Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten mit enger Perlgrößenverteilung bei hoher spezifischer Reaktorausbeute durch Polymerisation der Monomeren in wässriger Suspension in Gegenwart eines flüchtigen Treibmittels.

Schaumstoffe auf Basis von Styrolpolymerisaten haben als Wärmedämm- und Verpackungsmaterial eine große technische Bedeutung erlangt. Sie werden großtechnisch dadurch hergestellt, dass man zunächst durch Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart eines Treibmittels expandierbare Styrolpolymerisate herstellt, diese durch Erhitzen zu Schaumstoffpartikeln aufschäumt und anschließend in Formen zu Formteilen verschweißt.

Die Suspensionspolymerisation erfolgt hierbei in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und üblicher styrollöslicher Polymerisationskatalysatoren.

Als Suspensionsstabilisatoren werden hierbei üblicherweise neben Molekülkolloiden wie Polyvinylalkohol (PVA) und Polyvinylpyrrolidon (PVP) schwerlösliche Salze wie Ca3(Pü4)2 (sogenannte Pickering-Salze) in Kombination mit Alkali- oder Erdalkali- Alkylsulfonaten eingesetzt.

In der EP-A 575 872 ist ein Verfahren zur Herstellung von periförmigen expandierbaren Styrolpolymerisaten durch Polymerisation von Styrol in wässriger Suspension in Gegenwart von Treibmitteln beschrieben. Als Suspensionsstabilisatorsystem wird beispielsweise eine Mischung aus Magnesiumpyrophosphat, Natrium-Alkylsulfonaten und einem Natriumacrylat eingesetzt. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass eine verhältnismäßig breite Perlgrößenverteilung erhalten wird. Dies hat zur Folge, dass die gewünschten Perlfraktionen nicht ohne gleichzeitige Bildung sogenannter Randfraktion hergestellt werden können.

Die EP-A 304 582 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpo- lymerisaten mit enger Korngrößenverteilung durch Polymerisation von Styrol in wässriger Suspension. Als Stabilisatorsystem wird eine Mischung aus einem organischen Schutzkolloid, z.B. Polyvinylpyrrolidon oder Hydroxyethylcellulose, und einem anorganischen Stabilisator, z.B. einem Calcium- oder Barium-Phosphat oder -Sulfat eingesetzt. Zur Steuerung der Korngröße und Korngrößenverteilung werden der Suspension 50 bis 500 ppm eines vorzugsweise schwerlöslichen Carbonats zugegeben. Das Verfahren hat den Nachteil, dass die organischen Schutzkolloide eine starke Verunreinigung des Abwassers verursachen, welches aufwendig geklärt werden muss.

Bei den genannten Verfahren wird EPS im diskontinuierlich betriebenen Rührkessel hergestellt. Die bisherige Praxis der Reaktorbefüllung erfolgt sequenziell, zuerst die wässrige und nachfolgend die organische Phase. Nach Befüllung wird der Reaktor aufgeheizt. Das sequenzielle Befüllen des Reaktors war in der Vergangenheit unumgänglich, da die Präparation der wässrigen Phase im Kessel erfolgte.

Die EP-A 915 126 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von periförmigen expandierbaren Styropolymerisaten, bei dem zur Erhöhung des Umsatzes und Verkürzung des Polymerisationszyklus die Polymerisation von Styrol in wässriger Suspension in Gegenwart von einem bei niedrigen Temperaturen zerfallenden, multifunktionellen Peroxid und einem bei einer höheren Temperatur zerfallendem Peroxid durchgeführt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, den genannten Nachteilen abzuhelfen und ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von expandierbaren Styrolpolymerisaten mit enger und von Ansatz zu Ansatz reproduzierbarer Perlgrößenverteilung bei einer hohen spezifischen Reaktorausbeute zu finden. Die Erhöhung der Anlagenkapazitäten sollte dabei mit geringem finanziellem Aufwand realisierbar sein.

