以下、本発明の結晶質KLN膜の製造方法、お� ��び、半導体装置の製造方法について説明す� ��。
 本発明の結晶質KLN膜の製造方法は、アモル� ��ァスのKLN膜を成膜する工程と、成膜されたK LN膜上にバリア層を成膜する工程と、バリア� ��が成膜されたKLN膜をアニールする工程と、� ��含むことを特徴とする。

[アモルファスのKLN膜の成膜工程]
 成膜するアモルファスのKLN膜は、膜組成が� ��終生成物である結晶質KLN膜の膜組成と同一� ��あるか、それに近いことが好ましい。
 図1は、KLNの三元状態図である。結晶質のKLN (K ₃ Li ₂ Nb ₅ O ₁₅ )の化学量論比はK:Li:Nb=3:2:5であり、図1中、黒 く塗りつぶした領域がこれに相当する。
 KLNは、タングステンブロンズ構造の結晶構� ��をなし、図1中、斜線で示した領域の組成(0. 3K ₂ O-(0.7・x)Li ₂ O-xNb ₂ O ₅  [x=0.515~0.55])では、結晶構造が安定であると� ��われている。よって、最終生成物である結� ��質KLM膜は、その組成が図1中、黒く塗りつぶ した領域、または、斜線で示した領域であれ ばよいと考えられる。以下、本明細書におい て、結晶質KLN膜とは、図1中、黒く塗りつぶ� �た領域、または、斜線で示した領域の組成� �結晶質KLN膜を指すものとする。

 したがって、成膜するアモルファスのKLN膜� ��組成は、図1中、黒く塗りつぶした領域、若 しくは、斜線で示した領域となる組成、また はこれらの領域に近い組成であればよい。
 アモルファスのKLN膜は、最終生成物である� ��晶質KLN膜の組成となるようにK、LiおよびNi� �酸化物を調合して作成した酸化物焼結ター� �ットを用いて、不活性ガス雰囲気中、例え� �、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス� �囲気中、若しくは窒素雰囲気中、または不� �性ガスおよび酸素の混合ガス雰囲気中、常� �でスパッタリングを行うことで成膜できる� �

 スパッタリング法は、アモルファスのKLN� ��を成膜できる限り特に限定されず、イオン� ��パッタリング法、RFマグネトロンスパッタ� �ング法、DCスパッタリング法、パルスDCスパ� ��タリング法、ACスパッタリング法等の各種� �パッタリング法を用いることができる。但� �、スパッタリングに用いる酸化物焼結体タ� �ゲットが絶縁性であることから、RFマグネト ロンスパッタリング法を用いることが好まし い。

 また、アモルファスのKLN膜は、スパッタ� ��ング法以外の方法、具体的には、例えばゾ� ��ゲル法などの湿式法やパルスレーザデポジ� ��ョン(PLD)法、有機金属気相成長(MOCVD)法、コ� ��タクトエピタキシー法によっても成膜する� ��とができる。

 RFマグネトロンスパッタリング法を用いて� �モルファスのKLN膜を成膜する場合、例えば� �下記条件で実施すればよい。
ターゲット:酸化物焼結ターゲット(K、Li、Ni� �有)
到達真空度:5.0×10 ^-7 Torr未満
雰囲気中酸素割合(O ₂ /(Ar+O ₂ ):0~50%
成膜圧力:1~20mTorr
RF出力:200~1000W(1.09~5.48W/cm ² )
基板温度:常温
 成膜するアモルファスのKLN膜の膜厚は、最� ��生成物である結晶質KLN膜の膜厚に応じて適� ��選択する。なお、結晶質KLN膜の膜厚は、該K LN膜を形成する目的によって異なるが、例え� ��、FBARのような薄膜圧電デバイスの圧電体薄 膜として結晶質KLN膜を形成する場合、結晶化 のためのアニールが効率よく実行されるため には、その膜厚は10~10000nmであることが好ま� �く、100~3000nmであることがより好ましく、300~ 2500nmであることがより好ましく、500~2000nmで� �ることがさらに好ましい。
 また、成膜時にアモルファスのKLN膜を得る� ��めには基板温度を低くしておく必要がある� ��500℃を越えると結晶となってしまうため、3 00℃以下望ましくは常温であるのが望ましい� ��

