以下、本発明の詳細について説明する。
 本発明は、フルフラール化合物を、特定の� ��媒の存在下で脱カルボニル化反応させる工� ��を備えた、フラン化合物の製造方法である� ��以下、まず、フルフラール化合物とフラン� ��合物について説明する。 

 <フルフラール化合物>
 本発明のフラン化合物の製造方法で使用さ� ��る原料のフルフラール化合物としては、特� ��制限されず、公知のフルフラール化合物を� ��用することができる。フルフラール化合物� ��は下記一般式(1)で示される化合物をいう。

 上記一般式(1)において、R ¹ 、R ² 、R ³ は、それぞれ同一であっても異なっていても よく、例えば、水素、官能基を有していても よい脂肪族炭化水素基、官能基を有していて もよい芳香族炭化水素基、水酸基、アルデヒ ド基等の種々の官能基が挙げられ、具体的に は、-H、-CH ₂ OH、-CH ₃ 、-CHO等が挙げられる。フルフラール化合物� �具体例としては、ヒドロキシメチルフルフ� �ール、2-メチルフルフラール、3-メチルフル� ��ラール、フルフリルジアルデヒド、フルフ� ��ールが好ましい例として挙げられ、中でも� ��にフルフラールが好適である。

 <フラン化合物>
 本発明のフラン化合物の製造方法で得られ� ��フラン化合物は、特に制限されず、公知の� ��ラン化合物である。フラン化合物とは下記� ��般式(2)~(6)で示される化合物をいう。

 R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ は、それぞれ同一であっても異なっていても よく、例えば、水素、官能基を有していても よい脂肪族炭化水素基、官能基を有していて もよい芳香族炭化水素基、水酸基等の種々の 官能基が挙げられ、具体的には、-H、-CH ₂ OH、-CH ₃ 、-CHO等が挙げられる。フラン化合物の具体� �としては、2-メチルフラン、3-メチルフラン� ��フラン、ジヒドロフラン、フルフリルアル� ��ール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロ� ��ルフリルアルコールが挙げられ、特にフラ� ��が好適である。

 <フルフラール化合物原料>
 本発明では、フルフラール化合物を、特定� ��触媒の存在下で脱カルボニル化反応させる� ��ここで、フルフラール化合物とは、フルフ� ��ール化合物を含む原料(以下、単に原料とい うことがある)全体を基準(100質量%)として、� �ルフラール化合物が、好ましくは95質量%以� �、さらに好ましくは、98質量%以上、特に好� �しくは99質量%以上含まれていることをいう� �

 原料の製造法は特に限定されないが、植� ��由来原料の水熱処理や酸による加水分解に� ��って得ることができる。

 本発明においては、Zr、Hfから選ばれる少 なくとも1種の元素および8、9、10族から選ば� ��る少なくとも1種の金属元素を含有する触媒 の存在下でフルフラール化合物原料の脱カル ボニル化反応を行いフラン化合物を得る。こ のような触媒を用いることによって、フルフ ラール化合物からフラン化合物を製造するに あたり、触媒活性の経時的な低下が抑制され 、長時間に高いフルフラール化合物転化率と 高いフラン化合物選択率が維持されるため、 安定的かつ高効率にフラン化合物を製造する ことが可能となる。

 フルフラール化合物の純度は、上記フルフ� ��ール化合物原料の定義に記載した通りであ� ��が、フルフラール化合物に含まれる不純物� ��除去することによって、本発明の触媒の経� ��的な活性低下はさらに抑制されるため、よ� ��安定的かつ高効率にフラン化合物を製造す� ��ことができる。フルフラール化合物原料に� ��まれる不純物のうち、硫黄もしくは硫黄化� ��物、窒素化合物、および各種の酸を低減す� ��と高い効果が得られる。
 特に気相流通反応においては、Zr、Hfから選 ばれる少なくとも1種の元素、および、8、9、 10族から選ばれる少なくとも1種の金属元素を 含有する触媒を使用した場合にはフルフラー ル化合物やフラン化合物が触媒上でコークと なることが少ないので、これらの不純物が直 接触媒に蓄積あるいは、反応サイトをブロッ クする可能性があるため、これらの不純物を 減らすことにより、より、長時間に安定的か つ高効率にフラン化合物を製造することがで きる。

 フルフラール化合物に含まれる硫黄もし� ��は硫黄化合物の形態は特に限定されないが� ��価数としてはS0、S2-あるいはS6+(SOx)の硫黄成 分が挙げられる。より具体的には、システイ ン等のアミノ酸、該アミノ酸を含むたんぱく 質、チオール基、スルフヒドリル基、スルフ ィド基、ジスルフィド基を有する化合物、S� �骨格に持つ芳香環化合物、硫酸、スルホン� �およびそれらの塩、亜硫酸および亜硫酸塩� �あるいは錯塩が挙げられる。フルフラール� �合物に含まれる硫黄、もしくは硫黄化合物� �量は、硫黄の濃度として、通常6.0ppm以下、� �ましくは5.0ppm以下、さらに好ましくは3.0ppm� �下、特に好ましくは2.0ppm以下である。これ� �の硫黄含有成分が硫黄の濃度として 6.0ppm以 下に制御されたフルフラール化合物を脱カル ボニル化反応工程に供することによって、触 媒の経時的な活性低下が著しく小さくなる。 10時間の気相流通連続反応を例にすればフル� ��ラール化合物の転化率は初期の9割以上を維 持するため、高効率でフラン化合物を製造す ることが可能になる。フルフラール化合物中 に含まれる硫黄もしくは硫黄化合物量の分析 法については特に限定されないが、一例を挙 げれば燃焼-吸収-イオンクロマト法によって� ��析できる。