Demgemäss wurde ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten durch Polymerisation der Monomeren in wässriger Suspension in Gegenwart eines flüchtigen Treibmittels gefunden, wobei die Styrol-haltige organische Phase über einen Zeitraum von 5 bis 60 Minuten gleichzeitig mit der wässrigen Phase in den Rührkessel dosiert wird.

Bevorzugt erfolgt der Start der Dosierung der organischen Phase nachdem die Dosierung der wässrigen Phase angelaufen ist mit kurzem Zeitversatz. Damit ist sichergestellt, dass die Befüllung des Reaktors im Wasserüberschuss beginnt. Die parallele Dosierung beider Phasen verkürzt die Reaktorzykluszeit um die Zeit der Dosierung der wässrigen Phase und abzüglich des Zeitversatzes. Bevorzugt erfolgt die Dosierung der organischen Phase 1 bis 20 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 5 Minuten nach Beginn der Dosierung der wässrigen Phase und dauert 1 bis 20 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 5 Minuten nach Beendigung der Dosierung der wässrigen Phase an.

Zur weiteren Reaktorzykluszeitverkürzung wird der reine Wasseranteil der wässrigen Phase entweder im Vorlagekessel vorgeheizt und/oder während der Befüllung aufgeheizt. Mit dem Vorheizen des Wassers der wässrigen Phase wird nach Ende der Reaktorbefüllung eine höhere Temperatur erreicht. Dies verkürzt die Reaktorzykluszeit um die Zeitspanne die bisher benötigt wird, um die Reaktoren auf die jetzt erzielbare Tem- peratur nach Befüllung zu erhitzen. Der Reaktorinhalt wird bevorzugt bis zur Beendigung der Dosierung beider Phasen auf eine Innentemperatur im Bereich von 40 bis 100°C, besonders bevorzugt im Bereich von 55 bis 75°C gebracht.

Die wässrige Phase enthält neben Wasser bevorzugt Magnesiumpyrophosphat, Trical- ciumphosphat und/oder Magnesiumsulfat und die organische Phase Styrol und organische Peroxide. Das Volumenverhältnis der organischen Phase zur wässrigen Phase beträgt in der Regel 2:1 bis 1 :2, insbesondere 3:2bis 1 :1.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpoly- merisaten durch Polymerisation der Monomeren in wässriger Suspension in einem Rührkessel in Gegenwart eines flüchtigen Treibmittels, welches die Stufen a) bis f) umfasst:

a) Dosierung der wässrigen Phase über einen Zeitraum von 5 bis 60 Minuten; b) Dosierung der organischen Phase über einen Zeitraum von 5 bis 60 Minuten, wobei die Dosierung 1 bis 20 Minuten nach Beginn der Dosierung der wässrigen Phase begonnen wird und 1 bis 20 Minuten nach Beendigung der Dosierung der wässrigen Phase andauert; c) Aufheizen des Reaktorinhalts bis zur Beendigung der Dosierung beider Phasen (Stufe a) und b)) auf eine Innentemperatur im Bereich von 40 bis 100°C; d) anschließend Aufheizen des Reaktorinhalts innerhalb von 1 bis 4 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 140°C unter Dosierung eines flüchtigen

Treibmittels; e) Halten des Reaktorinhaltes bei 120°C bis 140°C für weitere 1 bis 4 Stunden; f) Kühlen des Reaktorinhaltes.

Bei der Herstellung der wässrigen Suspension oder während der Aufheizphase vor Erreichen einer Temperatur von 100°C kann ein Hydroxyalkylamin zugegeben. Besonders bevorzugt wird das Hydroxylamin in der organischen Phase vorgelegt. Als Hydro- xyalkylamine werden bevorzugt Alkyl-di(2-Hydroxyethyl)amine, besonders bevorzugt C12/C14-Alkyl-di(2-hydroxyethyl)-amin, welches im Handel unter der Bezeichnung Armostat® 400 der Firma Akzo erhältlich ist, eingesetzt.

Styrolpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Polystyrol und Mischpolymerisate des

Styrols mit anderen α,ß-olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens

50 Gewichtsteile Styrol einpolymerisiert enthalten. Im erfindungsgemäßen Verfahren kommen daher als Comonomere z.B. in Frage: α-Methylstyrol, kernhalogenierte Styro- Ie, kernalkylierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Vinylverbindungen, wie Vinylcarbazol oder auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, Divinylbenzol oder Butandioldiacrylat.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als bevorzugte flüchtige Treibmittel 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, eines C3- bis Cz-Kohlenwasserstoffs, wie

Propan, Butan, Isobutan, n-Pentan, i-Pentan, Neopentan und/oder Hexan eingesetzt. Grundsätzlich können auch andere flüchtige Substanzen verwendet werden.

Die Polymerisation wird durch übliche styrollösliche Katalysatoren ausgelöst, bei- spielsweise Dibenzoylperoxid, tert. Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Di-tert.butyl- peroxid und deren Mischungen, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.

Die Styrolpolymerisate können auch übliche Zusätze an anderen Stoffen enthalten, die den expandierbaren Produkten bestimmte Eigenschaften verleihen. Genannt seien beispielsweise Flammschutzmittel auf Basis von organischen Brom- oder Chlorverbindungen, wie Trisdibrompropylphosphat, Hexabromcyclododecan, Tetrabrombisphenol- A-Derivate, bromierte Diphenylethane, Chlorparaffin, sowie Synergisten für Flammschutzmittel, wie Dicumyl und hochzersetzliche organische Peroxide; ferner Antistatika, Stabilisatoren, Farbstoffe, Schmiermittel, Füllstoffe und beim Vorschäumen antiverkle- bend wirkende Stoffe, wie Zinkstearat, Melaminformaldehydkondensate oder Kieselsäure, sowie Mittel zur Verkürzung der Entformzeit beim Ausschäumen, wie z.B. GIy- cerinester oder Hydroxycarbonsäureester. Die Zusatzstoffe können je nach der beabsichtigten Wirkung in den Teilchen homogen verteilt oder als Oberflächenbeschichtung vorliegen.

Geeignete Zusatzstoffe zur Erniedrigung der Wärmeleitfähigkeit sind Kohlenstoffpartikel, wie Ruß und Graphit. Geeignet sind alle üblichen Rußsorten, wobei Flammruß mit einer Partikelgröße von 80 bis 120 nm bevorzugt ist. Ruß wird vorzugsweise in Men- gen von 2 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Besonders gut geeignet ist aber Graphit, wobei eine mittlere Partikelgröße von 0,5 bis 200 μm, vorzugsweise von 1 bis 25 μm, und insbesondere von 2 bis 20 μm, ein Schüttgewicht von 100 bis 500 g/l und eine spezifische Oberfläche von 5 bis 20 m ² /g bevorzugt sind. Es kann Naturgraphit oder gemahlener synthetischer Graphit eingesetzt werden. Die Graphitpartikel sind im Styrolpoly- merisat in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-% enthalten.

Entsprechend werden die Zusatzstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben oder anschließend auf die erfindungsgemäß hergestellten expandierbaren Styrolpoly- merisate aufgebracht.

Die Suspensionspolymerisation von Styrol ist an sich bekannt. Sie ist ausführlich beschrieben im Kunststoff-Handbuch, Band V, "Polystyrol", Carl Hanser-Verlag, 1969, Seiten 679 bis 688. Dabei wird im allgemeinen Styrol, ggf. zusammen mit den oben genannten Comonomeren, in Wasser suspendiert und in Gegenwart von organischen oder anorganischen Suspensionsstabilisatoren auspolymerisiert.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden periförmige expandierbare Styrolpolymerisa- te hergestellt durch Polymerisation von Styrol, ggf. zusammen mit bis zu 50 Gew.-% der obengenannten Comonomeren, in wässriger Suspension, wobei vor, während oder nach der Polymerisation die oben beschriebenen Treibmittel und gegebenenfalls übli- che Zusatzstoffe in wirksamen Mengen zugesetzt werden.