[アモルファスKLN膜のパターニング]
 FBARのような薄膜圧電デバイスの圧電体薄膜 として結晶質KLN膜を形成する場合、該結晶質 KLN膜にはパターニングが施されている必要が ある。本発明の方法により製造される結晶質 KLN膜が、パターニングが施されていることが 必要である場合、最終生成物である結晶質KLN 膜にパターニングするのではなく、上記手順 で成膜されたアモルファスKLN膜をパターニン グする。

 結晶質のKLN膜はエッチング耐性が高く、� ��ターニングを施すことが困難と考えられる� ��、アモルファスのKLN膜ではエッチングレー� ��が高くなるため、パターニングを施すこと� ��困難性が改善されると考えられる。

 アモルファスKLN膜のパターニングには、� ��ォトリソグラフィ法を用いることができる� ��エッチング法としては、ウェットエッチン� ��法、ドライエッチング法のいずれも用いる� ��とができる。なお、ドライエッチング法と� ��ては、イオンビームエッチング、ガスクラ� ��ターイオンビームエッチング、プラズマエ� ��チング等の各種ドライエッチング法を用い� ��ことができる。

[バリア層の形成]
 アモルファスKLN膜は、アルカリ金属であるK およびLiを含有するため、大気中の水分と反� ��することによって、または、パターニング� ��際に使用するエッチング液、レジスト、有� ��溶剤等の薬液と反応することによって潮解� ��るおそれがある。アモルファスKLN膜が潮解� ��ると、後述するアニール処理を行った際に� ��結晶質KLN膜を形成することができなくなる� ��それがある。

 このため、アモルファスKLN膜にパターニン� ��を施す場合、該アモルファスKLN膜上に、AlN� ��よびSiO ₂ の少なくとも一方を含むバリア層を形成して から、パターニングを施すことが好ましい。 バリア層を形成することで、大気中の水分と 反応を抑制できたり、または、パターニング の際に使用するエッチング液、レジスト、有 機溶剤等の薬液と反応を抑制できたりして、 バリア層がない場合に比べて、アモルファス KLN膜の潮解を防止できる。

 後述する実施例から明らかなように、AlNお� ��びSiO ₂ の少なくとも一方を含むバリア層は、透明導 電膜として広く用いられるITO膜や、透明導電 膜の下地膜として用いられるCeO ₂ 膜をバリア層として形成した場合にくらべて バリア性に優れている。
 また、バリア層としては、AlNおよびSiO ₂ の少なくとも一方を含む膜に限定されること なく、AlおよびAl系酸化物(例えば、Al ₂ O ₃ )、Al系窒化物(例えば、AlN)、SiおよびSi系酸化 物(例えば、SiO ₂ )、Si系窒化物(例えば、SiN)、VおよびV系酸化� �(例えば、V ₂ O ₅ )、V系窒化物(例えば、VN)、CrおよびCr系酸化� �(例えば、CrO ₂ )、Cr系窒化物(例えば、CrN)など、金属などの� ��体膜、絶縁膜、あるいは複数の膜の積層膜� ��どでもよく、水分子の浸透を阻止し得る緻� ��な膜であることが望ましい。望ましくは、� ��気中の水分、エッチング液、レジスト、有� ��溶剤等の薬液の浸透を防ぐことができるよ� ��な緻密な膜であることが望ましい。また、� ��リア層は、KLN膜のアニール後除去してもよ� ��。

