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Title:
PROCESS FOR PRODUCTION OF END-MODIFIED VINYLIDENE FLUORIDE ELASTOMERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/093565
Kind Code:
A1
Abstract:
A process for producing, by modification, vinylidene fluoride elastomers which bear, at either or both of the ends of the backbone chain, groups having moieties derived from sulfinic acids, sulfinic acid derivatives, sulfonic acids, or sulfonic acid derivatives, specifically, a process for the production of vinylidene fluoride elastomers bearing end groups represented by general formula: -CR1R2-CR3R4-SO2H (wherein R1 to R4 may be the same or different and is hydrogen or fluorine) at either or both of the ends of the backbone chain, characterized by reacting a vinylidene fluoride elastomer bearing an end group represented by general formula: -CR1R2-CR3R4-X1 (wherein R1 to R4 are each as defined above; and X1 is bromine or iodine) at either or both of the ends of the backbone chain with a sulfur compound represented by general formula: (M1)nH2-nS2O4 (wherein M1 is a mono- or divalent metal ion or ammonium ion; and n is an integer of 0 to 2).

Inventors:
KOMATSU, Yuzo (DAIKIN INDUSTRIES LTD.,1-1, Nishihitotsuya, Settsu-sh, Osaka 85, 5668585, JP)
小松 雄三 (〒85 大阪府摂津市西一津屋1番1号 ダイキン工業株式会社 淀川製作所内 Osaka, 5668585, JP)
MOHRI, Haruhiko (DAIKIN INDUSTRIES LTD.,1-1, Nishihitotsuya, Settsu-sh, Osaka 85, 5668585, JP)
毛利 晴彦 (〒85 大阪府摂津市西一津屋1番1号 ダイキン工業株式会社 淀川製作所内 Osaka, 5668585, JP)
AOYAMA, Hirokazu (DAIKIN INDUSTRIES LTD.,1-1, Nishihitotsuya, Settsu-sh, Osaka 85, 5668585, JP)
Application Number:
JP2009/050740
Publication Date:
July 30, 2009
Filing Date:
January 20, 2009
Export Citation:
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Assignee:
DAIKIN INDUSTRIES, LTD. (Umeda Center Building, 4-12 Nakazaki-Nishi 2-Chome, Kita-ku, Osaka-sh, Osaka 23, 5308323, JP)
ダイキン工業株式会社 (〒23 大阪府大阪市北区中崎西二丁目4番12号 梅田センタービル Osaka, 5308323, JP)
The University of Tokyo (3-1 Hongo 7-chome, Bunkyo-ku Tokyo, 54, 1138654, JP)
国立大学法人東京大学 (〒54 東京都文京区本郷七丁目3番1号 Tokyo, 1138654, JP)
KOMATSU, Yuzo (DAIKIN INDUSTRIES LTD.,1-1, Nishihitotsuya, Settsu-sh, Osaka 85, 5668585, JP)
小松 雄三 (〒85 大阪府摂津市西一津屋1番1号 ダイキン工業株式会社 淀川製作所内 Osaka, 5668585, JP)
MOHRI, Haruhiko (DAIKIN INDUSTRIES LTD.,1-1, Nishihitotsuya, Settsu-sh, Osaka 85, 5668585, JP)
International Classes:
C08F8/34; C08F8/20; C08F8/44; C08F14/22
Domestic Patent References:
WO2007089017A12007-08-09
Foreign References:
JP2002528433A2002-09-03
JP2005307026A2005-11-04
JPS5127889A1976-03-09
JPH10298386A1998-11-10
JP2006307051A2006-11-09
JP2005048121A2005-02-24
JPS5920310A1984-02-02
JPS5657811A1981-05-20
Attorney, Agent or Firm:
ASAHINA, Sohta (NS Building, 2-22 Tanimachi, 2-chome,Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka 12, 5400012, JP)
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Claims:
 主鎖の片末端または両末端に式(1):
-CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -X 1     (1)
(式中、R 1 ~R 4 は同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子であり、X 1 は臭素原子またはヨウ素原子である)
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系エラストマーに、式(2): 
(M 1 ) n H 2-n S 2 O 4        (2)
(式中、M 1 は1価~2価の金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、nは0~2の整数である)
で示される硫黄化合物を反応させることを特徴とする、主鎖の片末端または両末端に式(3):
-CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -SO 2 M (m-1)+     (3)
(式中、R 1 ~R 4 は前記式(1)と同じであり、MはM 1 または水素原子であり、mはM 1 の価数である)
で示される末端基を有する末端処理されたフッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法。
 主鎖の片末端または両末端に式(3a):
-CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -SO 2 H   (3a)
(式中、R 1 ~R 4 は同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子である)
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系エラストマーに、フッ素化剤、塩素化剤または臭素化剤を反応させることを特徴とする、主鎖の片末端または両末端に式(4):
-CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -SO 2 X 2     (4)
(式中、R 1 ~R 4 は前記式(3a)と同じであり、X 2 はフッ素原子、塩素原子または臭素原子である)
で示される末端基を有する末端処理されたフッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法。
 主鎖の片末端または両末端に式(4):
-CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -SO 2 X 2   (4)
(式中、R 1 ~R 4 は同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子であり、X 2 はフッ素原子、塩素原子または臭素原子である)
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系エラストマーに、水またはアルカリ性水溶液を反応させることを特徴とする、主鎖の片末端または両末端に式(5):
-CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -SO 3 M 2     (5)
(式中、R 1 ~R 4 は前記式(4)と同じであり、M 2 はH、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである)
で示される末端基を有する末端処理されたフッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法。
 数平均分子量が500~1000000である請求の範囲第1項~第3項のいずれかに記載の末端処理されたフッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法。
 フッ化ビニリデン系エラストマーの両末端基を除く構造が、式(6):
(式中、lは7~15000の整数、mは1~4900の整数、nは0~6500の整数である)
で示される請求の範囲第1項~第4項のいずれかに記載の末端処理されたフッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法。
 式(1)で示される末端基を主鎖の片末端または両末端に有するフッ化ビニリデン系エラストマーが、ヨウ素移動重合で得られたフッ化ビニリデン系エラストマーである請求の範囲第1項記載の末端処理されたフッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法。
Description:
末端処理されたフッ化ビニリデ 系エラストマーの製造方法

 本発明は、主鎖の片末端または両末端に 定の構造を有する基を含む末端処理された ッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法 関する。

 含フッ素ポリマーは、優れた耐薬品性、 溶剤性および耐熱性を示すことから、自動 工業、半導体工業、化学工業などにおいて く使用されている。

 しかし、技術の進歩に伴い要求される特 はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導 製造装置分野、化学プラント分野、自動車 業などの様々な分野において、より優れた 熱性、耐薬品性、耐溶剤性、加工性が求め れている。

 これらの種々の特性を強化するために、 フッ素ポリマーの末端に架橋性官能基など 導入された含フッ素ポリマーが開発されて り、架橋性官能基を簡単に効率良く導入す 方法が望まれている。

 例えば、特開2005-307026号公報には、フッ 系高分子における、グラフト鎖末端にスル ン酸基を有する機能性含フッ素高分子材料 開示されている。その含フッ素高分子材料 は、ポリテトラフルオロエチレン中にトリ ルオロブロモエチレンを5モル%含む樹脂を用 いており、スルホン酸基の導入量が0.5meq/g程 となっている。そのため、反応性が悪く、 能性末端基を多く導入できないことから、 案されている方法におけるRf-Xのスルホン酸 への転換は必ずしも容易ではないという欠点 を有している。