Man kann die Polymerisation auch in Gegenwart eines üblichen Kettenüberträgers ausführen, der das Molekulargewicht regelt. Vorzugsweise wird tert.-Dodecyl- mercaptan oder DMS (dimeres α-Methylstyrol) verwendet. Der Regler wird im allge- meinen in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Monomere, verwendet.

Zur Stabilisation der wässrigen Suspension wird bevorzugt ein Phosphat, besonders bevorzugt Magnesiumpyrophosphat oder Tricalciumphosphat verwendet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt eine Mischung aus Magnesiumpyrophosphat, einem sekundären Alkali- oder Erdalkali-Alkylsulfonat und gegebenenfalls einem eine Doppelbindung tragenden Carboxylat als Suspensionsstabilisatorsystem verwendet. Das Carboxylat verbessert das Stabilisierungsvermögen und verhin- dert Belagbildung an den Kesselwänden. Darüber hinaus werden auch die Produkteigenschaften, wie Expandiervermögen und elektrostatische Aufladbarkeit, günstig be- einflusst.

Magnesiumpyrophosphat wird im allgemeinen in einer Konzentration zwischen 0,03 und 2,0, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,2 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Phase, eingesetzt.

Das Magnesiumpyrophosphat wird vorzugsweise unmittelbar vor der Polymerisation durch Vereinigung möglichst konzentrierter Lösungen von Pyrophosphat und Magnesi- umionen hergestellt, wobei die zur Fällung von Mg2P2ü7 stöchiometrisch erforderliche Menge eines Magnesiumsalzes eingesetzt wird. Das Magnesiumsalz kann in fester Form oder in wässriger Lösung vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Magnesiumpyrophosphat durch Vereinigung wässriger Lösungen von Natriumpy- rophosphat (Na ₄ PaOz) und Magnesiumsulfat (MgSO ₄ 7 H2O) hergestellt. Das Magne- siumsalz wird in mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge, vorzugsweise in stöchiometrischer Menge, zugegeben. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist günstig, wenn kein überschuss an Alkalipyrophosphat vorliegt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Sulfonatgruppen enthaltende Emulgatoren, sogenannte Extender eingesetzt. Zu diesen Extendern gehören beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, langkettige Alkylsulfonate, Vinylsulfonat, Diisobutylnaphthalinsulfonat. Als Extender werden bevorzugt Alkalisalze der Dodecyl-

benzolsulfonsäure und/oder Alkalisalze eines Gemisches von Ci2-Ci7-Alkylsulfon- säuren eingesetzt. Ein besonders geeignetes Gemisch von Ci2-Ci7-Alkylsulfonaten besteht aus überwiegend sekundären Natriumalkylsulfonaten mit der mittleren Kettenlänge C15. Ein derartiges Gemisch wird unter der Bezeichnung Mersolat® K 30 von der Firma Bayer AG vertrieben. Die Extender erhöhen die Fähigkeit schwerlösliche anorganische Verbindungen, die Suspension zu stabilisieren.

Die Extender werden in der Regel in Mengen zwischen 0,5 und 15, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Magnesiumpyrophosphat, eingesetzt.

Durch Anpassung der Dosierzeiten des Extenders kann der gewünschte Perldurchmesser d' in weiten Bereichen gezielt eingestellt werden (beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 3 mm). Die Beeinflussung der Perlgrößenverteilung gelingt bevorzugt durch den Zusatz von Carbonat/Hydrogencarbonat.