 ここで、AlNおよびSiO ₂ の少なくとも一方を含むバリア層は、バリア 性、すなわち、大気中の水分や、エッチング 液、レジスト、有機溶剤等の薬液がアモルフ ァスのKLN膜に接触するのを防止する効果を有 する。又、このバリア効果をより発揮させる ため、アモルファスの膜として形成すること が好ましい。なお、バリア層をアモルファス の膜として形成することは、結晶質の膜に比 べて、低温下で形成することができることか ら、バリア層の形成時にKLN膜に熱が加わるの を防止するためにも好ましい。

 AlNまたはSiO ₂ を含むバリア層は、スパッタリングにより形 成することができる。アモルファスの膜とし て、AlNを含むバリア層を形成する場合、Alタ� ��ゲットを用いて、窒素ガス雰囲気中、若し� ��は、不活性ガスと窒素の混合ガス雰囲気中� ��常温でスパッタリングを行えばよい。一方� ��アモルファスの膜として、SiO ₂ を含むバリア層を形成する場合、Siターゲッ� ��を用いて、不活性ガスおよび酸素の混合ガ� ��雰囲気中、常温でスパッタリングを行えば� ��い。

 スパッタリング法としては、イオンスパ� ��タリング法、RFマグネトロンスパッタリン� �法、DCスパッタリング法、パルスDCスパッタ� ��ング法、ACスパッタリング法等の各種スパ� �タリング法を用いることができる。但し、� �ーキングの理由からRFマグネトロンスパッタ リング法、DCパルススパッタリング法およびA Cスパッタリング法を用いることが好ましい� �

 また、AlNまたはSiO ₂ を含むバリア層は、スパッタリング法以外の 方法、具体的には、例えばゾルゲル法などの 湿式法、PLD法、MOCVD法等によっても成膜する� ��とができる。

 RFマグネトロンスパッタリング法を用いて� �AlNを含むバリア層をアモルファスの膜とし� �形成する場合、例えば、下記条件で実施す� �ばよい。
ターゲット:AlN化合物ターゲット
到達真空度:5×10 ^-7 Torr未満
成膜圧力:1~20mTorr
RF出力:200~1000W(1.09~5.48W/cm ² )
基板温度:常温

 RFマグネトロンスパッタリング法を用いて� �SiO ₂ を含むバリア層をアモルファスの膜として形 成する場合、例えば、下記条件で実施すれば よい。
ターゲット:Siターゲット
到達真空度:5×10 ^-7 Torr未満
成膜圧力:1~20mTorr
RF出力:200~1000W(1.09~5.48W/cm ² )
基板温度:常温

 アモルファスKLN膜上にバリア層を形成す� ��場合、バリア層の厚さは0.1~100nmであること� ��好ましく、1~50nmであることがより好ましく� ��5~20nmであることがさらに好ましい。バリア� ��の厚さが0.1nm未満だと、バリア層に孔が発� �してバリア性が損なわれるおそれがある。� �方、バリア層の厚さが100nm超だと、最終生成 物である結晶質KLN膜の機能、例えば、圧電体 薄膜としての結晶質のKLN膜の機能が損なわれ るおそれがあり、また、コスト増、歩留まり の低下にもつながる。

 なお、バリア層はKLN膜のアニール後、除� ��するようにしてもよい。そのまま残す場合� ��は、バリア層の存在に起因する電圧降下が� ��きくなるため、バリア効果のある最小限の� ��さとするのが望ましい。このような観点か� ��みて5~20nmであることが望ましい。

[アニール工程]
 アニール工程では、アモルファスのKLN膜を� ��ニール処理して結晶化させることにより結� ��質KLN膜とする。アニールの温度は、KLN膜を� ��晶化させることが必要であることから、結� ��質KLN膜の融点をT _m としたとき、T _m /2以上とする。但し、T _m 以上の温度でアニール処理するとKLN膜が溶融 してしまうので、アニールの温度はT _m 未満とする。具体的には、アニールの温度は 、500~800℃であることがより好ましく、550~700� ��であることがさらに好ましく、600~650℃であ ることが特に好ましい。

