本発明の、ジアルキルアミノアルキル(メタ )アクリレートの製造方法(以下、「本発明の� ��造方法」という。)は、ジアルキルアミノア ルコールと、メチル(メタ)アクリレートとを� ��い、副生物であるN,N’-ジメチルピペラジン の含有量が0.1質量%以下であるジアルキルア� �ノアルキル(メタ)アクリレート成分を連続的 に製造する方法であって、反応器に供給され た、上記ジアルキルアミノアルコールと、上 記メチル(メタ)アクリレートとからなる原料� ��分を、触媒であるテトラメチルチタネート� ��存在下、90℃~110℃の範囲の温度で反応させ� ��副生するメタノールを、メチル(メタ)アク� �レートとともに共沸留去させながら、反応� �進める反応工程と、上記反応工程により得� �れた反応液を蒸留し、ジアルキルアミノア� �キル(メタ)アクリレート及び未反応の原料成 分を主として含む第1留出物、並びに、上記� �媒を含む第1缶出物を得る第1蒸留工程と、上 記第1留出物を蒸留し、ジアルキルアミノア� �キル(メタ)アクリレートを主として含む第2� �出物を得る第2蒸留工程と、上記第2缶出物を 蒸留し、上記ジアルキルアミノアルキル(メ� �)アクリレート成分を第3留出物として得る第 3蒸留工程と、を備えることを特徴とする。
 尚、本明細書において、「(メタ)アクリル� �は、アクリル及びメタクリルを意味し、「(� ��タ)アクリレート」は、アクリレート及びメ タクリレートを意味する。また、「主として 含む」は、その含有量が、80%以上、好ましく は85%以上、より好ましくは95%以上であること を意味する。

 本発明の製造方法を、図1を用いて、説明す る。
 上記反応工程は、反応器に供給された、ジ� ��ルキルアミノアルコールと、メチル(メタ)� �クリレートとからなる原料成分を、触媒で� �るテトラメチルチタネートの存在下、90℃~11 0℃の範囲の温度で反応させ、副生するメタ� �ールを、メチル(メタ)アクリレートとともに 共沸留去させながら、反応を進める工程であ る。

 上記原料成分は、エステル交換反応に供す� ��成分であり、ジアルキルアミノアルコール� ��、メチル(メタ)アクリレートとからなる。� �、この「からなる」は、上記原料成分が、� �成分を混合してなる混合物であることのみ� �意味するものではなく、反応に際して用い� �成分をまとめた総称であることを意味する� �
 上記ジアルキルアミノアルコールとしては� ��ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミ� ��エタノール、ジプロピルアミノエタノール� ��ジブチルアミノエタノール、ジペンチルア� ��ノエタノール、ジヘキシルアミノエタノー� ��、ジオクチルアミノエタノール、ジベンジ� ��アミノエタノール、メチルエチルアミノエ� ��ノール、メチルプロピルアミノエタノール� ��メチルブチルアミノエタノール、メチルヘ� ��シルアミノエタノール、エチルプロピルア� ��ノエタノール、エチルブチルアミノエタノ� ��ル、エチルペンチルアミノエタノール、エ� ��ルオクチルアミノエタノール、プロピルブ� ��ルアミノエタノール、ジメチルアミノプロ� ��ノール、ジエチルアミノプロパノール、ジ� ��ロピルアミノプロパノール、ジブチルアミ� ��プロパノール、ブチルペンチルアミノプロ� ��ノール等が挙げられる。これらは、1種単独 であるいは2種以上を組み合わせて用いるこ� �ができる。

 上記テトラメチルチタネート(以下、「触 媒」ともいう。)は、テトラエチルチタネー� �、テトラn-ブチルチタネート等を用いた場合 に比べて、N,N’-ジメチルピペラジンの副生� �抑制できる、エステル交換反応に好適な触� �である。この触媒は、上記原料成分と同様� �、反応器に供給される。