 フルフラール化合物に含まれる窒素化合� ��の形態は特に限定されないが、価数として� ��、N3-あるいはN5+、N3+の窒素成分が挙げられ� ��。より具体的にはアンモニア、アミン類お� ��びその塩類、種々のアミノ酸、たんぱく質� ��Nを骨格に持つ芳香環化合物、硝酸および硝 酸塩、亜硝酸および亜硝酸塩、あるいは錯塩 である。フルフラール化合物に含まれる窒素 化合物の量は、窒素原子の濃度として、通常 4.0ppm以下、好ましくは3.0ppm以下、さらに好ま しくは2.0ppm以下である。これらの窒素含有成 分が窒素の濃度として4.0ppm以下に制御された フルフラール化合物を脱カルボニル化反応工 程に供することによって、触媒の経時的な活 性低下が著しく小さくなる。10時間の気相流� ��連続反応を例にすればフルフラール化合物� ��転化率は初期の9割以上を維持するため、高 効率でフラン化合物を製造することが可能に なる。フルフラール化合物中に含まれる窒素 化合物量の分析法は特に限定されないが、一 例を挙げれば燃焼分解-化学発光法によって� �析できる。

 フルフラール化合物に含まれる酸成分の� ��態は特に限定されないが、硫酸、スルホン� ��、硝酸等の無機酸、および、スルホン基、� ��ルボキシル基を有する有機酸、例えば、フ� ��ンスルホン酸、フランカルボン酸が挙げら� ��る。フルフラール化合物に含まれる酸成分� ��量は酸価として、通常0.12mgKOH/g以下、好ま� �くは0.1mgKOH/g以下、特に好ましくは0.08mgKOH/g� �下である。これらの酸成分が0.12mgKOH/g以下に 制御されたフルフラール化合物を脱カルボニ ル化反応工程に供することによって、触媒の 経時的な活性低下が著しく小さくなる。10時� ��の気相流通連続反応を例にすればフルフラ� ��ル化合物の転化率は初期の9割以上を維持す るため、高効率でフラン化合物を製造するこ とが可能になる。酸価の測定法は、特に限定 され ないが、中和滴定法を用いることがで� ��る。具体的な例を挙げれば、フルフラール� ��合物をエタノールで希釈した後に0.01Nの水� �化カリウム水溶液を用いて滴定することに� �って、酸価を測定することができる。

 これらの不純物を有しないフルフラール� ��合物は通常無色透明である。したがって、� ��ルフラール化合物の色調は、APHI(American Publ ic Healty Association)標準色溶液のYI(Yellowness Ind ex:黄色度)値を基準とした番号で算出すれば� �通常500以下、好ましくは300以下、さらに好� �しくは100以下、特に好ましくは50以下である 。これらの色調は色差計を用いた透過測定等 によって分析、算出することができる。

 フルフラール化合物がこれらの不純物を� ��む理由については次のように考えることが� ��きる。通常、植物由来の有機化合物は石油� ��来の有機化合物に比べてS分やN分を含まな� �とされるのが一般的であるが、フルフラー� �化合物の原料となる植物にも植物の硫黄代� �、窒素代謝等に起因する物質が少なからず� �まれることから、これらに由来する不純物� �フルフラール化合物の製造段階を経て混入� �る可能性がある。また、粗原料は、通常、� �酸等の鉱酸を触媒として、グルコース、フ� �クトース、または、キシロースの脱水、あ� �いは、ペントザンの分解により得ることか� �、その過程で硫酸根、あるいはスルホン酸� �を有する化合物が混入する可能性もある。

 一方、フルフラール化合物はカルボニル� ��を有しているため、酸素と接触させれば酸� ��によるカルボン酸の生成は避けられない。� ��価による評価によって定量される酸は、粗� ��料の製造工程において混入した触媒成分由� ��の酸とカルボニルの酸化によって生成した� ��ルボン酸である。

 これらの不純物を所定量以下に制御した� ��ルフラール化合物を用いることによって、� ��カルボニル化反応における触媒の活性を長� ��間に亘って維持することが可能となる。逆� ��、脱カルボニル化反応工程に供する原料中� ��これらの不純物が所定量以上含まれると、� ��カルボニル化反応に使用する触媒の活性は� ��時的に著しく低下する。その理由は明らか� ��はないが、一つの理由としてはこれらの不� ��物が活性点を被毒することが考えられる。� ��た原料中に含まれる酸はフルフラール化合� ��の重合を促進すると考えられ、酸の存在に� ��り触媒上のコークの生成が促進され、活性� ��の被覆が加速されると推測される。

 フルフラール化合物から不純物を取り除く� ��法は特にこだわらないが、蒸留精製や不純� ��の吸着除去等によって取り除くことができ� ��。減圧蒸留によってフルフラール原料約400g を精製する場合の条件を例示する。精留塔と して内径18mm高さ245mmのヴィグリュウ管を用い 、フルフラール原料を1Lフラスコに装填後、� ��内を窒素置換し、オイルバスによりフラス� ��内のフルフラール原料を加熱し、次いで系� ��を減圧して蒸留を行う。フルフラール原料� ��温度を75℃、蒸気温度を55℃、系内の圧力を 1.2×10 ³ Paとして、全量の約13質量%を初留として、全� ��の約25質量%を釜残として除去して、約250gの 精製したフルフラールを得ることができる。