 アニール工程において、アニール処理を� ��う条件は、上述した温度範囲でアニール処� ��を行う点を除いて特に限定されず、大気雰� ��気中、上述した温度で所望の時間保持すれ� ��よい。なお、結晶質KLN膜を形成するために� ��、大気雰囲気中、上述した温度で10分以上� �持することが好ましく、20分以上保持するこ とがより好ましく、30分以上保持することが� ��らに好ましい。

 アニール工程により形成される結晶質KLN� ��の膜厚は、10~10000nmであることが好ましく、 100~3000nmであることがより好ましく、300~2500nm� ��あることがより好ましく、500~2000nmであるこ とがさらに好ましい。

[半導体装置]
 本発明の半導体装置は、ベース基板と、ベ� ��ス基板上に形成される音響共振子とを備え� ��音響共振子は、下部電極と、下部電極上に� ��成される結晶質のKLN膜と、結晶質のKLN膜上� ��形成され、AlN若しくはSiO ₂ を含むバリア層と、バリア層上に形成される 上部電極と、を含むことを特徴とする。

 半導体装置としては、圧電体薄膜として結� ��質KLN膜を用いた薄膜圧電デバイスが例示さ� ��る。結晶質KLN膜は電気機械結合係数k ² が25%と非常に大きいため、薄膜圧電デバイス の圧電体薄膜として好適である。本発明の方 法により好ましく製造される薄膜圧電デバイ スの具体例としては、FBAR、トランスデュー� �、質量センサ、加速度センサ、赤外センサ� �エナジーハーベスタ等が挙げられる。

 以下、図面を用いて説明する。図2(a)および (b)は、本発明の半導体装置の構造を示す断面 図および上面図である。本発明の半導体装置 200は、ベース基板210と、音響共振子220とを備 える。
(ベース基板210)
 主表面を有するベース基板としては、半導� ��装置を製造する際に使用される各種基板を� ��いることができ、具体的には、アルミナ、� ��リリア、ホルステライト、ステアライト、� ��ルコン、マグネシアおよびスピネルのよう� ��セラミック材料製の基板、石英ガラス、ホ� ��ケイ酸ガラス、無アルカリガラス、パイレ� ��クス(登録商標)等のガラス材料製の基板、� �縁性Si等の金属材料製の基板が例示される。

 ここで、ベース基板を構成する材料は、� ��晶質KLN膜と熱膨張率が近い材料であること� ��好ましく、好ましくは結晶質KLN膜と熱膨張� ��が同一の材料が好ましい。結晶質KLN膜と熱� ��張率が近い材料とすれば、半導体装置の製� ��時において、熱膨張率の差に起因する反り� ��破損を抑制することができる。また、半導� ��装置の製造後において、熱膨張率の差に起� ��する特性変動や破損を抑制することができ� ��。

 ベース基板は、上記で例示した材料の中で� ��、パイレックス(登録商標)等のガラス材料� �の基板、および絶縁性Si製の基板が、デバイ ス応用で基板に用いられる等の理由から好ま しい。
 ベース基板の形状および寸法、具体的には� ��ベース基板の主表面の形状および寸法、な� ��びに、ベース基板の厚さは、製造する半導� ��装置に応じて適宜選択することができる。

 ベース基板は、半導体装置の下部電極と� ��る第1の導電膜を形成する主表面以外に、半 導体装置に要求される各種構造を有する。例 えば、半導体装置として、結晶質KLN膜を圧電 体薄膜とするFBARを製造する場合、圧電体薄� �内に生じた弾性波を損なわないために、下� �電極の下方となる位置、すなわち、第1の導� ��膜の下方となる位置に、弾性波を反射する� ��造が設けられている。弾性波を反射する構� ��としては、下部電極に下方にキャビティを� ��けた構造、下部電極の下方に音響インピー� ��ンスが異なる膜を交互に積層、具体的には� ��高インピーダンス膜と、低インピーダンス� ��と、を交互に積層させることによって、弾� ��波を反射するミラーとして機能する構造が� ��げられる。