 上記反応工程において、反応中の熱重合反� ��を抑制するために、フェノチアジン、tert-� �チルカテコール、ハイドロキノン、ハイド� �キノンモノメチルエーテル等の重合抑制剤� �反応器に供給してもよい。また、メチル(メ� ��)アクリレートの重合抑制のために分子状の 酸素を併用してもよい。
 この重合抑制剤の使用量は、上記原料成分� ��全量に対して、好ましくは0.0001~5.0質量%、� �り好ましくは0.001~3.0質量%である。

 上記反応工程において、反応溶媒を用い� ��必要はないが、副生するメタノールの共沸� ��果を高めるために、メタノールと共沸混合� ��を形成する共沸剤であるn-ヘキサン等を用� �てもよい。

 上記反応工程において、上記原料成分、上� ��触媒及び他の成分を反応器へ供給する方法� ��び条件は、特に限定されない。各成分が所� ��の割合で混合されてなる混合物を用い、こ� ��混合物を反応器に供給してもよいが、各成� ��が接触することなく、所定の割合となるよ� ��に、該割合を維持するように、個別に反応� ��に供給することも可能である。各成分の供� ��に際し、連続的に供給してよいし、分割し� ��供給してもよい。
 上記反応器としては、例えば、攪拌機、温� ��計、圧力計、ジャケットやコイル等の加熱� ��、並びに、循環型蒸発器、凝縮器、冷却器� ��び分留塔を備える精留装置が配設された、� ��鏡円筒胴容器を用いることができる。

 上記反応器内における、上記ジアルキルア� ��ノアルコール及び上記メチル(メタ)アクリ� �ートのモル比は、好ましくは1:1~1:2、より好� ��しくは1:1~1:1.6、更に好ましくは1:1~1:1.5であ� ��。上記モル比がこの範囲にあると、エステ� ��交換反応を円滑に進めることができる。
 また、上記反応器内における、上記ジアル� ��ルアミノアルコール及び上記テトラメチル� ��タネートのモル比は、好ましくは1:0.0001~1:0. 1、より好ましくは1:0.001~1:0.05である。上記モ ル比がこの範囲にあると、エステル交換反応 を円滑に進めることができる。
 本発明の製造方法は、後述する、触媒返送� ��程及び未反応原料成分返送工程を備えるこ� ��ができるが、これらの工程を行う場合、触� ��成分に含まれる触媒の返送量、及び、未反� ��原料成分に含まれる原料成分の返送量、並� ��に、上記好ましい反応モル比を考慮し、新� ��に供給される、上記原料成分、上記触媒及� ��他の成分の各供給量が決定される。

 上記反応工程における反応は、反応器内の� ��合原料の温度を、大気圧下の温度として、9 0℃~110℃、好ましくは95℃~105℃の範囲に維持� ��ながら行う。上記範囲の温度において反応� ��せると、エステル交換反応が効率よく進行� ��、N,N’-ジメチルピペラジンの副生が抑制さ れたジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリ� ��ートを製造することができる。尚、上記反� ��温度が高すぎると、原料であるジアルキル� ��ミノアルコールが留出する場合がある。一� ��、上記反応温度が低すぎると、ジアルキル� ��ミノアルキル(メタ)アクリレートの生成速� �が低下する場合がある。
 また、反応により副生したメタノール(MeOH)� ��、上記精留装置を用いて、原料成分である� ��チル(メタ)アクリレート(MA又はMMA)とともに� ��沸留去させるので、エステル交換反応の進� ��を妨げることなく、反応器内の組成をほぼ� ��定としながら反応を進めることができる。� ��の留去されたメチル(メタ)アクリレートを� �むメタノールは原料として再使用すること� �可能である。
 上記反応工程は、減圧下で行ってもよい。� ��の場合、反応器内の圧力は、好ましくは500~ 760Torrである。尚、反応を減圧下で行う場合� �反応温度は、上記圧力下における温度に対� �する温度に調整される。
 上記反応工程における反応時間(滞留時間)� �、反応温度及び触媒の使用量等に依存する� �、通常、1~10時間である。

