以下、本発明を詳細に説明する。
 本発明の1つの態様は、下記に示す第1工程� �よび第2工程を含むことを特徴とする式(1)で� ��されるジアルコール(以下、ジアルコール(1) と記すことがある)の製造方法である。
 第1工程は、有機溶媒中、グリニア試薬とア セチレンガスを30℃以上で反応させてエチニ� ��マグネシウムハライドを得る工程であり、� ��2工程は、第1工程で得られたエチニルマグ� �シウムハライドにメタクロレインを反応さ� �る工程である。

 第1工程に用いられるグリニア試薬としては 、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマ グネシウムクロライド、メチルマグネシウム ブロマイド、メチルマグネシウムクロライド 、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イ ソプロピルマグネシウムクロライド等が挙げ られ、好ましくはエチルマグネシウムブロマ イドである。
 かかるグリニア試薬の使用量は、第2工程で 用いられるメタクロレインに対して通常、0.5 ~3モル倍程度である。

 第1工程に用いられるアセチレンガスとし ては、有機溶媒溶解型のアセチレンボンベ中 のアセチレンガスが好ましく、特に、アセチ レンガスからコールドトラップ等により有機 溶媒を除去したアセチレンガスが好ましい。

 第2工程に用いられるメタクロレインとし ては、重合禁止剤を含有していることが好ま しく、特に、ハイドロキノンを含有している ことが好ましい。重合禁止剤の含有量は、100 ppm~3000ppmの範囲であることが好ましい。

 有機溶媒としては、例えば、テトラヒド� ��フラン、メチル-t-ブチルエーテル、シクロ� ��ンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶� ��が挙げられる。エーテル系溶媒としては単� ��もしくは2種以上の混合溶媒であってもよく 、単一もしくは2種以上のエーテル系溶媒と� �化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレ� �などの芳香族炭化水素系溶媒との混合溶媒� �あってもよい。

 第1工程の反応温度は、30℃以上、好ましく� ��、30~70℃である。30℃以上であると、第2工� �におけるジアルコール(1)の選択性を向上す� �傾向があることから好ましい。
 第2工程の温度は、使用する溶媒によって適 宜選択されるものであるが、通常、-78℃から 溶媒の沸点までの範囲であり、好ましくは、 30℃以上である。
 第1工程および第2工程のそれぞれの反応時� �は、使用する溶媒ならびに反応温度など諸� �件によって異なるが、通常10分間から24時間� ��度の範囲である。

 第2工程終了後、通常の後処理、例えば抽出 、洗浄、晶析、各種クロマトグラフィー、低 沸物の留去などの操作をすることによりジア ルコール(1)を製造することができる。
 また、後に記載する第3工程に供する前に、 活性炭で処理することにより反応速度が向上 する場合がある。

 かくして得られたジアルコール(1)は、以下� ��示す第3工程および第4工程を含む製造方法� �より、式(3):
(式中、Xはハロゲン原子を示し、波線はE/Z幾� ��異性体のいずれか一方またはそれらの混合� ��であることを表す。)
で示されるアリルハライド化合物を製造する ことができる。

 第3工程は、ジアルコール(1)を水素により還 元して、式(2):
(式中、波線は上記と同じ意味を表す。)
で示されるトリエンアルコールを得る工程で ある。
 第4工程とは、第3工程で得られたトリエン� �ルコールをハロゲン化する工程である。

 式(3)で示されるアリルハライド化合物にお� ��るXはハロゲン原子を示し、具体的には塩素 原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、塩 素原子もしくは臭素原子が好ましく、より好 ましくは塩素原子が挙げられる。Xとしては� �素原子が特に好ましい。
 式(3)で示されるアリルハライド化合物にお� ��るXが塩素原子である化合物は、式(4):
(式中、波線はE/Z幾何異性体のいずれか一方� �たはそれらの混合物であることを表す。)
で示すことができる。

 第3工程に用いられる触媒としては、例えば 、各種リンドラー触媒などが挙げられる。
 反応の選択性を向上させるために、キノリ� ��などの塩基やシクロヘキセン等を添加して� ��よい。
 リンドラー触媒の使用量は、ジアルコール( 1)に対して、通常、0.5wt%~10wt%、塩基の添加量� ��0.5モル%~10モル%である。