 また、Prog.Polymn.Sci.,1989,14,251-296.と特表2002 -514242号公報には、過硫酸アンモニウムまた 過硫酸カリウムなどの過硫酸塩により開始 ることを含む重合法について記載されてい 。亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナト ウムなどの還元剤と過硫酸塩を用いて熱的 開始される遊離基重合では、カルボン酸末 基とスルホン酸末端基を同時に有するポリ ーが生成されると記載されている。この方 による場合、末端基として同一の官能基を するポリマーは得られず、したがって、末 基の反応性が異なるため、ポリマー中間体 しての利用が困難になっている。

 さらに、低分子化合物においても、スル ィン酸基を導入することについて、特表平1 1-509244号公報およびTetrahedron Lett.,1998,39,8487-84 90.に記載されている。これらの反応は塩基性 物質の存在下、加熱条件で行われている。し かしこの条件下では、フッ化ビニリデンポリ マー鎖からのフッ素原子の脱離が起こるため 、フッ化ビニリデン系ポリマーの高分子反応 には適用することができない。

 本発明は、主鎖の片末端または両末端に ルフィン酸、スルフィン酸誘導体、スルホ 酸、スルホン酸誘導体を有する基を含む末 処理されたフッ化ビニリデン系エラストマ を製造する方法を提供することを目的とす 。

 本発明における第1の発明は、主鎖の片末端 または両末端に式(1):
-CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -X 1     (1)
(式中、R 1 ~R 4 は同じであっても異なっていてもよく、水素 原子またはフッ素原子であり、X 1 は臭素原子またはヨウ素原子である)
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン 系エラストマーに、式(2): 
(M 1 ) n H 2-n S 2 O 4        (2)
(式中、M 1 は1価~2価の金属イオンまたはアンモニウムイ オンであり、nは0~2の整数である)
で示される硫黄化合物を反応させることを特 徴とする、主鎖の片末端または両末端に式(3) :
-CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -SO 2 M (m-1)+     (3)
(式中、R 1 ~R 4 は前記式(1)と同じであり、MはM 1 または水素原子であり、mはM 1 の価数である)
で示される末端基を有する末端処理されたフ ッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法に 関する。

 本発明における第2の発明は、主鎖の片末端 または両末端に式(3a):
-CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -SO 2 H   (3a)
(式中、R 1 ~R 4 は同じであっても異なっていてもよく、水素 原子またはフッ素原子である)
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン 系エラストマーに、フッ素化剤、塩素化剤ま たは臭素化剤を反応させることを特徴とする 、主鎖の片末端または両末端に式(4):
-CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -SO 2 X 2     (4)
(式中、R 1 ~R 4 は前記式(3a)と同じであり、X 2 はフッ素原子、塩素原子または臭素原子であ る)
で示される末端基を有する末端処理されたフ ッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法に 関する。

 本発明における第3の発明は、主鎖の片末端 または両末端に式(4):
-CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -SO 2 X 2   (4)
(式中、R 1 ~R 4 は同じであっても異なっていてもよく、水素 原子またはフッ素原子であり、X 2 はフッ素原子、塩素原子または臭素原子であ る)
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン 系エラストマーに、水またはアルカリ性水溶 液を反応させることを特徴とする、主鎖の片 末端または両末端に式(5):
-CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -SO 3 M 2     (5)
(式中、R 1 ~R 4 は前記式(4)と同じであり、M 2 はH、アルカリ金属イオンまたはアンモニウ イオンである)
で示される末端基を有する末端処理されたフ ッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法に 関する。

 数平均分子量が500~1000000であることが好 しい。

 フッ化ビニリデン系エラストマーの両末端 を除く構造が、式(6):
(式中、lは7~15000の整数、mは1~4900の整数、nは0 ~6500の整数である)
で示されることが好ましい。

 式(1)で示される末端基を主鎖の片末端ま は両末端に有するフッ化ビニリデン系エラ トマーが、ヨウ素移動重合で得られたフッ ビニリデン系エラストマーであることが好 しい。

 本発明における第1の発明は、主鎖の片末端 または両末端に式(1):
-CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -X 1     (1)
(式中、R 1 ~R 4 は同じであっても異なっていてもよく、水素 原子またはフッ素原子であり、X 1 は臭素原子またはヨウ素原子である)
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン (以下、VdFともいう)系エラストマーに、式(2):  
(M 1 ) n H 2-n S 2 O 4        (2)
(式中、M 1 は1価~2価の金属イオンまたはアンモニウムイ オンであり、nは0~2の整数である)
で示される硫黄化合物を反応させる(以下、 スルフィン化反応」ということもある)こと 特徴とする、主鎖の片末端または両末端に (3):
-CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -SO 2 M (m-1)+     (3)
(式中、R 1 ~R 4 は前記式(1)と同じであり、MはM 1 または水素原子であり、mはM 1 の価数である)
で示される末端基を有する末端処理されたVdF 系エラストマーの製造方法に関する。

 本発明の第1の発明の製造方法で用いるVdF 系エラストマーとしては、主鎖の片末端また は両末端に前記式(1)を有するVdF系エラストマ ーであれば特に限定されるものではなく、フ ッ化ビニリデン(VdF)単位を含むエラストマー あればよい。

 VdF系エラストマーとしては、式(8)で示され ものが好ましい。
-(A 1 )-(A 2 )-(B 1 )-              (8)
(式中、構造単位A 1 はVdF(a 1 )由来の構造単位であり、構造単位A 2 は含フッ素エチレン性単量体(a 2 )由来の構造単位であり、構造単位B 1 は単量体(a 1 )および単量体(a 2 )と共重合可能な単量体(b 1 )由来の繰り返し単位である)
 一般式(8)で示されるVdF系エラストマーの中 も、構造単位A 1 を45~85モル%、構造単位A 2 を55~15モル%含むものが好ましく、より好まし くは構造単位A 1 を50~80モル%、構造単位A 2 を50~20モル%である。構造単位B 1 は、構造単位A 1 と構造単位A 2 の合計量に対して、0~10モル%であることが好 しい。

 含フッ素エチレン性単量体(a 2 )としては、1種または2種以上の単量体が利用 でき、例えばTFE、クロロトリフルオロエチレ ン(CTFE)、トリフルオロエチレン、ヘキサフル オロプロピレン(HFP)、トリフルオロプロピレ 、テトラフルオロプロピレン、ペンタフル ロプロピレン、トリフルオロブテン、テト フルオロイソブテン、パーフルオロ(アルキ ルビニルエーテル)(PAVE)、フッ化ビニルなど 含フッ素単量体があげられるが、これらの かでも、TFE、HFP、PAVEが好ましい。

 単量体(b 1 )としては、単量体(a 1 )および単量体(a 2 )と共重合可能なものであれば、いかなるも でもよいが、例えばエチレン、プロピレン アルキルビニルエーテルなどがあげられる

 このようなVdF系エラストマーとしては、V dF系フッ素ゴム、TFE/プロピレン/VdF系フッ素 ム、エチレン/HFP/VdF系フッ素ゴムなどがあげ られ、これらをそれぞれ単独で、または本発 明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わ せて用いることができる。

 なかでも好適なVdF系エラストマーとしては 具体的には、VdF-HFP系ゴム、VdF-HFP-TFE系ゴム VdF-CTFE系ゴム、VdF-CTFE-TFE系ゴムなどのVdF系 ッ素ゴムがあげられる。前記VdF-HFP系ゴム、V dF-HFP-TFE系ゴムの具体例としては、式(6):
(式中、lは7~15000の整数、mは1~4900の整数、nは0 ~6500の整数が好ましく、lは8~12000の整数、mは1 ~4900の整数、nは0~6500の整数である)で示され 構造があげられる。