 フルフラール化合物から取り除かれるフル� ��ラール化合物以外の低沸点成分としては、� ��般的には、主成分となるフルフラール化合� ��と容易に蒸留分離しうる、主成分となるフ� ��フラール化合物の沸点より沸点が5℃以上低 い化合物が挙げられる。フルフラール化合物 として沸点162℃のフルフラールを例にとれば 、硝酸、イソブチルアルデヒド、1,3-ペンタ� �エナール、2-(1-プロペニル)-5-メチル-フラン� ��沸点が54-55℃である2,3-ジヒドロフラン、60-6 1℃であるフルフリルメチルジスルフィド、� �点が63-66℃である2-メチルフラン、沸点が64-6 5℃である2-シクロペンテン-1-オン、沸点が67� ��の2-フリルメチルケトン、沸点が75℃である ブタナール、沸点が76-78℃である1-フルフリ� �ピロール、沸点が79-80℃の3-フリルメタノー� ��、沸点が90-91℃である3-ヒドロキシ-2-ブタノ ン、沸点が90-92℃であるフルフリルチオシア� ��ート、沸点が97-100℃である2-ビニルフラン� �沸点が98℃であるフラルデヒドジメチルヒド ラゾン、沸点が100-101℃である2-アセチル-5-メ チルフラン、沸点が101℃であるギ酸、沸点が 113-115℃である3-メトキシフェノール、沸点が 117-118℃である酢酸、沸点が112-115℃であるジ� ��ルフリルジスルフィド、沸点が121-124℃の3-� ��ンテン-2-オン、沸点が120-122℃の3-フランカ� ��ボン酸、沸点が135-143℃であるジフルフリル スルフィド、沸点が145-146℃であるフルフリ� �アミン、沸点が146-148℃である2-シアノフラ� �、沸点が155℃である2-フリルメタンチオール 、沸点が157-158℃であるフルフリルイソシア� �ートなど、沸点が158℃以下の化合物が挙げ� �れる。取り除く低沸点成分の割合は含まれ� �低沸点成分合計の質量を基準(100質量%)とし� �、通常30質量%以上、好ましくは50質量%以上� �より好ましくは75質量%以上、さらに好まし� �は90質量%以上である。
 フルフラール化合物の質量を基準(100質量%)� ��すれば、通常0.01質量%以上50質量%以下、好� �しくは0.05質量%以上40質量%以下、より好まし くは0.1質量%以上30質量%以下である。

 フルフラール化合物から取り除かれるフ� ��フラール化合物以外の高沸点成分としては� ��一般的には、主成分となるフルフラール化� ��物と容易に蒸留分離しうる、主成分となる� ��ルフラール化合物の沸点より沸点が5℃以上 高い化合物が挙げられる。フルフラール化合 物として沸点162℃のフルフラールを例にとれ ば、沸点が173-174℃の2-フランカルボニルクロ ライド、沸点が181-182℃の3-(2-フリル)プロパ� �ール、沸点が182℃のフェノール、沸点が187� �の5-メチルフルフラール、沸点が197-198℃の2- メチルベンゾフラン、沸点が204-205℃の4-(2-フ リル)-1-ブテン-4-オール、230-232℃の2-フラン� �ルボン酸、沸点が243℃の4-メトキシフェノー ル、沸点が286℃の1-(2-フリル)アクリル酸、ト ランス-1-(2-フリル)プロペナール、4-(2-フリル )-3-ブテン-2-オン、ジ-(2-フリル)メタン、3-エ� ��ル-2,5-ジメチルフラン、2-メトキシ-4-エチル フェノール、メトキシビニルフェノール、1-( 3-フリル)-3-ブタノン、1-(3-フリル)-2-メチル-� �ロペナールエチルフェノール、ジ-(2-フリル) ジケトン、硫酸、ウロン酸、システイン、フ ルフラールの重合物など沸点が167℃以上の化 合物が挙げられる。取り除く高沸点成分の割 合は、含まれる高沸点成分合計の質量を基準 (100質量%)として、通常30質量%以上、好ましく は50質量%以上、より好ましくは75質量%以上、 さらに好ましくは90質量%以上である。フルフ ラール化合物の質量を基準(100質量%)とすれば 、通常0.1質量%以上50質量%以下、好ましくは0. 5質量%以上30質量%以下である。

 これらの低沸点成分や高沸点成分を原料� ��り十分に取り除いたフルフラール化合物を� ��カルボニル化反応工程に供することによっ� ��、触媒の経時的な活性低下を抑制し、安定� ��にフルフラール化合物をフラン化合物に転� ��させて、高効率でフラン化合物を製造する� ��とが可能になる。逆に、これらの低沸点成� ��や高沸点成分の除去が不十分であると、脱� ��ルボニル化反応において触媒の活性は経時� ��に低下し、安定的にフルフラール化合物を� ��ラン化合物に転化させることができない。

 吸着によって不純物を分離除去することも� ��能である。その際の吸着剤は、特に限定さ� ��ないが、活性炭やイオン交換樹脂、イオン� ��換ゼオライトやシリカ等の多孔性物質、あ� ��いは金属、貴金属、または、該金属、貴金� ��をシリカ、アルミナ、ゼオライトあるいは� ��性炭といった担体に担持したものが好適に� ��いられる。吸着剤は、複数を同時に用いて� ��よい。吸着除去の方法としては、原料に吸� ��剤を入れ、一定の処理時間の後に濾過等で� ��離してもよいし、あらかじめ吸着剤をカラ� ��等につめ、原料を流通させてもよい。また� ��蒸留精製の際に原料と吸着剤とを装填し、� ��純物を吸着除去しつつ蒸留によって精製し� ��フルフラール化合物を得ることも好ましい� ��法として挙げられる。その際の吸着剤とし� ��は、上記に挙げた物質のほか、酸成分の除� ��に効果的なNaOH等のアルカリ水酸化物、Na ₂ CO ₃ 等のアルカリ炭酸塩等も好適に用いられる。 さらには、吸着剤を用いて不純物を除去した 後にさらに蒸留精製を行って、吸着によって 取り除けなかった不純物や、吸着剤由来の不 純物を除去することも好適に行われる。また 、蒸留精製の後に、吸着除去を行ってもよい 。