 ジアルコール(1)における三重結合を選択� ��に還元するために、第3工程における水素は 0.5MPa以下、好ましくは、0.005~0.3MPaの低い圧力 で供給することが好ましい。また、理論量の 水素ガスの吸収後、すみやかに水素ガスの供 給を停止するのが好ましい。さらに、常圧に よる水素ガス供給で反応液中にバブリングす ることにより反応を効率的に進めることも可 能である。

 第3工程は有機溶媒中で行うことが好まし く、使用される有機溶媒としては、例えば、 メタノール、エタノール、イソプロピルアル コール、t-ブタノールなどのアルコール系溶� ��、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-ペンタン 、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水 素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、 アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド� �ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス� �リックトリアミド、スルホラン、1,3-ジメチ� ��-2-イミダゾリジノン、1-メチル-2-ピロリジ� �ン等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエ� �テル、テトラヒドロフラン、メチル-t-ブチ� �エーテル、シクロペンチルメチルエーテル� �1,4-ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソ� ��ル、ジグライム、トリグライム、テトラグ� ��イム等のエーテル系溶媒などが挙げられる� ��これらは単一であっても2種以上の混合溶媒 で使用してもよい。

 第3工程における反応温度は、通常、-78℃か ら溶媒の沸点までの範囲内で任意に選択でき るが、還元反応の選択性を向上させるために 、50℃以下、好ましくは、10~40℃で反応させ� �のが望ましい。
 第3工程における反応時間は、使用する溶媒 、触媒ならびに反応温度など諸条件によって 異なるが、通常10分間から24時間程度の範囲� �ある。

 第3工程終了後は、通常の後処理、例えば 濾過により触媒を濾別した後、洗浄、晶析、 各種クロマトグラフィーなどの操作をするこ とにより式(2)で示されるトリエンアルコール を製造することができる。また、触媒を濾別 した後、精製せずにそのまま次の第4工程に� �することもできる。

 第4工程のハロゲン化は、ハロゲン化剤を 用いて行う。ハロゲン化剤としては、ハロゲ ン化水素の水溶液、アルコール溶液、酢酸溶 液などが用いられる。ハロゲン化水素として は、HBr、HCl、HI等が好ましくは用いられ、よ� ��好ましくはHClである。使用量は、式(2)で示� ��れるトリエンアルコールに対し、通常、2モ ル倍から30モル倍の範囲である。

 第4工程は、通常、有機溶媒中もしくは水 との混合溶媒中で行われる。有機溶媒として はメタノール、エタノール、イソプロピルア ルコール、t-ブタノールなどのアルコール系� ��媒、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-ペンタ ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化 水素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒 、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミ� �、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ� �ホリックトリアミド、スルホラン、1,3-ジメ� ��ル-2-イミダゾリジノン、1-メチル-2-ピロリ� �ノン等の非プロトン性極性溶媒、ジエチル� �ーテル、テトラヒドロフラン、メチル-t-ブ� �ルエーテル、シクロペンチルメチルエーテ� �、1,4-ジオキサン、ジメトキシエタン、アニ� ��ール、ジグライム、トリグライム、テトラ� ��ライム等のエーテル系溶媒などが挙げられ� ��。これらは単一であっても2種以上の混合溶 媒で使用してもよい。

 第4工程における反応温度は通常、-78℃から 溶媒の沸点までの範囲内で任意に選択できる が、―30~20℃で反応させるのが望ましい。
 第4工程における反応時間は、使用する溶媒 、触媒ならびに反応温度など諸条件によって 異なるが、通常10分間から24時間程度の範囲� �ある。
 第4工程は、不活性ガス雰囲気下で行うこと が望ましい。また、安定剤として3,5-ジ-t-ブ� �ル-4-ヒドロキシトルエン(BHT)、エトキシキン 、ビタミンE等の酸化防止剤存在下に行うこ� �が好ましい。

 第4工程終了後は、通常の後処理、例えば 濾過、抽出、洗浄、晶析、各種クロマトグラ フィーなどの操作をすることにより式(3)で示 されるアリルハライド化合物を製造すること ができる。

 かくして得られた式(3)で示されるアリルハ� ��イド化合物は、例えば、式(5)で表される化� ��物とともに、塩基性条件下、反応(アルキル 化反応、脱離反応):
(式(5)中、Ts-は、CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₂ -を表す。)
に従って、β-カロテンに誘導することが可能 であり、β-カロテンなどのカロテノイド類の 重要な中間体と位置付けることができる。
 以下、実施例、比較例を挙げて、本発明を� ��らに詳細に説明するが、本発明はこれらに� ��定されるものではない。