 VdF系エラストマーの製造に使用するラジ ル重合開始剤は、従来からVdF系エラストマ の重合に使用されているものと同じもので ってよい。これらの開始剤には有機および 機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。 型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カ ボネート類、過酸化エステル類などがあり 好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム( APS)があげられる。

 乳化重合に使用される乳化剤としては、 範囲なものが使用可能であるが、重合中に こる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制す 観点から、フルオロカーボン鎖、またはフ オロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の 類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加さ た水の約0.05~2重量%が好ましく、とくに0.2~1. 5重量%が好ましい。

 本発明で使用するモノマー混合ガスは、 ルブ(G.H.Kalb)ら、アドヴァンシーズ・イン・ ケミストリー・シリーズ(Advances in Chemistry S eries.),129,13(1973)に記載されるように、爆発性 有するので、重合装置には着火源となるス ークなどが発生しないように工夫する必要 ある。

 重合圧力は、広い範囲で変化させること できる。一般には、0.5~7MPaの範囲である。 合圧力は、高い程重合速度が大きくなるた 、生産性の向上の観点から、0.8MPa以上であ ことが好ましい。

 VdF系エラストマーの数平均分子量は、架 による3次元網目構造の形成が困難となる傾 向があり、また、VdF系エラストマーの末端に あるモノマーの構造単位が一定にならず、そ れにより化学的安定性が変化することから、 500以上が好ましく、1000以上がより好ましく 5000以上がさらに好ましい。また、VdF系エラ トマーの数平均分子量は、溶剤に対する溶 性が良好であるという点から、1000000以下が 好ましく、300000以下がさらに好ましい。

 式(1)で示される末端基の具体例としては、- CF 2 CH 2 I、-CF 2 CH 2 Br、-CH 2 CF 2 I、-CH 2 CF 2 Br、-CF 2 CF 2 I、-CF 2 CF 2 Brなどがあげられる。

 式(1)で示される末端基を有するVdF系エラ トマーの製造方法としては、得られる重合 の分子量分布が狭く、分子量の制御が容易 ある点から、公知のヨウ素移動重合法が特 好ましい。また、ヨウ素移動重合法によれ 、末端にヨウ素原子を容易に導入すること できる。

 例えば、実質的に無酸素下で、ヨウ素化 物および/または臭素化合物、好ましくはジ ヨウ素化合物および/またはジ臭素化合物の 在下に、前記のVdF系エラストマーを構成す 単量体と、要すれば架橋部位を与える単量 を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の 在下、水媒体中での乳化重合あるいは溶液 合を行う方法があげられる。

 使用するヨウ素化合物または臭素化合物の 表例としては、例えば、式(7):
R 7 I x Br y                        (7)
(式中、xおよびyはそれぞれ0~2の整数であり、 かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、R 7 は炭素数1~8の飽和もしくは不飽和のフルオロ 炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基 、または炭素数1~3の炭化水素基であり、酸素 原子を含んでいてもよい)で示される化合物 どをあげることができる。このようなヨウ 化合物または臭素化合物を用いて得られるVd F系エラストマーの末端には、ヨウ素原子ま は臭素原子が導入される(例えば、特開昭53-1 25491号公報および特開昭63-304009号公報参照)。

 式(7)で表されるヨウ素化合物または臭素 合物の添加量としては、得られるVdF系エラ トマーの全重量の0.0001~15重量%の範囲であれ ばよい。

 また、連鎖移動剤として、特開平3-52907号 公報に記載のアルカリまたはアルカリ土類金 属のヨウ素化合物および/または臭素化合物 使用できる。ヨウ素および/または臭素を含 連鎖移動剤と共に、酢酸エチル、マロン酸 エチルのような従来技術で公知の連鎖移動 も使用できる。

 第1の発明におけるスルフィン化反応で用い る硫黄化合物としては、式(2): 
(M 1 ) n H 2-n S 2 O 4        (2)
(式中、M 1 は1価~2価の金属イオンまたはアンモニウムイ オンであり、nは0~2の整数である)
で示される亜二チオン酸塩が好ましくあげら れる。

 M 1 の1価~2価の金属イオンとしては、Li + 、Na + 、K + などのアルカリ金属イオン、Mg 2+ 、Ca 2+ などのアルカリ土類金属イオン、Zn 2+ 、NH 4 + などがあげられる。

 式(2)で示される具体的な化合物としては、N a 2 S 2 O 4 、K 2 S 2 O 4 、Li 2 S 2 O 4 、NaHS 2 O 4 、KHS 2 O 4 、LiHS 2 O 4 などの1価の金属塩;ZnS 2 O 4 、MgS 2 O 4 、CaS 2 O 4 などの2価の金属塩;(NH 4 ) 2 S 2 O 4 、(NH 4 )HS 2 O 4 などのアンモニウム塩などあげられる。

 硫黄化合物の配合量は、エラストマーの 体障害や隣接基効果などによる反応性の阻 や、硫黄化合物の拡散の低下を考慮して、V dF系エラストマーの1つの末端基に対して、1 量以上が好ましく、5当量以上がより好まし 。また、硫黄化合物の配合量は、得られるV dF系エラストマー反応生成物中に、使用した 黄化合物に由来する低分子量の硫黄化合物 多量に残存させないために、VdF系エラスト ーの1つの末端基に対して、500当量以下が好 ましく、100当量以下がより好ましく、30当量 下がさらに好ましい。

 スルフィン化反応は低温においても反応の 行が遅くならないので、反応温度としては- 50℃以上であればよく、-20℃以上がより好ま い。また、高温になると得られる末端基の SO 2 化副反応が進行するので、150℃以下が好まし く、100℃以下がさらに好ましい。

 スルフィン化反応における反応時間は、末 基の種類、反応温度によって適宜選定すれ よい。長時間を掛けると副反応である末端 の脱SO 2 化が進行するため、できるだけ短い時間での 反応が望ましい。具体的には0.5~24時間の範囲 で行うのが好ましい。

 スルフィン化反応における溶媒としては ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン、 メチルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエ ル、アセトニトリル、アセトン、2-メチル-2 -プロパノール、酢酸エチル、4-メチルペンタ ン-2-オン、アセトン、2-ブタノン、ニトロメ ン、ジクロロペンタフルオロプロパン(HCFC-2 25)、1,1-ジクロロフルオロエタン(HCFC-141b)、1,1 ,2-トリクロロトリフルオロエタン(CFC-113)、テ トラクロロヘキサフルオロブタン、ジクロロ オクタフルオロブタン、ペンタクロロペンタ フルオロヘキサン、ジブロモテトラフルオロ エタン、パーフルオロヘキサン、ヘキサフル オロ-2-プロパノール、トリフルオロエタノー ル、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノールなど あげられる。また、これらの有機溶媒と水 の混合溶媒であってもよい。

 スルフィン化反応において、さらに、副反 の脱SO 2 化を抑える目的で添加剤を配合してもよい。 添加剤としては、クロロトリメチルシラン、 ブロモトリメチルシラン、ベンジルクロロジ メチルシラン、t-ブチルジメチルクロロシラ 、t-ブチルジフェニルクロロシラン、クロ ジメチルフェニルシラン、ジ-t-ブチルジク ロシラン、ジクロロジメチルシラン、ジフ ニルメチルクロロシラン、メチルトリクロ シラン、テトラクロロシラン、トリクロロ ラン、トリクロロビニルシラン、トリイソ ロピルクロロシラン、トリエチルクロロシ ン、トリフェニルクロロシラン、トリフル ロメタンスルホン酸トリメチルシリルなど あげられる。これらの添加剤には、さらにpH 制御、活性末端の保護などの効果も期待でき る。

