.焼成工程
 本発明においては、上述した紡糸工程の後� ��焼成工程を行っても良い。本発明において� ��、紡糸工程でエレクトロスピニング法を行� ��際に電場の強さ等を適宜調整することによ� ��、原料組成物を充分に炭化することが可能� ��ある。しかしながら、例えば紡糸工程での� ��化が不充分である場合は、焼成工程を行う� ��とにより縮合反応を再度進行させ、カーボ� ��ナノファイバーに残留する窒素元素の量を� ��整しても良い。なお、本発明における焼成� ��程は、上述した紡糸工程と同様に、窒素元� ��がカーボンナノファイバーに残留し、かつ� ��カーボンナノファイバーを形成可能な条件� ��行うことが必要である。

 焼成方法としては、一般的なカーボンナ� ��ファイバーの作製時における焼成方法と同� ��であり、具体的には焼成炉を用いる方法が� ��げられる。焼成温度としては、対象物の縮� ��反応を進行させる温度であれば特に限定さ� ��るものではないが、例えば180℃~300℃の範囲 内であることが好ましい。また、焼成工程は 、通常、実質的に酸素を含まない雰囲気下で 行う。炭素の消失を防止するためである。焼 成工程を行う際の酸素濃度としては、例えば 20ppm以下であることが好ましく、10ppm以下で� �ることがより好ましい。通常は、窒素やア� �ゴンガス等の不活性ガスを流通させながら� �成を行う。

3.金属微粒子担持カーボンナノファイバー
 次に、本発明により得られる金属微粒子担� ��カーボンナノファイバーについて説明する� ��本発明により得られる金属微粒子担持カー� ��ンナノファイバーは、窒素元素が残留した� ��ーボンナノファイバーと、上記窒素元素と� ��位結合を形成した金属微粒子と、を有する� ��のである。

 カーボンナノファイバーの径としては、� ��えば1nm~100nmの範囲内であることが好ましい� ��また、カーボンナノファイバーの長さとし� ��は、例えば10μm以上であることが好ましい� �

 カーボンナノファイバー上に担持された� ��属微粒子の径としては、特に限定されるも� ��ではないが、例えば0.1nm~100nmの範囲内であ� �ことが好ましい。

 また、金属微粒子担持カーボンナノファ� ��バーの用途としては、例えば触媒用途を挙� ��ることができる。金属微粒子担持カーボン� ��ノファイバーを触媒として用いる場合、そ� ��触媒は、例えば燃料電池に用いることがで� ��、中でもアルカリ型燃料電池に用いること� ��好ましい。

 なお、本発明は、上記実施形態に限定さ� ��るものではない。上記実施形態は、例示で� ��り、本発明の特許請求の範囲に記載された� ��術的思想と実質的に同一な構成を有し、同� ��な作用効果を奏するものは、いかなるもの� ��あっても本発明の技術的範囲に包含される� ��