Bevorzugt werden bei der Polymerisation 1 bis 1000, vorzugsweise 50 bis 500 ppm, bezogen auf die Wasserphase, eines wasserlöslichen Carbonats und/oder Hydrogen- carbonats zugesetzt. Wird das Carboxylat in Form von Säure, z.B. Acrylsäure eingesetzt, dann bildet diese mit Carbonationen eine äquivalente Menge Hydrogencarbonat. Dies muss bei der nachstehenden quantitativen Betrachtung berücksichtigt werden. Es hat sich gezeigt, dass ein Molverhältnis Carbonat : Hydrogencarbonat-Ionen von 3 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise von 1 : 0 bis 1 : 2 in der Suspension optimal ist. Geeignete Carbonat- bzw. Hydrogencarbonate sind solche von Natrium, Kalium und Ammonium. Es ist günstig, die Carbonate bzw. Hydrogencarbonats im Verlauf der Polymerisation bei einem Styrol-Umsatz von mindestens 5 %, vorzugsweise mindestens 20 % zuzusetzen. Setzt man das Carbonat gleich zu Beginn der Polymerisation zu, dann besteht die Gefahr, dass der Ansatz koaguliert.

Es hat sich gezeigt, dass es für die Stabilität der Suspension günstig ist, wenn bei Be- ginn der Suspensionspolymerisation eine Lösung von Polystyrol (bzw. einem entsprechenden Styrolcopolymerisat) in Styrol (bzw. der Mischung von Styrol mit Comonome- ren) vorliegt. Bevorzugt geht man dabei von einer 0,5 bis 30, insbesondere 3 bis 20 gew.-%igen Lösung von Polystyrol in Styrol aus. Man kann dabei frisches Polystyrol in Monomeren auflösen, zweckmäßigerweise setzt man aber sogenannte Randfraktio- nen ein, die bei der Auftrennung des bei der Herstellung von expandierbarem Polystyrol anfallenden Perlspektrums als zu große oder zu kleine Perlen ausgesiebt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten treibmittelhaltigen Styrolpolymerisat-Teilchen haben im allgemeinen einen Durchmesser zwischen 0,2 und 4 mm. Sie können nach üb- liehen Methoden, z.B. mit Wasserdampf, zu Schaumstoffteilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 2 cm und einer Schüttdichte zwischen 5 und 100 kg/m ³ vorgeschäumt werden.

Die vorgeschäumten Teilchen können dann nach üblichen Verfahren zu Schaum- Formteilen mit einer Dichte von 5 bis 100 kg/m ³ ausgeschäumt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist zahlreiche Vorteile auf. Die Teilchendurchmesser der expandierbaren periförmigen Styrolpolymerisate lassen sich gut und präzise steuern. Die treibmittelhaltigen expandierbaren Perlpolymerisate weisen niedrige Innenwassergehalte, ein hohes Expandiervermögen und gute und konstante Verarbeitungseigenschaften auf. überdies ist die Neigung zur elektrostatischen Aufladung ge- ring.

Es ist außerdem möglich, verschiedene organische Monomerphasen ohne neue Abstimmung des Stabilisatorsystems einzusetzen, z.B. für flammgeschützte und nicht- flammgeschützte Marken.

Nach Vollendung der Polymerisationszykluszeit wird der Kessel üblicherweise über den Doppelmantel auf eine Temperatur zwischen 60 und 30°C abgekühlt und über das Bodenventil und durch die nachgeschaltete Transferpumpe in den Suspensionstank transferiert.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen

1. in der Erhöhung der möglichen Produktionsmenge (die Investition für die Maßnahme ist sehr gering, es gibt kein Verfahrenstechnisches Risiko);

2. in der Reduzierung der Schwankung der Teilchengrößenverteilung; 3. in der Reduzierung des benötigten Dampfes zur Aufheizung der Reaktoren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktorzykluszeit durch parallele Dosierung von organischer und wässriger Phase, sowie vorgezogener Aufheizphase deutlich verkürzt werden. Der prozentuale Unterschied der Gesamtreaktorzykluszeit gibt direkt die prozentuale Erhöhung der Reaktor/Anlagenkapazität. Weitere

Kapazitätserhöhungen sind durch Erhöhung des Phasenanteils und Reduzierung Polymeriationszykluszeit möglich.