 上記反応工程において、上記ジアルキルア� ��ノアルコールからジアルキルアミノアルキ� ��(メタ)アクリレートへの転化率は、好まし� �は30~95%であり、より好ましくは30~80%である� �この転化率が、この範囲にあると、経時と� �もに反応器に供給される原料成分、触媒等� �構成割合(反応モル比)を、常時、好ましい範 囲に設定することが容易であるので、安定し た連続製造を進めることができる。
 上記転化率は、下記式により求められる。

 上記反応工程における反応は、副生する� ��タノールを、メチル(メタ)アクリレートと� �もに共沸留去させながら進められるが、得� �れる反応液は、通常、ジアルキルアミノア� �キル(メタ)アクリレートと、未反応の原料成 分(ジアルキルアミノアルコール及びメチル(� ��タ)アクリレート)と、触媒と、副生したN,N� �-ジメチルピペラジン及びミカエル付加物と� ��を含む。更に、この反応液は、重合抑制剤� ��、副生したメタノールと、を含む場合があ� ��。

 上記反応液に含有されるN,N’-ジメチルピ ペラジンは、極微量である。このN,N’-ジメ� �ルピペラジンの含有量は、上記反応液に対� �て、通常、1000質量ppm以下、好ましくは0~100� �量ppmである。このN,N’-ジメチルピペラジン� ��含有量は、ガスクロマトグラフィー(GC)によ り測定することができる。

 上記反応液に含有されるミカエル付加物� ��しては、メチルメトキシ(メチル)プロピオ� �ート、メチルジアルキルアミノアルコキシ(� ��チル)プロピオネート、ジメチルアミノアル キルメトキシ(メチル)プロピオネート、ジメ� ��ルアミノアルキルジメチルアミノアルコキ� ��(メチル)プロピオネート等が挙げられる。

 その後、上記反応液は、配管を通して、� ��応器から蒸留塔C1等を備える蒸留装置1に送� ��れ、第1蒸留工程が行われる(図1参照)。この 第1蒸留工程において、蒸留装置1により、少� ��くともジアルキルアミノアルキル(メタ)ア� �リレートを蒸留する条件で上記反応液を蒸� �して、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アク リレート及び未反応の原料成分を主として含 み、且つ、蒸留塔C1の塔頂部から留出させる� ��1留出物と、触媒を含み、且つ、塔底部から 抜き出される第1缶出物とに分留する。蒸留� �行うに際して、上記反応液に含まれる、メ� �ル(メタ)アクリレート及びジアルキルアミノ アルキル(メタ)アクリレートの熱重合を抑制� ��るために、必要に応じて、重合抑制剤を更� ��添加してもよい。

 上記第1留出物は、ジアルキルアミノアルキ ル(メタ)アクリレート及び未反応の原料成分� ��主として含み、好ましくは、ジアルキルア� ��ノアルキル(メタ)アクリレートの沸点以下� �温度で蒸発し、回収された成分である。こ� �第1留出物は、上記反応工程により副生した� ��タノール及びN,N’-ジメチルピペラジン、重 合抑制剤等を含む場合がある。
 上記第1留出物に含有されるジアルキルアミ ノアルキル(メタ)アクリレートの含有量は、� ��アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレー� �及び未反応の原料成分の合計を100質量%とし� ��場合に、通常、20~80質量%、好ましくは40~60� �量%である。

 また、上記第1缶出物は、触媒以外に、ジア ルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、� ��反応の原料成分、上記反応工程により副生� ��たメタノール及びN,N’-ジメチルピペラジン 、重合抑制剤等が含まれる場合がある。
 上記第1缶出物に含有される触媒の含有量は 、通常、5~20質量%である。
 尚、上記第1缶出物は、失活した触媒を含有 せず、この失活触媒は、通常、廃棄される。

 上記第1留出物は、上記蒸留塔C1の塔頂部� ��ら留出する。この第1留出物は、配管を通し て、蒸留装置2に送られる。一方、上記第1缶� ��物に含有される触媒は、再利用可能である� ��従って、上記蒸留塔C1の塔底部から抜き出� �れた第1缶出物を、回収した後、又は、その� ��ま、配管を通して、反応器に返送すること� ��できる。即ち、触媒返送工程を備えること� ��できる。尚、上記第1缶出物に、メチル(メ� �)アクリレートの重合体、ジアルキルアミノ� ��ルキル(メタ)アクリレートの重合体、スラ� �ジ、原料成分等に含まれる微量の水分とテ� �ラメチルチタネートにより生成する、反応� �性が低下した触媒成分を含有する場合には� �それを除去してから反応器に返送すること� �好ましい。