 また、式(3)の-SO 2 MのMがM 1 (1価~2価の金属イオンまたはアンモニウムイ ン)の場合、水と接触することにより容易に- SO 2 H(式(3a))に変換される。

 第1の発明の製造方法によれば、主鎖の片 末端または両末端に前記式(1)で示される末端 を有するVdF系エラストマーを出発物質として 、高分子反応により、高収率(70%以上)でVdF系 ラストマーの主鎖の片末端または両末端を ルフィン化することができ、式(3)で示され 末端基を主鎖の片末端または両末端に有す VdF系エラストマーを製造することができる

 また、本発明における第2の発明は、主鎖の 片末端または両末端に式(3a):
-CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -SO 2 H   (3a)
(式中、R 1 ~R 4 は同じであっても異なっていてもよく、水素 原子またはフッ素原子である)
で示される末端基を有するVdF系エラストマー に、フッ素化剤、塩素化剤または臭素化剤( 下、これらを合わせて「ハロゲン化剤」と うこともある)を反応させる(以下、「ハロゲ ン化反応」ということもある)ことを特徴と る、主鎖の片末端または両末端に式(4):
-CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -SO 2 X 2     (4)
(式中、R 1 ~R 4 は前記式(3a)と同じであり、X 2 はフッ素原子、塩素原子または臭素原子であ る)
で示される末端基を有する末端処理されたVdF 系エラストマーの製造方法に関する。

 式(3a)で示されるスルフィン酸末端基は、 例えば、式(3)で示される末端基を主鎖の片末 端または両末端に有するVdF系エラストマーに 水を作用させることにより容易に得られる。

 ハロゲン化反応に用いるハロゲン化剤とし は、F 2 、IF 5 などのフッ素化剤;Cl 2 、ICl、CuCl 2 、FeCl 3 、N-クロロコハク酸イミド、SO 2 Cl 2 などの塩素化剤;Br 2 、BrCl、IBr、CuBr 2 、FeBr 3 、N-ブロモコハク酸イミド、SO 2 Br 2 などの臭素化剤があげられるが、これらの中 で、反応性、取り扱いの容易さ、コスト面な どの点から、Cl 2 、Br 2 、CuCl 2 、FeCl 3 、SO 2 Cl 2 が好ましい。

 ハロゲン化剤の配合量は、エラストマー 立体障害や隣接基効果などによる反応性、 ロゲン化剤の拡散の低下が生じないという から、VdF系エラストマーの1つの末端基に対 して、1当量以上が好ましく、5当量以上がさ に好ましい。沸点を有するハロゲン化剤は 常圧または減圧下で蒸発させることにより 容易に除去できるので、配合量を大過剰用 ることも可能である。一方、ハロゲン化剤 金属ハロゲン化物である場合、無水条件下 のろ過などの金属化合物の除去工程が必要 なることから、配合量はVdF系エラストマー 1つの末端基に対して、500当量以下が好まし く、100当量以下がより好ましく、30当量以下 さらに好ましい。

 ハロゲン化反応における反応温度は、ハ ゲン化剤の種類、末端基の種類によって適 選定すればよい。好ましくは、ポリマー鎖 末端基の熱分解反応を抑制するため、分解 度以下で、可能な限り低温で実施するのが ましい。例えば、反応温度は-30℃~150℃とす ることが好ましい。

 ハロゲン化反応における反応時間は、特 限定されず、ハロゲン化剤の種類、末端基 種類によって適宜選定すればよい。

 ハロゲン化反応における溶媒としては、 ロゲン化剤に対して安定な溶媒であれば、 ずれも利用可能であり、エラストマーの種 によって適宜選定すればよい。具体的には 例えば、アセトニトリル、酢酸、トリフル ロ酢酸、蟻酸、シュウ酸、ジクロロメタン 四塩化炭素、ベンゾニトリル、ニトロメタ 、ニトロベンゼンジクロロペンタフルオロ ロパン(HCFC-225)、1,1-ジクロロフルオロエタ (HCFC-141b)、1,1,2-トリクロロトリフルオロエタ ン(CFC-113)、テトラクロロヘキサフルオロブタ ン、ジクロロオクタフルオロブタン、ペンタ クロロペンタフルオロヘキサン、ジブロモテ トラフルオロエタン、パーフルオロヘキサン 、パーフルオロデカリン、パーフルオロ(2-ブ チルテトラヒドロフラン)、パーフルオロト ブチルアミン、ヘキサフルオロ-2-プロパノ ル、トリフルオロエタノール、2,2,3,3-テトラ フルオロプロパノールなどがあげられる。ま た、これらの溶媒の混合溶媒であってもよい 。

 前記式(4)で示される末端基としては、具体 には-CF 2 CH 2 SO 2 Cl、-CF 2 CH 2 SO 2 Br、-CH 2 CF 2 SO 2 Cl、-CH 2 CF 2 SO 2 Br、-CF 2 CF 2 SO 2 Cl、-CF 2 CF 2 SO 2 Brが好ましい。

 本発明における第3の発明は、主鎖の片末端 または両末端に式(4):
-CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -SO 2 X 2   (4)
(式中、R 1 ~R 4 は同じであっても異なっていてもよく、水素 原子またはフッ素原子であり、X 2 はフッ素原子、塩素原子または臭素原子であ る)
で示される末端基を有するVdF系エラストマー に、水またはアルカリ性水溶液を反応させる (以下、「加水分解反応」ということもある) とを特徴とする、主鎖の片末端または両末 に式(5):
-CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -SO 3 M 2    (5)
(式中、R 1 ~R 4 は前記式(4)と同じであり、M 2 はH、アルカリ金属イオンまたはアンモニウ イオンである)
で示される末端基を有する末端処理されたVdF 系エラストマーの製造方法に関する。

 式(4)で示される末端基を主鎖の片末端ま は両末端に有するVdF系エラストマーは、第2 の発明で製造できる。

 M 2 は、水素原子、アルカリ金属イオンまたはア ンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオ ンまたはアンモニウムイオンとしては、Na + 、K + 、Li + 、N(R 10 ) 4 + 、(式中、R 10 は、水素原子または炭素数が1~10のアルキル である)があげられるが、これらの中で、Na + 、Li + 、K + 、NH 4 + 、(C 4 H 9 ) 4 N + 、(CH 3 ) 4 N + 、(C 2 H 5 ) 4 N + が好ましい。

 加水分解反応は、式(4)中のX 2 が塩素原子または臭素原子である場合は、水 の存在のみで反応させることができる。なお 、塩酸などの酸を触媒として用いてもよい。 さらに第2の発明において、水の共存下でハ ゲン化反応を行うことにより、式(4)で示さ る末端基を主鎖の片末端または両末端に有 るVdF系エラストマーを単離することなく、 ロゲン化反応から加水分解反応を連続して い、式(5)で示される末端基(M 2 =H)を主鎖の片末端または両末端に有するVdF系 エラストマーを製造することも可能である。

 また、加水分解反応をアルカリ性水溶液を いて行うこともできる(いわゆる中和反応と もいえる)。この方法は、式(4)中のX 2 が塩素原子、臭素原子またはフッ素原子であ る場合のいずれについても適用できるが、フ ッ素原子である場合には特に有効である。