 また、ベース基板は、RFスイッチ、ロー� �イズアンプ、ICチップ等の半導体装置に要求 される各種構造を有していてもよい。

(音響共振子220)
 音響共振子220は、図2(a)および(b)に示すよう に、第1の導電膜(下部電極)221と、結晶質KLN膜 222と、バリア層223と、第2の導電膜(上部電極) 224とを、基板221上に順次積層して構成されて いる。
 結晶質KLN膜222及びバリア層223は、上述した� ��法により製造される。
 第1の導電膜221および第2の導電膜224として� �、半導体装置の下部電極および上部電極と� �て用いられる導電性材料から広く選択する� �とができる。具体的には、例えば、Al、Cu、P t、Au、Cr、Ni、Mo、W等の金属材料、ITO、ZnO、AZ O等の酸化物材料が例示される。これらの材� �は、耐熱性に優れるので好ましい。
 第1の導電膜221および第2の導電膜224は、所� �のターゲットを用いてスパッタリングを行� �ことで成膜できる。スパッタリング法とし� �は、イオンスパッタリング法、RFマグネトロ ンスパッタリング法、DCスパッタリング法、� ��ルスDCスパッタリング法、ACスパッタリング 法等の各種スパッタリング法を用いることが できる。但し、電導性と成膜レートの理由か らACスパッタリング法を用いることが好まし� ��。また、第1および第2の導電膜は、スパッ� �リング法以外の方法、具体的には、例えば� �ルゲル法などの湿式法、PLD法、またはMOCVD法 によっても成膜することができる。

 第1の導電膜221および第2の導電膜224の膜厚� �特に限定されないが、10~500nmであることが好 ましく、10~400nmであることがより好ましく、1 00~300nmであることがさらに好ましい。
 なお、本発明の半導体装置において、結晶� ��のKLN膜およびバリア層は、通常エッチング� ��よりパターニングが施されており、該結晶� ��のKLN膜およびバリア層には、エッチングに� ��り形成された同一平面である断面が形成さ� ��ている。

[半導体装置の製造方法]
 以下、図面を用いて説明する。図3は、本発 明の半導体装置の製造方法の工程を示すフロ ーチャートである。本発明の半導体装置の製 造方法は、主表面を有するベース基板を準備 する工程310と、ベース基板の主表面上に、第 1の導電膜を形成する工程320と、第1の導電膜� ��に、アモルファスのKLN膜を成膜する工程330� ��、成膜されたKLN膜上に、バリア層を成膜す� ��工程340と、バリア層が形成されたKLN膜をパ� ��ーニングする工程350と、パターニングされ� ��KLN膜をアニールする工程360と、アニールさ� ��たKLN膜上に、第2の導電膜を形成する工程370 と、を含むことを特徴とする。

 ここでKLN膜のパターニングに際しては、ア� ��ルファスのKLN膜を形成しバリア層223として� ��SiO ₂ 膜で被覆した後、パターニングし、パターニ ング後にアニールを行うことでKLN膜を結晶化 する。
 このように、パターニングにおいてエッチ� ��グ液あるいはエッチング雰囲気にさらされ� ��も、バリア層で被覆されているため、潮解� ��おそれもなく、高精度のパターンを維持す� ��ことができる。
 このバリア層として用いたSiO ₂ 膜はこのまま残して、上部電極224を形成して もよいが、必要に応じて一部あるいは全部を 除去するようにしてもよい。
 このバリア層の膜厚については、電圧降下� ��無視しうる程度の膜厚とするのが望ましい� ��
 さらには、バリア層としては、SiO ₂ やALNに限定されることなく、前述したように 、金属などの導体あるいは積層膜など、大気 中の水分、エッチング液、レジスト、有機溶 剤等の薬液の浸透を防ぐことができるような 緻密な膜であればよい。また、バリア層は、 KLN膜のアニール後除去してもよい。