 吸着剤としてアルミナ担持Pd(2質量%Pd/Al ₂ O ₃ 、触媒全体中のPdの割合が2質量%)を用いてフ� ��フラール化合物を精製する際の条件を例示� ��る。該アルミナ担持Pd(21g)を200℃、100ml/分の H ₂ 気流下で1.5時間保持し、加熱乾燥および還元 を行う。その後アルミナ担持Pdの温度を130℃� ��し、100ml/分のN ₂ 気流下で粗原料を約1.5ml/分の速度で滴下させ る。約5hrかけて約400mlの粗原料を滴下すると� ��380mlの精製されたフルフラール化合物を得� �ことができる。

 精製等によって不純物の低減がなされた� ��ルフラール化合物を保存する場合の条件は� ��特に限定されないが、酸素や光を遮断した� ��囲気で保存するのが好ましい。保存雰囲気� ��の酸素の濃度は、通常20%以下、好ましくは1 0%以下、さらに好ましくは5%以下、特に好ま� �くは1%以下である。 

<脱カルボニル化反応触媒>
 本発明においては、Zr、Hfから選ばれる少な くとも1種の元素、および、8、9、10族から選� ��れる少なくとも1種の金属元素を含有する触 媒の存在下でフルフラール化合物の脱カルボ ニル化反応を行いフラン化合物を得る。

 Zr、Hfから選ばれる少なくとも1種の元素� �、好ましくは8、9、10族から選ばれる少なく� ��も1種の金属元素を担持する担体に添加ある いは担持されるか、あるいは該担体成分の一 部分あるいは全てを構成する。好ましくは、 8、9、10族から選ばれる少なくとも1種の金属� ��素を担持する担体として、Zr、Hfから選ばれ る少なくとも1種の元素を含む物質が用いら� �る。

 Zr、Hfから選ばれる少なくとも1種の元素の� �態は、特に限定されないが、リン酸塩、硫� �塩や水酸化物、含水酸化物、酸化物、複合� �化物の形態が挙げられる。リン酸塩、硫酸� �としては、Zr ₃ (PO ₄ ) ₄ 、ZrP ₂ O ₇ 、Zr(SO ₄ ) ₂ ・4H ₂ O等が挙げられる。水酸化物、含水酸化物、� �化物としては、ZrO(OH) ₂ 、ZrO ₂ 、HfO ₂ が挙げられる。その他、ZrSiO ₄ 、ZrO ₂ -SiO ₂ 、ZrO ₂ -TiO ₂ 、ZrO ₂ -Al ₂ O ₃ 等の複合酸化物が挙げられる。このうち、好 ましくは、ZrSiO ₄ 等の複酸化物、ZrO ₂ -SiO ₂ 、ZrO ₂ -TiO ₂ 、ZrO ₂ -Al ₂ O ₃ 等の複合酸化物およびZrO ₂ 、HfO ₂ 等の単独酸化物が挙げられ、さらに好ましく は、ZrO ₂ 、HfO ₂ 等の単独酸化物が挙げられ、特に好ましくは ZrO ₂ が挙げられる。ZrO ₂ の結晶形について特に制限はないが、通常、 単斜晶系、準安定正方晶系、正方晶系または 非晶質であり、好ましくは、単斜晶系、準安 定正方晶系または正方晶系であり、さらに好 ましくは、単斜晶系または準安定正方晶系で あり、特に好ましくは単斜晶系である。
 Zr、Hfから選ばれる少なくとも1種の元素を� �有する担体の表面酸塩基性については、ハ� �ット関数H ₀ で表せば通常その最高酸強度は、-3以上、 � �ましくは、1.5以上、より好ましくは3.3以上� �らに好ましくは4.0以上、特に好ましくは6.8� �上であり、最強点H ₀ ,maxは通常、0以上15以下、好ましくは5以上10� �下である。
 Zr、Hfから選ばれる少なくとも1種の元素、� �よび、8、9、10族から選ばれる少なくとも1種 の金属元素を含有する触媒は液相反応におい て使用するより、気相流通反応において効果 を発揮する。Zr、Hfから選ばれる少なくとも1� ��の元素を含有する触媒は 弱いながら表面� �塩基性を有するため、高濃度のフルフラー� �化合物が存在する駅相反応においては、カ� �ボニル基と反応し、Tishchenko反応や、Cannizaro� ��応を起こしてエステル2量体等の副生成物が 生じる。また、高濃度のフルフラール化合物 を長時間加熱することによって触媒反応とは かかわりなく生成するスラッジ状の重合物等 が物理的に触媒に付着して、触媒の分散や目 的とする脱カルボニル化反応を阻害すること があり、その程度はカーボン等の無極性の担 体からなる触媒に比べて、Zr、Hfから選ばれ� �少なくとも1種の元素を含有する触媒のよう� ��極性のある担体からなる触媒において甚だ� ��い。
 したがって、Zr、Hfから選ばれる少なくとも 1種の元素を含有する触媒の表面酸塩基特性� �特に気相流通反応において長時間に安定的� �つ効率的にフラン化合物を製造するにあた� �好ましい。

 8、9、10族から選ばれる少なくとも1種の金� �元素を担持する担体としては、上記のZr、Hf� ��ら選ばれる少なくとも1種の元素を含むリン 酸塩、硫酸塩や水酸化物、含水酸化物、酸化 物、複合酸化物のほか、SiO ₂ 、TiO ₂ 、Al ₂ O ₃ 、MgO、SiO ₂ -Al ₂ O ₃ 、MgO-Al ₂ O ₃ 等の単独酸化物や複合酸化物、ゼオライト等 の多孔性酸化物、メソ細孔を有する酸化物や 活性炭が挙げられる。これらの担体がZr、Hf� �ら選ばれる少なくとも1種の元素を含まない� ��合は、これらの担体とZr、Hf元素を含む化合 物とを物理混合したり、これらの担体にZr、H fから選ばれる少なくとも1種の元素を添加あ� ��いは担持した後に、8、9、10族から選ばれる 少なくとも1種の金属元素を担持する担体と� �て用いることができる。 