 アルカリ性化合物としては、具体的には、N aOH、LiOH、KOH、NR 10 4 OH(R 10 は同じであっても異なっていてもよく、水素 原子または炭素数1~10のアルキル基である)、N aHCO 3 、LiHCO 3 、KHCO 3 、Na 2 CO 3 、Li 2 CO 3 、K 2 CO 3 などがあげられるが、安価に入手可能という ことから、NaOH、LiOH、KOH、NH 4 OH、(C 4 H 9 ) 4 NOH、(CH 3 ) 4 NOH、(C 2 H 5 ) 4 NOH、NaHCO 3 、LiHCO 3 、KHCO 3 、Na 2 CO 3 、Li 2 CO 3 、K 2 CO 3 が好ましい。

 アルカリ性水溶液の配合量は、アルカリ 化合物の塩基性の強さによって適宜選択す ばよく、例えば、VdF系エラストマーの1つの 末端基に対して1当量以上を用いることが好 しい。

 また、アルカリ性水溶液の濃度は、塩基 の強さによって適宜選択すればよいが、高 度のアルカリ性水溶液の使用はVdF系エラス マーのVdF鎖の脱フッ酸を引き起こすので、4 M以下の濃度で実施するのが好ましい。

 加水分解反応における反応温度としては、X 2 の種類、アルカリ性水溶液の種類、濃度によ って適宜選定すればよい。ポリマー鎖や末端 基の分解反応を抑制するため、分解温度以下 で、可能な限り低温で実施するのが好ましい 。具体的には、反応は溶媒の凝固点から150℃ の温度範囲で行うことが好ましい。

 加水分解反応における反応時間は、特に 定されず、酸触媒の使用の有無、アルカリ 水溶液の種類、濃度、末端基の種類、反応 度などによって適宜選定すればよい。

 加水分解反応における溶媒としては、テ ラヒドロフラン、t-ブチルメチルエーテル ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキ メタン、1,2-ジメトキシエタン、エチレング コールジメチルエーテル、エチレングリコ ルジエチルエーテル、ジエチレングリコー ジメチルエーテル、トリエチレングリコー ジメチルエーテル、テトラエチレングリコ ルジメチルエーテル、メタノール、エタノ ル、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブ ノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノ ール、2-メチル-2-プロパノール、シクロヘキ ノール、エチレングリコール、プロピレン リコール、エチレングリコールモノメチル ーテル、プロピレングリコールモノメチル ーテル、プロピレングリコールモノエチル ーテル、プロピレングリコールモノブチル ーテル、プロピレングリコールモノメチル ーテルアセテート、プロピレングリコール ノエチルエーテルアセテート、プロピレン リコールモノブチルエーテルアセテート、4 -メチルペンタン-2-オン、アセトン、2-ブタノ ン、2-ペンタノン、2-ヘキサノン、2-ヘプタノ ン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン 、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミ 、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロ ドン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロ ル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン、ジメ ルスルホキシド、スルホラン、ジクロロメ ン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエ ン、四塩化炭素、ジクロロペンタフルオロ ロパン(CFC-225)、1,1-ジクロロフルオロエタン (HCFC-141b)、1,1,2-トリクロロトリフルオロエタ (CFC-113)、テトラクロロヘキサフルオロブタ 、ジクロロオクタフルオロブタン、ペンタ ロロペンタフルオロヘキサン、ジブロモテ ラフルオロエタン、パーフルオロヘキサン パーフルオロデカリン、パーフルオロ(2-ブ ルテトラヒドロフラン)、パーフルオロトリ ブチルアミン、ヘキサフルオロ-2-プロパノー ル、トリフルオロエタノール、2,2,3,3-テトラ ルオロプロパノールがあげられる。また、 ルカリ水溶液と二層でも反応させることが きる。

 本発明の第1~3の発明により得られる末端 理を行ったVdF系エラストマーは、他材との 着性やフィラーの分散性を向上することが きる。また、VdF系エラストマーにおける末 のスルホン酸誘導体を反応性置換基に変換 ることにより、さらに、液状ゴム、熱可塑 エラストマー、ブロック共重合体などへの 換が可能である。

 つぎに実施例をあげて本発明を具体的に 明するが、本発明はこれらの実施例のみに 定されるものではない。

 本発明で使用した各種の分析、測定は以下 方法で行った。
(1)NMR:JEOL社製(NM-Excalibur 500)
1 H-NMR測定条件:500MHz(テトラメチルシラン=0ppm)
19 F-NMR測定条件:500MHz(トリクロロフルオロメタ =0ppm)
13 C-NMR:125MHz(テトラメチルシラン=0ppm)
(2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー (GPC):
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロ マトグラフィー(GPC)により、東ソー(株)製のGP C HLC-8020を用い、Shodex社製のカラム(GPC KF-801 1本、GPC KF-802を1本、GPC KF-806Mを2本直列に 続)を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラ (THF)を流速1ml/分で流して測定したデータよ ポリスチレン換算して算出する。なお、こ GPC測定でのポリスチレン換算の分子量の測 誤差は約±300である。

製造例1(末端に-CF 2 CH 2 Iを有するVdF系エラストマーの製造)
 3.0Lオートクレーブに、純水(1500g)、20重量% パーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶 (22g)を供給した。系内を窒素ガスで置換し、 減圧状態にした後、内温を80℃にし、HFPを内 が0.73MPaまで、さらにVdFを1.5MPaまで供給した 。その後、攪拌下、1,4-ジヨードオクタフル ロブタン(12.6g,27.8mmol)、水(8g)に溶解させた過 硫酸アンモニウム(APS)(40mg)を加え、重合を開 させた。重合圧力を1.5MPaとし、VdF/HFP混合モ ノマー(VdF/HFP=78/22,417g)を連続的に供給した。 中、重合開始後2時間後にAPS(66mg)4時間後にAP S(80mg)、7時間後にAPS(96mg)を水(8g)に溶解させた 水溶液を系内に仕込んだ。反応時間は10時間 あった。得られた乳濁液の重量は1900g、エ ストマー濃度が20重量%であった。

 この乳濁液を硫酸アルミニウム水溶液で凝 した後、温水により洗浄し、末端に-CH 2 CF 2 Iを有するVdF系エラストマーを得た。得られ VdF系エラストマーの共重合組成比は 19 F-NMRで測定によりVdF/HFP=78/22(モル%)であった。 GPC測定でのポリスチレン換算の分子量は、数 平均分子量が19700であった。また、重アセト 溶媒での 1 H-NMRの分析において、3.95~3.82ppmに末端構造-CF 2 C H 2 Iに由来するシグナルが観察された。また 13 C-NMRの分析において、-3.2ppmに末端構造-CF 2 C H 2 Iに由来するシグナルが観測された。これら 分析から、VdF系エラストマーの主鎖末端の 90%が-CF 2 CH 2 Iであった。

実施例1(末端に-SO 2 Hを有するVdF系エラストマーの製造)
 製造例1の末端に-CF 2 CH 2 Iを有するVdF/HFP共重合体(Mn=19700,1.00g,51μmol)を2 0mLフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド(10 mL)を加え、6時間撹拌して溶解させた。その 、反応系にクロロトリメチルシラン(25μL,195 mol)を添加し、次いで、Na 2 S 2 O 4 (226mg,1.30mmol)を加え、アルゴン下、室温で1時 撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチル 加えて分液させた(水相pH5)。有機層を分離 、飽和NaCl水(50mL)で洗浄した。MgSO 4 で乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。

