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Patent Searching and Data


Title:
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIARYLS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1992/007809
Kind Code:
A1
Abstract:
Process for the production of diaryls of formula (1): R?1¿¿m? - Ar - Ar - R?1¿¿m? in which: Ar is a phenylene or naphthylene group; R¿1? is a hydrogen, fluorine or chlorine atom or an unbranched or branched alkyl (C¿1?-C¿6?)-alkyl(C¿1?C¿6?)-O-, alkyl (C¿1?C¿6?)-CO- or alkyl(C¿1?C¿6?)-SO¿2? group; and m is the number of the still unsubstituted ($g(a))-positions in the Ar group, by dehalogenating and dimerising a compound of formula (2): R?1¿¿m? - Ar - X, in which Ar, R?1¿ and m have the above significances and X is a chlorine or bromine atom, in the presence of a palladium catalyst on a substrate, a reducing agent, a halogen hydrogen acceptor, a polyether or polyether mixture and water at temperatures of 50 to 120 °C.

Inventors:
SCHACH THOMAS (DE)
PAPENFUHS THEODOR (DE)
HACKENBRUCH JOACHIM (DE)
Application Number:
PCT/EP1991/001968
Publication Date:
May 14, 1992
Filing Date:
October 16, 1991
Export Citation:
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Assignee:
HOECHST AG (DE)
International Classes:
B01J23/44; C07B37/04; C07B61/00; C07C1/26; C07C15/14; C07C15/24; C07C17/26; C07C25/18; C07C25/22; C07C41/30; C07C43/20; C07C43/205; C07C315/04; C07C317/14; (IPC1-7): C07C1/26; C07C15/14; C07C25/18
Foreign References:
EP0206543A21986-12-30
EP0318634A11989-06-07
US4727185A1988-02-23
Attorney, Agent or Firm:
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT (DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Biarylen der allgemeinen Formel (1) Rlm Ar Ar R^ (1) in welcher Ar einen Phenylen oder Naphthylenrest, R^ ein Wasserstoff , Fluor oder Chloratom oder einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl(C^Cg) , Alkyl(C1C6)0, Alkyl(C^C^CO oder Alkyl(C1C6)S02 est und m die Zahl der am Rest Ar noch H nicht substituierten =CPositionen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (2) in welcher Ar, R und m die vorstehend genannten Bedeutungen haben und X ein Chlor oder Bromatom darstellt, in Gegenwart eines PalladiumKatalysators auf einem Trägermaterial, eines Reduktionsmittels, eines Halogenwasserstoffakzeptors, eines Polyethers oder Polyethergemisches und von Wasser bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 120°C dehalogeniert und dimerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle m = 1 Rj_ ein Fluoratom ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle m = 2 Rj_ ein Fluoratom ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle m = 2 am gleichen'Rest Ar ein R, ein Fluoratom, das andere Rj_ eine Methylgruppe ist.
5. Verfahren nach mindestenε einem der Anεprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Polyethers der allgemeinen Formel R3 (OCH2 CH2 ) OR4 3 A in welcher R , R lineare oder verzweigte Alkyl(C^C6)Reste und p eine Zahl von 1 biε etwa 20 darstellen, arbeitet.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Mischung aus Polyethern der in Anspruch 5 genannten allgemeinen Formel arbeitet.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von etwa 0,1 bis etwa 500 Gew.% eines Polyethers oder Polyethergemischeε, bezogen auf das eingesetzte Arylhalogenid, arbeitet.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von etwa 1 bis etwa 100 Gew.% eines Polyethers oder Polyethergemischeε, bezogen auf das eingesetzte Arylhalogenid, arbeitet.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer anorganischen Alkalimetall oder Erdalkalimetallverbindung oder von Natriummethylat als Halogenwasserεtoffakzeptor arbeitet.
10. Verfahren nach mindeεtens einem der. Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von etwa 0,5 biε etwa 10 mol Halogenwasserstoffakzeptor, bezogen auf 1 mol eingesetztes Arylhalogenid, arbeitet.
11. Verfahren nach mindeεtenε einem der Anεprüche 1 biε 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer etwa 5 biε etwa 50 gewichtεprozentigen wäßrigen Löεung des Halogenwasserstoffakzeptors arbeitet.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 biε 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer etwa 15 biε etwa 40 gewichtsprozentigen wäßrigen Löεung deε Halogenwasεerεtoffakzeptors arbeitet.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines PalladiumKatalysators auf Aktivkohle oder Calciumcarbonat arbeitet.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% PalladiumKatalysator, bezogen auf das Trägermaterial, arbeitet.
15. Verfahren nach mindestenε einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von etwa 0,001 biε etwa 50 mmol Palladium, bezogen auf 1 mol eingesetztes Arylhalogenid, arbeitet.
16. Verfahren nach mindestenε einem der Anεprüche 1 biε 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines bereits mehrfach bei der Dehalogenierung und Dimerisierung eingesetzten Palladiumkatalysators auf Trägermaterial arbeitet.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Formaldehyd, Formiaten oder Hydrazin als Reduktionsmittel arbeitet. ,lo _ .
18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 biε 16, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Methanol, Glyzerin, Ethylenglykol, Formalin, Paraformaldehyd oder Natriumformiat alε Reduktionsmittel arbeitet.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von etwa 10 bis etwa 200 mol% des Reduktionsmittelε, bezogen auf 1 mol eingesetzteε Arylhalogenid, arbeitet.
Description:
Beschreibung