 担体の表面積は、特に限定されないが、通� ��1m ² /g以上1000m ² /g以下、好ましくは10m ² /g以上500m ² /g以下、さらに好ましくは20m ² /g以上200m ² /g以下である。担体の細孔容積は、特に限定� ��れないが、通常0.1ml/g以上5ml/g以下、好まし� ��は0.2ml/g以上3ml/g以下である。担体の表面積� ��細孔容積が小さいとフルフラール化合物が� ��分に転化せず、未反応のフルフラール化合� ��の回収等が必要になるため効率的でない。� ��体の表面積や細孔容積が大きすぎるとZr、Hf から選ばれる少なくとも1種の元素が触媒の� �時的な活性低下を抑制する効果が小さくな� �ため好ましくない。

 Zr、Hfから選ばれる少なくとも1種の元素� �担体に添加、あるいは担持する方法として� �8、9、10族から選ばれる少なくとも1種の金属 元素を担持する際に、同時にZr、Hfから選ば� �る少なくとも1種の元素の化合物が溶解した� ��を添加する方法が好適に用いられる。また� ��8、9、10族から選ばれる少なくとも1種の金� �元素を担体に担持した後に、Zr、Hfから選ば� ��る少なくとも1種の元素の化合物が溶解した 液を添加してもかまわない。また、8,9、10族� ��ら選ばれる少なくとも1種の金属元素やそれ らが担持された物質に、Zr、Hfから選ばれる� �なくとも1種の元素が含まれる物質を添加あ� ��いは担持したり、物理混合等の手段により� ��合したりして目的とする触媒を得てもよい� ��

 Zr、Hfから選ばれる少なくとも1種の元素� �添加する際に用いる化合物として金属アル� �キシド、オキシ硝酸塩やオキシ硫酸塩が挙� �られ、好ましくはオキシ硝酸塩が挙げられ� �。Zr、Hfから選ばれる少なくとも1種の元素を 添加した後は、それに引き続き、水分や液成 分の除去、乾燥や酸素を含むガス中での焼成 を行ってもよい。

 これらのZr、Hfから選ばれる少なくとも1� �の元素を含む触媒が好ましい理由は、これ� �の成分がフルフラール化合物やフラン化合� �に対して不活性であり、8、9、10族から選ば� ��る少なくとも1種の金属元素によるフルフラ ール化合物のフラン化合物への転化において 副反応が起こりにくいためである。これらの Zr、Hfから選ばれる少なくとも1種の元素を含� ��触媒のフラン化合物の選択性は通常90%以上� ��あり、フラン化合物の収率が最大限に得ら� ��る。

 また、これらのZr、Hfから選ばれる少なく とも1種の元素を含む物質の表面は適度な酸� �基性質、あるいは酸塩基2元機能を有してい� ��ため、フルフラール化合物やフラン化合物� ��過度な吸着や反応が回避される。また、同� ��な理由により、これらの化合物が重合する� ��の望ましくない反応を回避することができ� ��ため、重合等により触媒表面にコークが蓄� ��する事態を防ぐことができる。結果として� ��フルフラール化合物の脱カルボニル化反応� ��対して有効な触媒活性点が長時間にわたっ� ��作用し続ける。10時間の気相流通連続反応� �例にすればフルフラール化合物の転化率は� �期の9割以上を維持するため、高効率かつ安� ��的にフラン化合物を製造することが可能に� ��る。

 触媒におけるZr、Hfから選ばれる少なくと も1種の元素の量は、触媒全体の質量を基準(1 00質量%)として、通常0.001質量%以上90質量%以� �、好ましくは1質量%以上85質量%以下、さらに 好ましくは5質量%以上85質量%以下、特に好ま� ��くは10質量%以上75質量%以下である。

 Zr、Hfから選ばれる少なくとも1種の元素� �量が少なすぎると触媒の経時的な活性低下� �抑制する効果が小さくなるため好ましくな� �。また、Zr、Hfから選ばれる少なくとも1種の 元素の量が多すぎると、フルフラール化合物 が十分に転化せず、未反応のフルフラール化 合物の回収等が必要になるため効率的でない 。

 8、9、10族から選ばれる少なくとも1種の� �属元素は、特に限定されないが、好ましく� �、Ni、Ru、Ir、Pd、Pt挙げられ、より好ましく� ��Ru、Ir、Pd、Ptが挙げられ、さらに好ましく� �Pd、Ptが挙げられ、特に好ましくはPdが挙げ� �れる。これらの8、9、10族から選ばれる少な� ��とも1種の金属元素を触媒成分として用いる ことによって、高い選択性をもってフルフラ ール化合物をフラン化合物に転化することが 可能となり、効率的にフラン化合物を製造す ることができる。これらの金属元素は通常上 記のような担体に担持されることによって担 持金属触媒として用いられる。

 8、9、10族から選ばれる少なくとも1種の� �属元素の含有量は金属や担体の種類にもよ� �ので一概にはいえないが、触媒全体の質量� �基準(100質量%)として、通常0.01質量%以上100質 量%以下、好ましくは0.05質量%以上50質量%以下 、さらに好ましくは0.1質量%以上20質量%以下� �特に好ましくは0.5質量%以上5質量%以下であ� �。8、9、10族から選ばれる少なくとも1種の金 属元素の含有量が少ないと、フルフラール化 合物が十分に転化せず、未反応のフルフラー ル化合物の回収等が必要になるため効率的で ないのみならず、使用が終了した触媒から金 属を回収する上で効率が低下する。一方、8� �9、10族から選ばれる少なくとも1種の金属元� ��の含有量が多すぎると、Zr、Hfから選ばれる 少なくとも1種の元素が触媒の経時的な活性� �下を抑制する効果が小さくなるため好まし� �ない。