 得られたVdF系エラストマーの数平均分子量 、19700であった。また、重アセトン溶媒で 1 H-NMRの分析において、3.47~3.60ppmに末端構造-CF 2 C H 2 SO 2 Hに由来するシグナルが観察された。主シグ ルの高さから求めた主鎖末端の変換率は、 90%であった。また 13 C-NMRの分析において、-3.2ppmの末端構造-CF 2 C H 2 Iのシグナルが観測されず、59.8ppmに末端構造- CF 2 C H 2 SO 2 Hに由来するシグナルが観測された。

 また、末端構造-CF 2 CH 2 SO 2 Hが主鎖の末端にどのように(片末端か両末端 )結合しているかを客観的な数値割合で示す ことは困難であるが、主鎖末端の50%を超える と両末端に末端構造-CF 2 CH 2 SO 2 Hが結合しているVdF系エラストマーが存在す ことは明らかである。なお、50%以下であっ も両末端に末端構造-CF 2 CH 2 SO 2 Hが結合しているVdF系エラストマーが存在す 場合もある。

実施例2(末端に-SO 2 Hを有するVdF系エラストマーの製造)
 実施例1で、クロロトリメチルシランを添加 せず、製造例1のVdF/HFP共重合体(Mn=19700,1.00g,51 mol)、Na 2 S 2 O 4 (226mg,1.30mmol)、ジメチルスルホキシド(10mL)を い反応を行った。重アセトン溶媒での 1 H-NMRの分析において、3.47~3.60ppmに末端構造-CF 2 C H 2 SO 2 Hに由来するシグナルが観察され、また、末 構造-CF 2 C H 3 に由来する1.80ppmのシグナルが観察された。 鎖末端の約70%が-CF 2 CH 2 SO 2 Hで得られ、主鎖末端の25%が-CF 2 CH 3 であった。

参考例1(H(CF 2 ) 6 CH 2 I→H(CF 2 ) 6 CH 2 SO 2 H)
 Na 2 S 2 O 4 (260mg,3.0mmol)を20mLフラスコに入れアルゴン置 した。水(5.0mL)を入れ、その後、H(CF 2 ) 6 CH 2 I(442mg,1.0mmol)をアセトニトリル(5.0mL)を用い滴 した。70℃で10時間撹拌した後、反応物に3N- HClを加え分液し、エーテルで抽出し、飽和NaH CO 3 水溶液を用い水層に抽出した後、再び、塩酸 で酸性にして、エーテル層に抽出し精製した 。溶媒留去後、減圧下乾燥し、H(CF 2 ) 6 CH 2 SO 2 H(359mg,0.94mmol)を得た。

  19 F-NMR(CD 3 COCD 3 ):δ-108.8(2F),-120.6(2F),-121.9(2F),-122.2(2F),-128.5(2F),- 137.3(2F)ppm
  1 H-NMR(CD 3 COCD 3 ):δ3.66(2H,t),6.79(1H,tt),9.15(1H,br)ppm
 また 13 C-NMRの分析において、末端構造-CF 2 C H 2 SO 2 Hに由来する60.0ppmのシグナルが観測された。

実施例3(末端に-SO 2 Clを有するVdF系エラストマーの製造)
 実施例1で合成した末端に-CF 2 CH 2 SO 2 Hを有するVdF/HFP共重合体(0.94g,48μmol)が入った5 0mLフラスコにアセトニトリル(10mL)、次いで酢 酸(100μL)を入れた後、CuCl 2 (175mg,1.30mmol)を添加して、アルゴン下、室温 6時間反応させた。

 反応液をセライトを通して濾過した後、減 下で溶媒を留去して、末端に-CF 2 CH 2 SO 2 Clを有するVdF/HFP共重合体(0.92g)を得た。

 重アセトン溶媒での 1 H-NMRの分析において、5.25~5.38ppmに末端構造-CF 2 C H 2 SO 2 Clに由来するシグナルが観察された。また、 端構造-CF 2 CH 2 SO 3 H に由来するシグナルが、10.3ppmに観測された 主鎖末端の65%が-CF 2 CH 2 SO 2 Clで得られ、約30%が空気中や後処理工程で用 た溶媒、反応系内に存在する微量の水分に り-CF 2 CH 2 SO 3 Hに加水分解された形で得られた。

実施例4(末端に-SO 3 Hを有するVdF系エラストマーの製造)
 製造例1で合成した末端に-CF 2 CH 2 Iを有するVdF/HFP共重合体(Mn=19700,1.00g,51μmol)を2 0mLフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド(10 mL)を加え、6時間撹拌して溶解させた。その 、反応系にクロロトリメチルシラン(25μL,195 mol)を添加し、次いで、Na 2 S 2 O 4 (226mg,1.3mmol)を加え、アルゴン下、室温で1時 撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチル 加えて分液させた。有機層を分離し、飽和Na Cl水溶液(50mL)で洗浄した。MgSO 4 で乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、末端に -CF 2 CH 2 SO 2 Hを有するVdF/HFP共重合体を得た。

 合成したVdF/HFP共重合体(0.90g)が入った50mLフ スコにアセトニトリル(10mL)、次いで酢酸(100 μL)を入れた後、CuCl 2 (175mg,1.30mmol)を添加して、アルゴン下、室温 6時間反応させ、末端に-CF 2 CH 2 SO 2 Clを有するVdF/HFP共重合体とした。

 その後、反応系に直接、水(5.0mL)を加え、さ らに室温で8時間撹拌した。その後、減圧下 反応液を濃縮し、1N-HCl(50mL)にあけ、酢酸エ ルを加えて分液させた。有機層を分離し、 和NaCl水溶液(50mL)で洗浄した。MgSO 4 で乾燥後、減圧下で溶媒を留去、アセトンに 溶解させ、ヘキサンから再沈させた。エラス トマーを採取した後、減圧下60℃で乾燥して 末端に-CF 2 CH 2 SO 3 Hを有するVdF/HFP共重合体(0.81g)を得た。

  1 H-NMRの分析において、末端構造-CF 2 C H 2 SO 3 Hに由来するシグナルは、VdF系エラストマー 主鎖-CH 2 -に由来するピークと重なり同定できなかっ が、末端構造-CF 2 CH 2 SO 3 H に由来するシグナルは、9.67ppmに観測された また 13 C-NMRの分析において、59.8ppmの末端構造-CF 2 C H 2 SO 2 Hに由来するシグナルは観測されず、50.2ppmに 端構造-CF 2 C H 2 SO 3 Hに由来するシグナルが観測された。

 末端に-CF 2 CH 2 SO 2 Clを有するVdF/HFP共重合体反応液の一部を採取 し、エタノール(1.0mL)を加え、スルホン酸エ ルエステルとして、 1 H-NMRの分析において、末端構造を定量した。 チルエステル由来のシグナルが4.42~4.48ppmと1 .36~1.41ppmに観測された。主鎖末端の変換率は 92%であった。得られたVdF系エラストマーの 平均分子量は、19800であった。

実施例5(末端に-SO 3 Hを有するVdF系エラストマーの製造)
 末端に-CF 2 CH 2 Iを有するVdF/HFP共重合体(Mn=103000,1.00g,9.7μmol) 20mLフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド( 10mL)を加え、6時間撹拌して溶解させた。その 後、反応系にクロロトリメチルシラン(25μL,19 5μmol)を添加し、次いで、Na 2 S 2 O 4 (226mg,1.3mmol)を加え、アルゴン下、室温で1時 撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチル 加えて分液させた。有機層を分離し、飽和Na Cl水溶液(50mL)で洗浄した。MgSO 4 で乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、主鎖末 端の約80%に-CF 2 CH 2 SO 2 Hを有するVdF/HFP共重合体を得た。