Verfahren zur Herstellung von Biarylen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Biarylen durch Enthalogenierung und Dimerisierung von Arylhalogeniden in Gegenwart eines Palladiumkatalysators auf einem Trägermaterial, eines Reduktionsmittels, eines Halogenwasserstoffakzeptors, eines Polyethers oder Polyethergemisches und von Wasser.

Biaryle haben eine große Bedeutung als Synthesebausteine für pharmazeutische Produkte, werden aber auch im Bereich des Pflanzenschutzes und der Flüsεigkristall-Technologie benötigt, wobei fluorierten Biarylen eine besondere Bedeutung zukommt. Die gezielte Einführung eines Fluorsubstituenten in einen Biarylkörper ist in vielen Fällen nur durch eine aufwendige und dadurch teure Balz-Schiemann-Reaktion möglich. Die Grenzen dieser Reaktion liegen zum einen in der Verfügbarkeit der Ausgangsverbindungen und zum anderen in deren teilweise hohen Toxizität (z.B. Benzidin) , beides Argumente, die ihr Synthesepotential stark einschränken.

Für die Synthese der gewünschten Biaryle durch Aufbau-Reaktionen aus bereits fluorierten Verbindungen stehen eine Anzahl von Kupplungsreaktionen zur Verfügung. Diese erfordern zum Teil einen erheblichen technischen Aufwand (Elektroreduktive Kupplungen, Grignard-Reaktionen) oder liefern die gewünschten Biaryle nur in mäßigen Ausbeuten (Ullmann-Kupplung) bzw. in schlechten Selektivitäten (Gomberg-Bachmann-Reaktion) .

Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung von Biarylen ist durch eine Dehalogenierungs-Dimeriεierungs-Reaktion in Gegenwart von Edelmetallkontakten, eines Reduktionsmittels

und eines Halogenwasserstoffakzeptors gegeben (M. Busch und W. Weber; Journal f. prakt. Chemie, 146, 1-55, 1936; F.R. Mayo und M.D. Hurwitz, J. Che . Soc, 71, 776-779, 1949; P. Bamfield und P.M. Quan, Synthesis 7, 537-538, 1978). Die Problematik dieses Reaktionstyps liegt in der häufig ungünstigen Selektivität, mit der das gewünschte Biaryl erhalten wird. So fallen neben den Biarylen stets auch die enthalogenierten Ausgangsverbindungen an, die damit die Ausbeuten zum Teil beträchtlich mindern. Ein weiterer Nachteil liegt in der schnellen Selektivitätsabnähme des Katalysators bei mehrfachem Wiedereinsatz, wodurch der technischen Anwendung dieser Reaktion starke Grenzen gesetzt werden (s. z.B.: F.R. Mayo and M.D. Hurwitz, J. Chem. Soc. 71, 776-779, 1949).

Mit verschiedenen Reduktionsmitteln wurde diese Synthesemethode zur Darstellung von Biarylen benutzt (EP 206 543), insbesondere zur Synthese von 3,3' ,4,4'-Biphenyl- tetracarbonsäure (UP 4 727 185, EP 318 634). Die bislang bekannten Reaktionen dieses Typs liefern zumeist nur mäßige Ausbeuten der gewünschten Biaryle.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Biaryle der allgemeinen Formel (1)

Rl m - Ar - Ar - R^ (1)

in welcher Ar einen Phenylen- oder Naphthylenrest, R- j _ ein

Wasserstoff- , Fluor- oder Chloratom oder einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl(C^-Cg)- ,

Alkyl(C 1 -C 6 )-0-, Alkyl(C^C^-CO- oder

Alkyl(C-i-Cg)-Sθ2~Rest und m die Zahl der am Rest Ar noch

H nicht substituierten =C-Positionen bedeuten, in vorteilhafter Weise in guten Ausbeuten und hoher

Selektivität herstellen kann, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (2)

in welcher Ar, R 1 und m die vorstehend genannten Bedeutungen haben und X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, in Gegenwart eines Palladium-Katalysators auf einem Trägermaterial, eines Reduktionsmittels, eines Halogenwaεserstoffakzeptors, eines Polyethers oder Polyethergemisches und von Wasser bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 120°C, vorzugsweise von etwa 70 bis etwa 110°C, dehalogeniert und dimerisiert.