 これらの8、9、10族から選ばれる少なくと も1種の金属元素を担持した触媒には、触媒� �性能や安定性を向上させるための成分(以下� ��これを修飾助剤という。)を含有することが できる。修飾助剤としては、1族金属やそれ� �のイオン、2族金属やそれらのイオン、6族金 属やそれらのイオン、13族金属やそれらのイ� ��ン、が挙げられる。好ましくは1族金属やそ れらのイオン、2族金属やそれらのイオン、6� ��金属やそれらのイオン、より好ましくは1族 金属やそれらのイオン、である。具体的には 、Cs、Rb、K、Na、Liの金属やイオン、特に好ま しくはK、Naの金属やイオンである。これらの 金属やイオンは、複数を組み合わせて用いて もかまわない。8、9、10族から選ばれる少な� �とも1種の金属元素の種類によっては、これ� ��の修飾助剤を触媒に含有させることによっ� ��触媒の寿命がさらに向上し、より効率的に� ��ラン化合物を製造することが可能になる。� �

 これらの修飾助剤を用いるに際して大き� ��効果が得られる8、9、10族から選ばれる少な くとも1種の金属元素は、Ni、Ru、Ir、Pd、Pt、� ��らに好ましくはPd、Pt、特に好ましくはPdで� ��る。

 これらの修飾助剤の触媒における形態は、� ��に限定されないが、金属メタル、カルボン� ��塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩や� ��酸化物、酸化物、複合酸化物が挙げられ、� ��ましくは炭酸塩、硝酸塩や水酸化物、酸化� ��、複合酸化物が挙げられる。これらの修飾� �助剤はあらかじめ上記の担体に加えて複合� �したり、8、9、10族から選ばれる少なくとも1 種の金属元素を担体に担持した後に加えるこ とができる。また、8、9、10族から選ばれる� �なくとも1種の金属元素と複合化、あるいは� ��金化するなどしても良い。好ましくは、上� ��の担体に8、9、10族から選ばれる少なくとも 1種の金属元素を担持する際に、同時にこれ� �の修飾助剤を添加して複合化する。
 8、9、10族から選ばれる少なくとも1種の金� �元素を担持する際に、同時に添加する修飾� �剤としては、具体的にはCs(CH ₃ COO)、Rb(CH ₃ COO)、K(CH ₃ COO)、Na(CH ₃ COO)、Li(CH ₃ COO)、CsNO ₃ 、RbNO ₃ 、KNO ₃ 、NaNO ₃ 、LiNO ₃ 、Cs ₂ CO ₃ 、Rb ₂ CO ₃ 、K ₂ CO ₃ 、Na ₂ CO ₃ 、Li ₂ CO ₃ 、CsOH、RbOH、KOH、NaOH、LiOH、より好ましくはCs NO ₃ 、KNO ₃ 、NaNO ₃ 、LiNO ₃ 、Cs ₂ CO ₃ 、K ₂ CO ₃ 、Na ₂ CO ₃ 、Li ₂ CO ₃ 、CsOH、KOH、NaOH、LiOH、さらに好ましくはKNO ₃ 、NaNO ₃ 、K ₂ CO ₃ 、Na ₂ CO ₃ 、KOH、NaOHである。

 これらの修飾助剤の含有量は金属や担体� ��種類にもよるので一概にはいえないが、触� ��全体の質量を100質量%としたとき、通常0.01� �量%以上50質量%以下、好ましくは0.05質量%以� �20質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以上1 0質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以上5質� �%以下である。

 修飾助剤の含有量が少なすぎると触媒の� ��時的な活性低下を抑制する効果が小さくな� ��ため好ましくない。また、修飾助剤の量が� ��すぎるとフルフラール化合物が十分に転化� ��ず、未反応のフルフラール化合物の回収等� ��必要になるため効率的でない。

 8、9、10族から選ばれる少なくとも1種の� �属元素を担体に担持する方法は特に限定さ� �ないが、イオン交換法や含浸担持法、ポア� �ィリング法、incipient-wetness法、スプレー担持 法等が挙げられる。担体はあらかじめ酸素を 含むガス雰囲気下で焼成してもよい。焼成温 度は、通常200℃以上1200℃以下、好ましくは30 0℃以上1000℃以下、さらに好ましくは400℃以� ��800℃以下、特に好ましくは500℃以上700℃以� ��である。

 8、9、10族から選ばれる少なくとも1種の� �属元素をイオン交換法や含浸担持等で担体� �担持するにあたり、用いる金属原料として� �、通常、8、9、10族から選ばれる少なくとも1 種の金属元素の塩化物や硝酸塩等の水溶性の 塩、あるいはそれらの酸性溶液が用いられる 。好ましくは硝酸塩やアンミン錯体硝酸塩、 アンミンニトロ化合物等のハロゲン元素を含 まない水溶性原料が好ましい。

 イオン交換法や含浸担持法によって8、9� �10族から選ばれる少なくとも1種の金属成分� �担体に担持した後、濾過や遠心脱液、乾燥� �より水分や液分を除去する。その後、空気� �等で焼成することも好適に行われる。焼成� �度は、通常200℃以上1000℃以下、好ましくは2 50℃以上800℃以下、さらに好ましくは300℃以� ��600℃以下である。管に装填して酸素を含む� ��スを流通させながら焼成することも好適に� ��われる。