 合成したVdF/HFP共重合体(0.72g,7.0μmol)が入っ 50mLフラスコにアセトニトリル(10mL)、次いで 酸(100μL)を入れた後、CuCl 2 (175mg,1.30mmol)を添加して、アルゴン下、室温 6時間反応させ、末端に-CF 2 CH 2 SO 2 Clを有するVdF/HFP共重合体とした。

 その後、反応系に直接、水(5.0mL)を加え、さ らに室温で8時間撹拌した。その後、減圧下 反応液を濃縮し、1N-HCl(50mL)にあけ、酢酸エ ルを加えて分液させた。有機層を分離し、 和NaCl水溶液(50mL)で洗浄した。MgSO 4 で乾燥後、減圧下で溶媒を留去、アセトンに 溶解させ、ヘキサンから再沈させた。エラス トマーを採取した後、減圧下60℃で乾燥して 主鎖末端の約60%に-CF 2 CH 2 SO 3 Hを有するVdF/HFP共重合体(0.70g)を得た。

  1 H-NMRの分析において、末端構造-CF 2 C H 2 SO 3 Hに由来するシグナルは、VdF系エラストマー 主鎖-C H 2 -に由来するピークと重なり同定できなかっ が、末端構造-CF 2 CH 2 SO 3 H に由来するシグナルは、9.88ppmに観測された また 13 C-NMRの分析において、50.3ppmに末端構造-CF 2 C H 2 SO 3 Hに由来するシグナルが観測された。

実施例6(末端に-SO 3 Hを有するVdF系エラストマーの製造)
 末端に-CH 2 CF 2 Iを有するVdF/HFP共重合体(CH 2 CF 2 I末端81モル%含有,M n =1500,1.00g,0.68mmol)を20mLフラスコに入れ、ジメ ルスルホキシド(10mL)を加え、1時間撹拌して 解させた。その後、反応系にクロロトリメ ルシラン(300μL,2.4mmol)を添加し、次いで、Na 2 S 2 O 4 (1.74g,10mmol)を加え、アルゴン下、室温で1時間 撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルを 加えて分液させた。有機層を分離し、飽和NaC l水(50mL)で洗浄した。MgSO 4 で乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、主鎖末 端の約90%に-CH 2 CF 2 SO 2 Hを有するVdFオリゴマーを得た。

 合成したVdFオリゴマー(0.80g,0.67mmol)が入った 50mLフラスコにアセトニトリル(10mL)、次いで 酸(100μL)を入れた後、CuCl 2 (175mg,1.30mmol)を添加して、アルゴン下、室温 6時間反応させ、末端に-CH 2 CF 2 SO 2 Clを有するVdF/HFP共重合体とした。

 その後、反応系に直接、水(5.0mL)を加え、さ らに室温で8時間撹拌した。その後、減圧下 反応液を濃縮し、1N-HCl(50mL)にあけ、酢酸エ ルを加えて分液させた。有機層を分離し、 和NaCl水溶液(50mL)で洗浄した。MgSO 4 で乾燥後、減圧下で溶媒を留去、アセトンに 溶解させ、ヘキサンから再沈させた。エラス トマーを採取した後、減圧下60℃で乾燥して 主鎖末端の約90%に-CH 2 CF 2 SO 3 Hを有するVdF/HFP共重合体(0.95g)を得た。

  19 F-NMRの分析において、-47.5ppmに末端構造-CH 2 C F 2 SO 3 Hに由来するシグナルが観測され、末端構造-C F 2 Iの-37.8ppmと異なることを確認した。VdF系エラ ストマーの数平均分子量は、1400であった。

参考例2(H(CF 2 ) 6 CH 2 SO 2 H→H(CF 2 ) 6 CH 2 SO 3 H)
 H(CF 2 ) 6 CH 2 SO 2 H(1.00g,2.63mmol)を 100mLフラスコに入れ、空気下 、酢酸(20mL)に溶解させた。反応系を氷浴に漬 け、水(1.0mL)を加えた後、臭素(1.1g,6.84mmol)を 加し、室温で12時間撹拌した。反応後、系内 を減圧にし、溶媒および臭素を除去した後、 反応物を真空下、60℃で12時間乾燥させ、H(CF 2 ) 6 CH 2 SO 3 H(1.04g,2.63mmol)を得た。

  19 F-NMR(CD 3 COCD 3 ):δ-113.3(2F),-120.7(2F),-122.3(4F),-128.6(2F),-137.4(2F)pp m
  1 H-NMR(CD 3 COCD 3 ):δ3.58(2H,t),6.83(1H,t)ppm

 また 13 C-NMRの分析において、50.2ppmに末端構造-CF 2 C H 2 SO 3 Hに由来するシグナルが観測された。

実施例7(末端に-SO 3 Naを有するVdF系エラストマーの製造)
 実施例4の末端に-CF 2 CH 2 SO 2 Clを有するVdF/HFP共重合体の合成までを同様に して行った。すなわち、製造例1で合成した 端に-CF 2 CH 2 Iを有するVdF/HFP共重合体(Mn=19700,1.00g,51μmol)、 ロロトリメチルシラン(25μL,195μmol)、Na 2 S 2 O 4 (226mg,1.3mmol)をジメチルスルホキシド(10mL)中で 反応させた後、CuCl 2 (175mg,1.30mmol)とアセトニトリル(10mL)/酢酸(100μL )中で反応させ、末端に-CF 2 CH 2 SO 2 Clを有するVdF/HFP共重合体を合成した。

 反応液を、0.5N-Na 2 CO 3 水溶液(50mL)にあけ、室温で1時間撹拌した。 出したVdF系エラストマーをアセトンに溶解 、水から再沈させた。エラストマーを採取 た後、再度、アセトンに溶解し、ヘキサン ら再沈させた。減圧下60℃で乾燥して、主鎖 末端の約90%に-CF 2 CH 2 SO 3 Naを有するVdF/HFP共重合体(0.94g)を得た。

  1 H-NMRの分析において、末端構造-CF 2 C H 2 SO 3 Hに由来するシグナルは、VdF系エラストマー 主鎖-C H 2 -に由来するピークと重なり同定できなかっ が、末端構造-CF 2 CH 2 SO 3 H に由来するシグナルも検出されなかった。ま た 13 C-NMRの分析において、50.7ppmに末端構造-CF 2 C H 2 SO 3 Naに由来するシグナルが観測された。得られ VdF系エラストマーの数平均分子量は、19900 あった。

実施例8(塩化スルフリルを使用した末端に-SO 2 Clを有するVdF系エラストマーの製造)
 実施例1で合成した末端に-CF 2 CH 2 SO 2 Hを有するVdF/HFP共重合体(0.90g,46μmol)が入った5 0mLフラスコにアセトニトリル(10mL)を入れた後 、塩化スルフリル(100μL,1.23mmol)を添加して、 ルゴン下、室温で6時間反応させた。

 反応液を減圧下で溶媒を留去して、末端に- CF 2 CH 2 SO 2 Clを有するVdF/HFP共重合体(0.90g)を得た。

 重アセトン溶媒での 1 H-NMRの分析において、5.25~5.38ppmに末端構造-CF 2 C H 2 SO 2 Clに由来するシグナルが観察された。また、 端構造-CF 2 CH 2 SO 3 H に由来するシグナルが、10.3ppmに観測された 主鎖末端の70%が-CF 2 CH 2 SO 2 Clで得られ、約10%が空気中や後処理工程で用 た溶媒、反応系内に存在する微量の水分に り-CF 2 CH 2 SO 3 Hに加水分解された形で得られた。