Es wurde insbesondere gefunden, daß die dehalogenierende Dimerisierung in Gegenwart eines Polyethers oder Polyethergemisches einen entscheidenden Einfluß auf die Selektivität der Kupplungsreaktion hat mit der Folge einer wesentlichen Ausbeutesteigerung.

Als Polyether oder Polyethergemische kommen beispielsweise solche der allgemeinen Formel (3)

R 3 - (0 - CH 2 - CH 2 -) OR 4 (3)

in Frage, in welcher R , R gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte Alkyl(C^-Cg)-Reste, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl- , Propyl- , Butyl- , Pentyl, Hexyl, i-Propyl- oder i-Butylgruppen bedeuten, und p für eine Zahl von 1 bis etwa 20 steht.

Der Polyether oder das Polyethergemisch wird in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 500 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 100 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Arylhalogenid, angewandt.

Durch die Anwesenheit von Polyethern oder Polyethergemischen bei der enthalogenierenden Dimerisierung lassen sich neben

einem deutlichen Selektivitätszuwachs eine Erhöhung der Katalysatoraktivität feststellen mit der Folge, daß insbesondere bei der Rückführung von beim erfindungsgemäßen Verfahren bereits gebrauchtem Katalysator kaum Selektivitätsverluste festzustellen sind, was in deutlichem Gegensatz zur lösungsmittelfreien Reaktionsvariante steht.

Als Halogenwasεerstoffakzeptor dient zweckmäßigerweise eine anorganische Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung, wie beiεpielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Caeεium- , Magnesium-, Calcium- , Barium- oder Strontiumhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat oder Mischungen daraus. Bevorzugt werden die Natriumverbindungen, insbesondere Natriumhydroxid, verwendet. Eε kann aber beispielsweise auch Natriummethylat als Akzeptor eingesetzt werden.

Es ist zweckmäßig, den Halogenwasserstoffakzeptor in Form einer wäßrigen Lösung, enthaltend etwa 50 bis etwa 500 mol%, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 350 mol%, besonders bevorzugt etwa 150 bis etwa 200 mol%, bezogen auf 1 mol eingesetztes Arylhalogenid, anzuwenden. Die Konzentration der wäßrigen Alkalimetall- oder ErdalkalimetallVerbindung übt einen entscheidenden Einfluß auf die Selektivität der Kupplungsreaktion aus, wobei es zweckmäßig ist, Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 40 Gew.-%, anzuwenden.

Der erfindungsgemäß in Frage kommende Palladiumkatalysator wird in Form von metallischem Palladium auf einem Trägermaterial eingesetzt. Als Trägermaterial kommen beispielsweise Aktivkohle, Kaliumcarbonat, Bariumcarbonat, Silizium, Aluminium,Titanoxid oder Magnesium in Frage. Palladium auf Aktivkohle hat sich dabei als günstigεte Katalysatorform erwiesen.

Der Gehalt an metallischem Palladium liegt im Bereich von etwa 0,1 - etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial; bevorzugt werden Katalysatoren mit etwa 1 - etwa 10 Gew.%, vorzugsweise 5 Gew.%.

Es wurde festgestellt, daß die Menge des eingesetzten Katalysators einen entscheidenden Einfluß auf die Selektivität der Reaktion beεitzt. Zu hohe

Katalysator-Mengen führen zu unerwünschten Nebenreaktionen, während zu geringe Mengen des Palladium- atalysatorε ein vorzeitiges Abbrechen der Reaktion zur Folge hat bzw. sehr lange Reaktionszeiten und ein erhöhter Anteil an ungekuppelten reduzierten Ausgangεaromaten in Kauf genommen werden muß. Im allgemeinen wird der Katalysator in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 50 mmol, bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 2 mmol Palladium, bezogen auf ein Mol des eingesetzten Arylhalogenids, eingeεetzt.

Zum Wiedereinεatz kann der Katalyεator unbehandelt weiterverwendet werden oder mit Alkoholen (z.B. Methanol, Ethanol), Polyethern, Ethern bzw. Wasser oder Wasserdampf vorbehandelt werden.