 上記第1蒸留工程において、蒸留条件を、 減圧下、110℃~130℃とすることにより、上記� �応液に含まれたミカエル付加物を分解する� �とができる。即ち、この第1蒸留工程におい� ��、上記ミカエル付加物の一部は、分解され� ��。これにより、ジアルキルアミノアルキル( メタ)アクリレートの収率低下を抑制するこ� �ができる。尚、分解物の大半は、留出して� �1留出物となる。

 次に、上記第1留出物は、蒸留塔C2等を備� ��る蒸留装置2により蒸留される(第2蒸留工程) 。この第2蒸留工程において、少なくとも、� �アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート と、未反応の原料成分(ジアルキルアミノア� �コール及びメチル(メタ)アクリレート)と、� �分離する条件で上記第1留出物を蒸留する。� ��して、ジアルキルアミノアルキル(メタ)ア� �リレートを主として含む第2缶出物、及び、� ��反応の原料成分とジアルキルアミノアルキ� ��(メタ)アクリレートを主として含む第2留出� ��を得る。蒸留を行うに際して、上記第1留出 物に含まれる、メチル(メタ)アクリレート及� ��ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレ� �トの熱重合を抑制するために、必要に応じ� �、重合抑制剤を更に添加してもよい。

 上記第2缶出物は、ジアルキルアミノアルキ ル(メタ)アクリレートを主として含み、好ま� ��くは、ジアルキルアミノアルキル(メタ)ア� �リレートの沸点以下の温度で蒸発する成分(� ��2留出物)を留出した後の缶出物である。こ� �第2缶出物は、上記反応工程により副生したN ,N’-ジメチルピペラジン、重合抑制剤等を含 む場合がある。
 上記第2缶出物に含有されるジアルキルアミ ノアルキル(メタ)アクリレートの含有量は、� ��常、98.0~100質量%、好ましくは99.0~100質量%で� ��る。この第2缶出物に含有される他の成分と しては、N,N’-ジメチルピペラジン、重合抑� �剤等が挙げられる。
 上記第2缶出物にN,N’-ジメチルピペラジン� �含有される場合、その含有量は、通常、1000� ��量ppm以下、好ましくは0~500質量ppmである。

 また、上記第2留出物は、未反応の原料成 分(ジアルキルアミノアルコール及びメチル(� ��タ)アクリレート)を主として含み、更に、� �記反応工程により副生したメタノール等の� �か、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリ レート及びN,N’-ジメチルピペラジンが含ま� �る場合がある。この第2留出物に含有される� ��分のうち、ジアルキルアミノアルコール及� ��メチル(メタ)アクリレートの合計量の割合� �、最初に反応器に供給されたジアルキルア� �ノアルコール及びメチル(メタ)アクリレート の合計量に対して、通常、20~60質量%である。

 上記第2蒸留工程においては、通常、上記第 2缶出物に含まれるジアルキルアミノアルキ� �(メタ)アクリレートと、上記第2留出物に含� �れる物質の中で最も高い沸点を有する物質� �の間で、沸点の差が大きいので、ジアルキ� �アミノアルキル(メタ)アクリレートが第2留� �物に混在しにくく、上記反応工程において� �成したジアルキルアミノアルキル(メタ)アク リレートの大部分が、上記第2缶出物に含ま� �ている。
 例えば、ジアルキルアミノアルコールとし� ��、ジメチルアミノエチルアルコール(沸点134 .6℃)を用い、これを、触媒の存在下、メチル アクリレート(沸点80.0℃)と反応させた場合、 得られるジアルキルアミノアルキル(メタ)ア� ��リレートは、ジメチルアミノエチルアクリ� ��ート(沸点172.3℃)である。このとき、第2留� �物は、ジメチルアミノエチルアルコール、� �チルアクリレート及びメタノール(沸点64.7℃ )を主成分としており、これらの沸点が、い� �れも、ジメチルアミノエチルアクリレート� �沸点よりも大きく下回っているため、第2蒸� ��工程により得られる第2缶出物は、高純度の ジメチルアミノエチルアクリレートを含有す る。