Neben der Verkürzung der Reaktorzykluszeit wird die Schwankung der Teilchengrö- ßenverteilung reduziert, da die Aufheizbedingungen vergleichmäßigt werden, somit die Reaktion im Anfangsbereich der Polymerisation gleichmäßiger abläuft und die Fixierung der Teilchengrößenverteilung in einem engeren Fenster stattfindet.

Beispiele:

Herstellung einer Mg2P2θ7-Suspension:

Zur Herstellung einer Mg2P2θ7-Suspension wurden für jedes der folgenden Beispiele vorab jeweils 1 ,20 kg Na4P2θz in 50 kg Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Unter Rühren wurde zu dieser Lösung eine Lösung aus 2,22 kg MgSO ₄ x 7 H2O in 8,00 kg Wasser gegeben und anschließend für 5 Minuten gerührt. Es entstand eine wässrige Suspension von Magnesiumpyrophosphat (MPP).

Beispiel 1 :

In einem druckfesten Rührkessel aus korrosionsfestem Edelstahl wurden unter Rühren 550 dm ³ Wasser (Temperatur 80°C) und die Mg2P2θ7-Suspension zugefügt. Mit einem Zeitverzug von 2 Minuten wurde mit der Dosierung von 590 kg Styrol zusammen mit 2,99 kg Dicumylperoxid und 0,04 kg Lucidol® (75 %ig), 3,90 kg Hexabromocyclodode- kan, 3 ppm Armostat® 400 und 310 ppm Polyethylenwachs (bez. organische Phase) begonnen. Die Zugabe der organischen Phase endete 3 Minuten, nachdem die Dosierung der Wasserphase abgeschlossen war. Während der gesamten Befülldauer von 15 min wurde der Reaktor beheizt. Am Ende der Befüllung wurde eine Innentemperatur von 75°C gemessen.

Der Rührkessel wurde verschlossen, ein Stickstoffdruck von 1 bar eingestellt und in 0,65 h auf 105°C erhitzt. Danach wurde die Mischung in 5,5 h auf 135°C erhitzt. An- schließend rührte man die Mischung noch für weitere 0,5 h bei 135°C.

Etwa 110 min nach Erreichen einer Temperatur von 80°C wurden 0,12 kg einer 40 %igen wässrigen Lösung von Mersolat® K30 hinzugefügt. 50 min nach Erreichen einer Temperatur von 80°C wurden 0,24 kg Natriumhydrogencarbonat und 0,15 kg Natriumcarbonat der Suspension zugesetzt. 120 min später wurden 46,4 kg Pentan zugefügt. Nach 324 min wurden 0,98 kg Bittersalz zugegeben.

Vergleichsbeispiel 1

In einem druckfesten Rührkessel aus korrosionsfestem Edelstahl wurden 550 dm ³ Wasser vorgelegt und unter Rühren die Mg2P2θ7-Suspension zugefügt. Anschließend wurden 590 kg Styrol zusammen mit 2,99 kg Dicumylperoxid und 0,04 kg Lucidol® (75 %ig), 3,90 kg Hexabromocyclododekan, 3 ppm Armostat® 400 und 310 ppm Polyethylenwachs (bez. organische Phase) zugegeben. Die Gesamtdauer der Befüllung betrug 30 min. Die Innentemperatur betrug 20°C.

Der Rührkessel wurde verschlossen, ein Stickstoffdruck von 1 bar eingestellt und in 1 ,8 h auf 105°C erhitzt. Danach wurde die Mischung in 5,5 h auf 135°C erhitzt. Anschließend rührte man die Mischung noch für weitere 0,5 h bei 135°C.

Etwa 110 min nach Erreichen einer Temperatur von 80°C wurden 0,12 kg einer 40 %igen wässrigen Lösung von Mersolat® K30 hinzugefügt. 50 min nach Erreichen einer Temperatur von 80°C wurden 0,24 kg Natriumhydrogencarbonat und 0,15 kg Natriumcarbonat der Suspension zugesetzt. 120 min später wurden 46,4 kg Pentan zugefügt. Nach 324 min wurden 0,98 kg Bittersalz zugegeben.