Als Reduktionsmittel können bei der vorliegenden Erfindung beispielsweise Alkohole, Formaldehyd, Formiate oder Hydrazin verwendet werden. Einzelbeispiele hierfür sind Methanol, Glyzerin, Ethylenglykol, Formalin, Paraformaldehyd und Natriumformiat. Bevorzugt verwendet werden mehrwertige Alkohole, wie beispielεweiεe Ethylenglykol oder Glyzerin. Das Reduktionsmittel wird in der Regel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 mol, bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 1 mol pro mol eingesetztem Arylhalogenid verwendet.

Im allgemeinen handelt es sich beim Reaktionsmedium um ein dreiphasiges System aus organiεcher und wäßriger Phase sowie dem heterogenen Palladium-Katalysator, weshalb eine gute Rührung von großer Bedeutung ist.

Zu den weiter oben angegebenen Temperaturbereichen des erfindungsgemäßen Verfahrens sei noch angemerkt, daß bei Temperaturen über 120°C ein Arbeiten unter Druck erforderlich ist. Beim Arbeiten unter 50°C wird die Reaktion sehr langsam; außerdem läuft sie nicht mehr vollständig ab.

Im bevorzugten Temperaturbereich liegen die Reaktionszeiten zwischen 0,5 und 100 Stunden, abhängig vom eingesetzten Arylhalogenid, der Katalysatorkonzentration, der Basenmenge, der Basenkonzentration, dem Anteil an Polyethern und der Menge und Art des verwendeten Reduktionsmittels. Die Reaktion verläuft zu Beginn sehr rasch, sodaß bereits nach 2 Stunden Umsätze von 50 bis 70 mol% erhalten werden. Um Umsätze über 95 mol% zu erreichen, sind zum Teil lange Reaktionszeiten erforderlich, sodaß ein vorzeitiges Abbrechen der Reaktion (80-95 mol% Umsatz) günstig ist.

Die Reaktion der vorliegenden Erfindung kann unter Schutzgas, wie beispielsweise Argon oder Stickstoff, durchgeführt werden. Bevorzugt wird das Arbeiten in Anwesenheit von Luftsauerεtoff.

Das eingesetzte Arylhalogenid kann flüsεig oder feεt εein. Es soll bei Reaktionstemperatur aber vollständig flüssig bzw. vollständig in Lösung sein.

Prinzipiell können auch unterschiedliche Arylhalogenide gleichzeitig für die erfindundungsgemäße Reaktion eingesetzt werden. Dabei kommt es zur Bildung von Gemischen von Biarylen, die aber unter Umständen schwierig zu trennen sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei anderen isocyclischen Chlor- bzw. Bromaromaten sowie bei heterocyclischen Chlor- bzw. Bromaromaten angewandt werden.

Das hier beschriebene Verfahren zur Darstellung von Biarylen führt zu deutlich höheren Selektivitäten und

Ausbeuten als dies bei vergleichbaren bekannten Reaktionen der Fall ist. So wird z.B. in Synthesiε 7, 537-538, 1978 (P. Bamfield und P.M. Quan) die Di eriεierung von 2-Bromtoluol beεchrieben, die daε 2,2'-Bitolyl lediglich in Ausbeuten von 33 % liefert. EP 206 543 beschreibt die analoge Reaktion mit 2-Chlortoluol und mit 2-Bromtoluol mit Ausbeuten von 60 und 55 mol%. Die damit vergleichbare Dimerisierungsreaktion von 2-Brom-5-fluortoluol liefert nach dem hier beschriebenen Verfahren deutlich besεere Ausbeuten. Analoges gilt auch für die Dimerisierung von Chlorbenzol bzw. Brombenzol, deren Ausbeuten von 48 % und 30 - 65 % (Synthesis 7) εich mit dem hier beschriebenen Verfahren und den entsprechenden fluorierten Ausgangsverbindungen deutlich übertreffen lasεen.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es darauf zu beschränken.

Beispiel 1

In einem 1 Liter Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler werden 457,1 g Natronlauge 35%ig, 350,0 g 4-Bromfluorbenzol (BrFB) , 175,0 g Diethylenglykoldimethylether, 20,0 g Polyethylenglykoldimethylether 500 und 5,8 g Pd/C (5 %ig, 50 % wasserfeucht) vorgelegt. Die Reaktionssuspension wird auf 100°C erhitzt und innerhalb von 2 Stunden mit 62,1 g Ethylenglykol versetzt. Für weitere 16 Stunden verbleibt die Reaktionssuspension bei dieser Temperatur. Anschließend wird der Katalysator entfernt und die organische Phase fraktioniert destilliert. GC-Analysen der Reaktionslösung und isolierte Ausbeuten an 4,4'-Difluorbiphenyl siehe nachstehende Tabelle 1.