 上記第2缶出物は、上記蒸留塔C2の塔底部� ��ら抜き出される。この第2缶出物は、配管を 通して、蒸留装置3に送られる。一方、上記� �2留出物は、上記蒸留塔C2の塔頂部から留去� �れる。尚、上記第2留出物に含有される未反� ��の原料成分及びメタノールは、再利用可能� ��あることから、上記蒸留装置2から、配管を 通して、反応器に返送することができる。即 ち、未反応原料成分返送工程を備えることが できる。

 その後、上記第2缶出物は、蒸留塔C3等を備� ��る蒸留装置3により蒸留される(第3蒸留工程) 。この第3蒸留工程において、少なくとも、� �アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート を精留する条件で上記第2缶出物を蒸留する� �蒸留を行うに際して、上記第2缶出物に含ま� ��るジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリ� �ートの熱重合を抑制するために、必要に応� �て、重合抑制剤を更に添加してもよい。
 そして、上記第3蒸留工程において、上記蒸 留塔C3の塔頂部から、ジアルキルアミノアル� ��ル(メタ)アクリレートを含み、且つ、N,N’-� ��メチルピペラジンの含有量が0.1質量%以下、 好ましくは0.01質量%以下(但し、下限は、通常 、0質量%)であるジアルキルアミノアルキル(� �タ)アクリレート成分(以下、「第3留出物」� �もいう。)を得ることができる。この第3留出 物は、実質的に、ジアルキルアミノアルキル (メタ)アクリレートであるが、微量の重合抑� ��剤が含まれている場合もある。
 また、上記第3蒸留工程において、上記蒸留 塔C3の塔底部から、ジアルキルアミノアルキ� ��(メタ)アクリレートよりも沸点の高い重合� �等の副生物を含む第3缶出物が得られる。こ� ��第3缶出物は、ジアルキルアミノアルキル(� �タ)アクリレート、重合抑制剤等を含む場合� ��ある。この成分は、廃棄してよいし、必要� ��応じて、配管を通して、蒸留装置1に返送す ることができる。

 上記未反応原料成分返送工程においては、� ��反応原料を含む第2留出物を、反応器に、連 続的に返送してよいし、分割して返送しても よい。この第2留出物は、反応器内における� �料成分が、反応に最適なモル比の組成とな� �ような条件、即ち、反応器内におけるジア� �キルアミノアルコール及びメチル(メタ)アク リレートのモル比が、好ましくは1:1~1:2、よ� �好ましくは1:1~1:1.6となるように返送するこ� �が好ましい。
 返送される第2留出物と、新たに供給される 原料成分とを用いて、連続製造を行うことが できる。このとき、新たに供給される原料成 分の供給量は、返送される第2留出物の組成� �応じて、調整される。

 以上の説明から明らかなように、本発明� ��製造方法によると、触媒であるテトラメチ� ��チタネートの存在下、ジアルキルアミノア� ��コールと、メチル(メタ)アクリレートとを� �応させることにより、ジアルキルアミノア� �キル(メタ)アクリレートを高純度で含み、副 生するN,N’-ジメチルピペラジンの含有量が0. 1質量%以下であるジアルキルアミノアルキル( メタ)アクリレート成分を得ることができ、� �続製造方法に好適である。連続製造におい� �、副生するN,N’-ジメチルピペラジンが反応� ��に蓄積する量が極めて少ないので、生産性� ��低下が抑制できる。また、副生物を除去す� ��精製工程を新たに備えることなく、ジアル� ��ルアミノアルキル(メタ)アクリレートを高� �度で得られるので、大変有用である。更に� �上記のように、触媒回収工程及び未反応原� �成分回収工程を更に備える場合には、原料� �分を無駄なく反応に有効活用できるため、� �い生産性を与える連続製造に好適である。