 さらに、触媒を液相中で還元剤と反応さ� ��たり、管に装填して水素やアルコールを含� ��ガスを流通させ還元性ガス気流下で処理す� ��ことにより、8、9、10族から選ばれる少なく とも1種の金属成分を還元し、触媒を活性化� �ることができる。液相での還元に用いる還� �剤としては、ホルマリン、ヒドラジン、ヒ� �ロキシルアミン、ヒドロキシアセトン、エ� �ノール、ギ酸、シュウ酸、水素が挙げられ� �好ましくはホルマリン、ヒドラジンが挙げ� �れる。還元性ガスとしては、水素、アンモ� �ア、一酸化炭素、一酸化窒素が挙げられ、� �ましくは水素が挙げられる。還元性ガスで� �理する際の温度は、通常100℃以上900℃以下� �好ましくは150℃以上570℃以下、特に好まし� �は200℃以上500℃以下である。これらの還元� �理はフルフラール化合物の脱カルボニル化� �応に供する直前に行ってもかまわない。ま� �、フルフラール化合物の脱カルボニル化反� �を行う反応器と同一の反応器で行ってもか� �わない。

 <脱カルボニル化反応>
 本発明における脱カルボニル化反応の反応� ��式は、特に限定されるものではなく、回分� ��応、連続流通反応のいずれでも実施するこ� ��ができるが、工業的には連続流通反応形式� ��用いるのが好ましい。また、脱カルボニル� ��反応の反応形式は液相反応、気相流通反応� ��いずれ においても実施できるが、気相流� �反応において気体のフルフラール化合物原� �と固体触媒等とを接触させて反応を実施す� �のが好ましい。その理由は、単位体積あた� �のフルフラール化合物の濃度が小さくなる� �め、フルフラール化合物の縮合や重合やフ� �ン化合物の収率に悪影響を及ぼす副反応等� �抑制されるためである。 また、気相流通反 応は反応器を工夫することにより触媒の入れ 替えや再生が容易となる長所も有する。たと えば、反応器を固定床タイプとすることによ り反応器から触媒を抜き出すことなく焼成等 により再生することが可能であり、あらかじ め並列に固定床反応器を複数設けておくこと で、ひとつの反応器の触媒を再生あるいは交 換する間も別の反応器でフルフラール化合物 の脱カルボニル化反応を行うことができるた め、連続してフラン化合物を製造することが できる。

 気相流通反応の場合、通常、触媒を装填� ��た固定床管型反応器にフルフラール化合物� ��含むガスが連続的に供給され、反応器内の� ��媒に通ずることによって反応を進行させフ� ��ン化合物が得られる。フルフラール化合物� ��あらかじめ設けた気化器においてガスとす� ��ことが好ましい。気化の方法は特にこだわ� ��ないが、液状態のフルフラール化合物に水� ��や不活性ガス等をガスバブリングする方法� ��スプレー気化による方法等が挙げられる。� ��要に応じて不活性ガス等をガスバブリング� ��同伴ガスとして用いる場合、用いる不活性� ��ス等の同伴ガスの純度は、通常95vol%以上、� ��ましくは99vol%以上、さらに好ましくは99.9vol %以上、特に好ましくは99.99vol%以上である。

 本発明の、Zr、Hfから選ばれる少なくとも 1種の元素および8、9、10族から選ばれる少な� ��とも1種の金属元素を含有する触媒を用いた フルフラール化合物の脱カルボニル化反応に おいては、反応開始剤として水素を共存させ ることが好適に用いられる。同伴させる水素 の量は特にこだわらないが、フルフラール化 合物とのモル比において、通常0.01以上4以下� ��好ましくは0.02以上2以下、さらに好ましく� �0.04以上1以下、特に好ましくは0.06以上0.5以� �である。水素の量が少ないとフルフラール� �合物原料が十分に転化せず、未反応のフル� �ラール化合物の回収等が必要になるため効� �的でない。水素の量が多すぎるとフルフラ� �ル化合物の水素化分解の生成物が増大し、� �た生成したフラン化合物が逐次的に好まし� �ない反応を引き起こし、結果としてフラン� �合物の収率が低下するため好ましくない。� �の際用いる水素ガスの純度は、通常99%以上� �好ましくは99.9%以上、さらに好ましくは99.99% 以上、特に好ましくは99.999%以上である。ま� �、触媒によっては水蒸気も同伴させること� �できる。

 フルフラール化合物の供給量は触媒活性� ��担う貴金属1molに対し、通常0.0001mol/h以上5000 0mol/h以下、好ましくは0.001mol/h以上、10000mol/h� ��下、さらに好ましくは0.01mol/h以上5000mol/h以� ��である。フルフラール化合物の供給量は、� ��媒重量1gに対し、通常1mmol/h以上3000mmol/h以下 、好ましくは10mmol/h以上1500mmol/h以下、さらに 好ましくは20mmol/h以上500mmol/h以下である。

 滞留時間は通常0.001秒以上10秒以下、好ま しくは0.01秒以上5秒以下、さらに好ましくは0 .05秒以上2秒以下、特に好ましくは0.1秒以上1� ��以下である。フルフラール化合物の供給量� ��対する触媒金属量や触媒量が少ない場合や� ��滞留時間が短い場合にはフルフラール化合� ��原料が十分に転化せず、未反応のフルフラ� ��ル化合物の回収等が必要になるため効率的� ��ない。また、フルフラール化合物の供給量� ��対する触媒金属量や触媒量が多い場合や滞� ��時間が長い場合には、生成したフラン化合� ��が逐次的な反応を引き起こし、結果として� ��ラン化合物の収率が低下することがある。� ��だし、長時間に及ぶ連続反応を行う場合、� ��媒の活性低下を予測してあらかじめ過剰量� ��触媒を装填することが行われることがある� ��反応温度は、通常170℃以上450℃以下、好ま� ��くは180℃以上380℃以下、さらに好ましくは2 00℃以上340℃以下、特に好ましくは230℃以上3 00℃以下である。反応温度が低いとフルフラ� ��ル化合物原料が十分に転化せず、未反応の� ��ルフラール化合物の回収等が必要になるた� ��効率的でない。また、反応温度が高すぎる� ��、生成したフラン化合物が逐次的な反応を� ��き起こし、結果としてフラン化合物の収率� ��低下するため好ましくない。反応圧力は絶� ��圧で表記すると、通常、0.01MPa以上3MPa以下� �好ましくは0.05MPa以上2MPa以下、さらに好まし くは0.1MPa以上1MPa以下である。反応圧力が低� �と生成したフラン化合物の分離に際してフ� �ン化合物の損失が生じることがある。