Schmelzbereich: 89,1 - 91,0°C Erstarrungspunkt: 88,9°C

Beispiel 2

Ansatz und Reaktionsverlauf analog Beispiel 1 mit dem aus Beispiel 1 zurückgeführten Katalysator. GC-Analysen der Reaktionslösung und isolierte Ausbeuten an 4, '-Difluorbiphenyl siehe nachstehende Tabelle 1.

Beispiel 3

Ansatz und Reaktionsverlauf analog Beispiel 1 mit dem aus Beispiel 2 zurückgeführten Katalysator. GC-Analysen der Reaktionslösung und isolierte Ausbeuten an 4,4'-Difluorbiphenyl siehe nachstehende Tabelle 1.

Beispiel 4

In einem 1 Liter Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler werden 160,0 g NaOH-Prills in 800,0 g H 2 Q gelöst und zusammen mit 260 g 4-Chlorfluorbenzol (C1FB), 90,0 g Diethylenglykoldimethylether, 20,0 g Polyethylenglykoldimethylether 500 und 8,0 g Pd/C (5%ig,

50 % wasserfeucht) im Reaktionsgefäß vorgelegt. Die Reaktionssuspension wird auf 100°C erhitzt und innerhalb von 4 Stunden mit 84,8 g Glyzerin 87 %ig versetzt. Für weitere 16 Stunden verbleibt die Reaktionssuspension bei dieser Temperatur. Anschließend wird der Katalysator entfernt und die organische Phase fraktioniert destilliert, GC-Analysen der Reaktionslöεung und iεolierte Ausbeuten an 4,4'-Difluorbiphenyl siehe nachstehende Tabelle 1.

Beispiel 5

Versuchsdurchführung analog Beispiel 1 mit folgenden Reaktionskomponenten: 114 g Natronlauge 35%ig, 94,5 g 2-Brom-5-fluortoluol (BrFT) , 40,0 g Diethylenglykoldimethylether, 5 g

Polyethylenglykoldimethylether 500, 2,5 g Pd/C (5%ig, 50 % wasserfeucht) und 21,5 g Glyzerin 87%ig. GC-Analysen der Reaktionslösung und isolierte Ausbeuten an 4,4'-Difluor-2,2'-bitolyl siehe nachstehende Tabelle 1.

Erstarrungspunkt: 22,4°C

Beispiel 6

Versuchεdurchführung analog Beispiel 1 mit folgenden Reaktionskomponenten: 114 g Natronlauge 35%ig, 96,5 g 2,4-Difluorbrombenzol (DFBrB), 40,0 g Diethylenglykoldimethylether, 5 g

Polyethylenglykoldimethylether 500, 2,0 g Pd/C (5%ig, 50 % wasserfeucht) und 21,5 g Glyzerin 87%ig. Der Katalysator wird abgetrennt, die organische Phase vom Lösungεmittel befreit und daε erhaltene Rohprodukt auε Chlorbenzol umkristallisiert. GC-Analysen der Reaktionslöεung und isolierte Ausbeuten an 2,2' ,4,4'-Tetrafluorbiphenyl siehe nachstehende Tabelle 1.

Schmelzbereich: 141,5-145,5°C Erstarrungspunkt: 138,1°C

Vergleichsbeispiel 1

Ansatz und Versuchsdurchführung analog Beispiel 1 ohne Zugabe von Diethylenglykoldimethylether und Polyethylenglykoldimethylether 500. GC-Analysen der Reaktionslösung siehe nachstehende Tabelle 1.

Vergleichsbeispiel 2

Ansatz und Versuchsdurchführung analog Beispiel 2 ohne Zugabe von Diethylenglykoldimethylether und Polyethylenglykoldimethylether 500. GC-Analysen der Reaktionslösung siehe nachstehende Tabelle 1.

Vergleichsbeispiel 3

Ansatz und Versuchsdurchführung analog Beispiel 3 ohne Zugabe von Diethylenglykoldimethylether und Polyethylenglykoldimethylether 500. GC-Analysen der Reaktionslδsung siehe nachstehende Tabelle 1.

Vergleichsbeispiel 4

Ansatz und Versuchsdurchführung analog Beispiel 5 ohne Zugabe von Diethylenglykoldimethylether und Polyethylenglykoldimethylether 500. GC-Analysen der Reaktionslösung siehe nachstehende Tabelle 1.

Tabelle 1

* Ausbeuten bezogen auf umgesetzteε Arylhalogenid

In der letzten Spalte bedeutet B= Benzol und T= Toluol