Beispiel 2

In einem druckfesten Rührkessel aus korrosionsfestem Edelstahl wurden unter Rühren 550 dm ³ Wasser (Temperatur 80°C) und die Mg2P2θ7-Suspension zugefügt. Mit einem Zeitverzug von 2 Minuten wurde mit der Dosierung von 590 kg Styrol zusammen mit 2,99 kg Dicumylperoxid und 0,04 kg Lucidol® (75 %ig), 3,90 kg Hexabromocyclodode- kan, 3 ppm Armostat® 400 und 310 ppm Polyethylenwachs (bez. organische Phase) begonnen. Die Zugabe der organischen Phase endete 3 Minuten, nachdem die Dosierung der Wasserphase abgeschlossen war. Während der gesamten Befülldauer von 15 min wurde der Reaktor beheizt. Am Ende der Befüllung wurde eine Innentemperatur von 75°C gemessen.

Der Rührkessel wurde verschlossen, ein Stickstoffdruck von 1 bar eingestellt und in 0,65 h auf 105°C erhitzt. Danach wurde die Mischung in 5,5 h auf 135°C erhitzt. An- schließend rührte man die Mischung noch für weitere 0,5 h bei 135°C.

Etwa 110 min nach Erreichen einer Temperatur von 80 °C wurden 0,12 kg einer 40 %igen wässrigen Lösung von Mersolat® K30 hinzugefügt. 50 min nach Erreichen einer Temperatur von 80°C wurden 0,25 kg Natriumcarbonat der Suspension zuge- setzt. 120 min später wurden 46,4 kg Pentan zugefügt. Nach 324 min wurden 0,98 kg Bittersalz zugegeben.

Vergleichsbeispiel 2

In einem druckfesten Rührkessel aus korrosionsfestem Edelstahl wurden 550 dm ³ Wasser vorgelegt und unter Rühren die Mg2P2θ7-Suspension zugefügt. Anschließend wurden 590 kg Styrol zusammen mit 2,99 kg Dicumylperoxid und 0,04 kg Lucidol® (75 %ig), 3,90 kg Hexabromocyclododekan, 3 ppm Armostat® 400 und 310 ppm Polyethylenwachs (bez. organische Phase) zugegeben. Die Gesamtdauer der Befüllung betrug 30 min. Die Innentemperatur betrug 20°C.

Der Rührkessel wurde verschlossen, ein Stickstoffdruck von 1 bar eingestellt und in 1 ,8 h auf 105°C erhitzt. Danach wurde die Mischung in 5,5 h auf 135°C erhitzt. Anschließend rührte man die Mischung noch für weitere 0,5 h bei 135°C.

Etwa 110 min nach Erreichen einer Temperatur von 80 °C wurden 0,12 kg einer 40 %igen wässrigen Lösung von Mersolat® K30 hinzugefügt. 50 min nach Erreichen einer Temperatur von 80°C wurden 0,25 kg Natriumcarbonat der Suspension zugesetzt. 120 min später wurden 46,4 kg Pentan zugefügt. Nach 324 min wurden 0,98 kg Bittersalz zugegeben.

Nach dem Abkühlen wurde dann das erhaltene Perlpolymerisat jeweils von der wässrigen Phase getrennt, gewaschen, oberflächengetrocknet und mit 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der unbeschichteten EPS-Perlen) Mersolat® K30 beschichtet. Der mittlere Perldurchmesser d' wurde nach Rosin-Rammler-Sperling-Bennett gemäß DIN 66 145 bestimmt.

Die Versuche und Vergleichsversuche wurden jeweils 5 mal durchgeführt und die Abweichungen vom mittleren Perldurchmesser d' (Standardabweichung) bestimmt. Die Zykluszeit von Beginn des Befüllens des Reaktors bis zum Beginn des Kühlens wurde bestimmt.