 液相反応の場合には、フルフラール化合� ��とZr、Hfから選ばれる少なくとも1種の元素� �よび8、9、10族から選ばれる少なくとも1種の 金属元素を含有する触媒を反応器に仕込み撹 拌下適切な温度にて反応させ、生成したフラ ン化合物の沸点が低い場合は気相よりフラン 化合物を捕集することができる。反応温度は 、通常120℃以上250℃以下、好ましくは140℃以 上230℃以下、特に好ましくは155℃以上220℃以 下で行われる。反応圧力は絶対圧で表記する と、通常0.1MPa以上1MPa以下、好ましくは0.15MPa� ��上0.6MPa以下、さらに好ましくは0.2MPa以上0.3M Pa以下である。ガンマブチルラクトンやN-メ� �ルピロリドン、トリグライム、テトラグラ� �ム等の高沸点極性溶媒を用いても、水等の� �体の添加剤を用いても良い。炭酸カリウム� �炭酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の塩基� �添加剤を用いることも好適に行われる。必� �に応じて副生成物のパージ除去や、触媒の� �加や入れ替えを行うことができる。また、� �続的にフルフラール化合物を供給すること� �好適に用いられる。

 不純物を低減したフルフラール化合物を� ��続的に脱カルボニル化反応器に供給する場� ��、不純物低減のための精製装置と脱カルボ� ��ル化反応器を連結させ、フルフラール化合� ��を蒸留精製あるいは吸着除去精製して、連� ��的に脱カルボニル化反応器に供給すること� ��好適に行われる。蒸留精製の場合には、高� ��点の不純物を排除するだけではなく、低沸� ��の不純物も除去して脱カルボニル化反応器� ��供給することが効果的である。

 得られたフラン化合物は、副生する一酸� ��炭素や副生成物、および反応開始剤として� ��入した水素と分離した後、蒸留等の操作に� ��って精製される。分離された水素はリサイ� ��ルして再度用いることも可能であり、また� ��酸化炭素とともに他の用途に有効利用する� ��ともできる。

 また、本発明の方法においては、特にPt� �の特定の金属を含む触媒を用いた場合、水� �を共存下におけるフルフラール化合物のフ� �ン化合物への変換反応において、フルフラ� �ル化合物あるいは生成したフラン化合物が� �素化、水素化分解され、エタン、エチレン� �プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、� �ロパノール、ブタノール、テトラヒドロフ� �ン、2メチルフラン、2メチルテトラヒドロフ ランが生成する。したがって、本発明の方法 はフルフラール化合物よりこれらのエタン、 エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、 ブテン、プロパノール、ブタノール、テトラ ヒドロフラン、2メチルフラン、2メチルテト� ��ヒドロフランを製造する方法としても有用� ��ある。

 本発明の触媒を用いることにより極めて� ��択率よく不純物の含有量が少ないフラン化� ��物が得られる。得られるフラン化合物の純� ��は通常99%以上である。本発明の触媒では、� ��媒表面における重合反応等が回避されるた� ��、得られるフラン化合物に含まれる重合反� ��等による副生成物の割合も極めて低くなる� ��得られるフラン化合物は無色透明であり、A PHI(American Public Healty Association)標準色溶液の YI(Yellowness Index:黄色度)値を基準とした番号� �算出すれば50以下である。

 本発明によって得られるフラン化合物は� ��めて不純物含有量が少ないため、各種の樹� ��原料や添加剤として有用である。また、同� ��な理由により誘導品合成の中間体として有� ��であり、フラン化合物を原料とする合成反� ��を効率よく実施することができる。例えば� ��得られたフラン化合物が、一般式(2)のフラ� ��化合物であれば、触媒を用いた水素化反応� ��より一般式(6)のフラン化合物に変換するこ� ��ができるし、部分水素化反応により一般式( 3)~(5)のフラン化合物に変換することができる 。また、水和等を組み合わせて、1,4-ブタン� �オール等のジオール類、ガンマブチロラク� �ン等のラクトン類に変換することができる� �

 本発明の触媒を用いることによって、フ� ��フラール化合物からフラン化合物を製造す� ��にあたり、触媒に付着するコークの量が低� ��し、長期連続して触媒が使用可能となるた� ��、触媒の再生や入れ替えの頻度が低減する� ��触媒が失活した場合の触媒の再生法や再生� ��理は特に限定されない。例えば、酸素を含� ��ガスによる高温での処理を施し、触媒表面� ��付着した不純物やコークを除去することに� ��り触媒性能を復活させることが可能である� ��また、アルコール等の有機溶媒による洗浄� ��触媒表面に付着した不純物やコークを除去� ��乾燥することにより触媒性能を復活させる� ��とができる。不純物やコークを除去した後� ��再びフルフラール化合物の脱カルボニル化� ��応に供される前に、触媒調製時と同様な還� ��処理が施される。すなわち液相中で還元剤� ��反応させたり、管に装填して水素やアルコ� ��ルを含むガスを流通させ還元性ガス気流中� ��で処理したりすることにより、触媒活性を� ��う金属を還元することが好適に行われる。� ��れらの一連の再生処理は、脱カルボニル化� ��応を行う反応器に触媒を装填したまま行っ� ��もかまわない。この場合、あらかじめ脱カ� ��ボニル化反応を行う反応器を複数設けるこ� ��が好ましい。一つの反応器に装填された触� ��を再生する間は別の反応器に装填された触� ��でフルフラール化合物の脱カルボニル化反� ��を行うことによって、連続的にフラン化合� ��を製造することが可能となる。