実施例9(塩化スルフリルを使用した末端に-SO 3 Hを有するVdF系エラストマーの製造)
 製造例1で合成した末端に-CF 2 CH 2 Iを有するVdF/HFP共重合体(Mn=19700,1.00g,51μmol)を2 0mLフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド(10 mL)を加え、6時間撹拌して溶解させた。その 、反応系にクロロトリメチルシラン(25μL,195 mol)を添加し、次いで、Na 2 S 2 O 4 (226mg,1.3mmol)を加え、アルゴン下、室温で1時 撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチル 加えて分液させた。有機層を分離し、飽和Na Cl水溶液(50mL)で洗浄した。MgSO 4 で乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、末端に -CF 2 CH 2 SO 2 Hを有するVdF/HFP共重合体を得た。

 前項で合成したVdF/HFP共重合体(0.90g)が入っ 50mLフラスコにアセトニトリル(10mL)を入れた 、塩化スルフリル(100μL,1.23mmol)を添加して アルゴン下、室温で6時間反応させ、末端に- CF 2 CH 2 SO 2 Clを有するVdF/HFP共重合体とした。

 その後、反応系に直接、水(5.0mL)を加え、さ らに室温で8時間撹拌した。その後、減圧下 反応液を濃縮し、1N-HCl(50mL)にあけ、酢酸エ ルを加えて分液させた。有機層を分離し、 和NaCl水溶液(50mL)で洗浄した。MgSO 4 で乾燥後、減圧下で溶媒を留去、アセトンに 溶解させ、ヘキサンから再沈させた。エラス トマーを採取した後、減圧下60℃で乾燥して 末端に-CF 2 CH 2 SO 3 Hを有するVdF/HFP共重合体(0.73g)を得た。

  1 H-NMRの分析において、末端構造-CF 2 C H 2 SO 3 Hに由来するシグナルは、VdF系エラストマー 主鎖-C H 2 -に由来するピークと重なり同定できなかっ が、末端構造-CF 2 CH 2 SO 3 H に由来するシグナルは、9.65ppmに観測された また 13 C-NMRの分析において、59.8ppmの末端構造-CF 2 C H 2 SO 2 Hのシグナルが観測されず、50.1ppmに末端構造- CF 2 C H 2 SO 3 Hに由来するシグナルが観測された。

 末端に-CF 2 CH 2 SO 2 Clを有するVdF/HFP共重合体反応液の一部を採取 し、エタノール(1.0mL)を加え、スルホン酸エ ルエステルとして、 1 H-NMRの分析において、末端構造を定量した。 チルエステル由来のシグナルが4.42~4.48ppmと1 .36~1.41ppmに観測された。主鎖末端の変換率は 61%であった。得られたVdF系エラストマーの 平均分子量は、19800であった。

実施例10(臭素を使用した末端に-SO 3 Hを有するVdF系エラストマーの製造)
 製造例1で合成した末端に-CF 2 CH 2 Iを有するVdF/HFP共重合体(Mn=19700,1.00g,51μmol)を2 0mLフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド(10 mL)を加え、6時間撹拌して溶解させた。その 、反応系にクロロトリメチルシラン(25μL,195 mol)を添加し、次いで、Na 2 S 2 O 4 (226mg,1.3mmol)を加え、アルゴン下、室温で1時 撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチル 加えて分液させた。有機層を分離し、飽和Na Cl水溶液(50mL)で洗浄した。MgSO 4 で乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、末端に -CF 2 CH 2 SO 2 Hを有するVdF/HFP共重合体を得た。

 前項で合成したVdF/HFP共重合体(0.90g)が入っ 50mLフラスコにアセトニトリル(10mL)を入れた 、臭素(400mg,2.50mmol)を添加して、アルゴン下 、室温で6時間反応させ、末端に-CF 2 CH 2 SO 2 Brを有するVdF/HFP共重合体とした。

 その後、反応系に直接、水(5.0mL)を加え、さ らに室温で8時間撹拌した。その後、減圧下 反応液を濃縮し、1N-HCl(50mL)にあけ、酢酸エ ルを加えて分液させた。有機層を分離し、 和NaCl水溶液(50mL)で洗浄した。MgSO 4 で乾燥後、減圧下で溶媒を留去、アセトンに 溶解させ、ヘキサンから再沈させた。エラス トマーを採取した後、減圧下60℃で乾燥して 主鎖末端の約80%に-CF 2 CH 2 SO 3 Hを有するVdF/HFP共重合体(0.89g)を得た。

  1 H-NMRの分析において、末端構造-CF 2 C H 2 SO 3 Hに由来するシグナルは、VdF系エラストマー 主鎖-C H 2 -に由来するピークと重なり同定できなかっ が、末端構造-CF 2 CH 2 SO 3 H に由来するシグナルは、9.73ppmに観測された 得られたVdF系エラストマーの数平均分子量 、19800であった。

実施例11(末端に-SO 3 Hを有するVdF系エラストマーの製造)
 製造例1で合成した末端に-CF 2 CH 2 Iを有するVdF/HFP共重合体(Mn=19700,1.00g,51μmol)を2 0mLフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド(10 mL)を加え、6時間撹拌して溶解させた。その 、反応系にクロロトリメチルシラン(25μL,195 mol)を添加し、次いで、Na 2 S 2 O 4 (226mg,1.3mmol)を加え、アルゴン下、室温で1時 撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチル 加えて分液させた。有機層を分離し、飽和Na Cl水溶液(50mL)で洗浄した。MgSO 4 で乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、末端に -CF 2 CH 2 SO 2 Hを有するVdF/HFP共重合体を得た。

 合成した末端に-CF 2 CH 2 SO 2 Hを有するVdF/HFP共重合体(0.90g)が入った50mLフ スコにアセトニトリル(10mL)と水(1mL)を入れた 後、臭素(400mg,2.50mmol)を添加し、アルゴン下 室温で6時間反応させ、末端に-CF 2 CH 2 SO 3 Hを有するVdF/HFP共重合体に変換した。

 その後、減圧下で反応液を濃縮し、1N-HCl(50m L)にあけ、酢酸エチルを加えて分液させた。 機層を分離し、飽和NaCl水溶液(50mL)で洗浄し た。MgSO 4 で乾燥後、減圧下で溶媒を留去、アセトンに 溶解させ、ヘキサンから再沈させた。エラス トマーを採取した後、減圧下60℃で乾燥して 主鎖末端の約80%に-CF 2 CH 2 SO 3 Hを有するVdF/HFP共重合体(0.81g)を得た。

  1 H-NMRの分析において、末端構造-CF 2 C H 2 SO 3 Hに由来するシグナルは、VdF系エラストマー 主鎖-C H 2 -に由来するピークと重なり同定できなかっ が、末端構造-CF 2 CH 2 SO 3 H に由来するシグナルは、9.67ppmに観測された また 13 C-NMRの分析において、59.8ppmの末端構造-CF 2 C H 2 SO 2 Hに由来するシグナルは観測されず、50.2ppmに 端構造-CF 2 C H 2 SO 3 Hに由来するシグナルが観測された。

 本発明の製造方法によれば、主鎖の片末 または両末端を高収率でスルフィン酸末端 変換することができる。また、得られたス フィン酸末端をさらに高分子反応によって ハロゲン化スルホニルやスルホン酸に高収 で変換することができる。

 また、本発明の製造方法により得られる 定の基を有するフッ化ビニリデン系エラス マーは、接着性やフィラー分散性の向上が 待できる。

 さらに、本発明の製造方法により得られ 特定の基を有するフッ化ビニリデン系エラ トマーは、液状ゴム、熱可塑性エラストマ 、ブロック共重合体などへの転換が可能と り、ポリマー中間体として有用である。