Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren gemäss dem Oberbegriff nach einem der Ansprüche 1 oder 4, auf einen Formkörper oder ein Extrudat gemäss dem Oberbegriff nach Anspruch 8, auf Verwendungen des Verfahrens, auf Stärkeformkörper oder -extrudate mit erhöhter Wasserbeständigkeit, auf ein Verfahren ge¬ mäss dem Oberbegriff nach Anspruch 13 sowie auf Gra¬ nulate, Schuppen usw. gemäss dem Oberbegriff nach An¬ spruch 15.

Die thermoplastische Verarbeitbarkeit von Stärke ist an sich bekannt, wobei davon ausgegangen wird, dass diese nur dadurch erreicht werden kann, indem die na- tive Stärke zunächst destrukturiert und homogenisiert wird. Diese Destrukturierung resp. Homogenisierung der Stärke in der Schmelze führt dazu, dass die kri¬ stallinen Anteile, d.h. die kristallinen Bereiche in den Kornstrukturen der nativen Stärke resp. die Korn¬ struktur selbst vollständig verschwinden. Aus dieser Stärke mittels Spritzguss oder Extrusion hergestellte Formkörper oder Extrudate sind praktisch vollständig amorph, mit einem kristallinen Anteil, der praktisch gleich Null resp. wesentlich kleiner als 5% ist, und einem amorphen Anteil entsprechend mehr als 95%, und weisen eine Glastemperatur T bei ca. 15% Wasserge- g halt von etwa 50°C auf.

Für einen weiten möglichen Einsatzbereich sind die mechanischen Eigenschaften dieser Formkörper aus

Stärke aufgrund der amorphen Struktur ungenügend, d.h. sie sind brüchig unterhalb des T , und es be- g steht die Forderung, Stärkeformkör er mit höherer

Kristallinität herzustellen. Dadurch lassen sich be¬ kanntlich insbesondere Eigenschaften wie Härte, Stei- figkeit, Zähigkeit, Abrieb, Chemikalienbeständigkeit und insbesondere die Wasserresistenz wesentlich be¬ einflussen. Diese Beeinflussung ist beispielsweise bei der Verarbeitung von Polyamiden bekannt.

Eine Kristallinität in Stärkeformkorpern resp. die Umwandlung der metastabilen nativen B-polymorphen Struktur der nativen Stärke (z.B. Kartoffelstärke) in die stabilere polymorphe A-Struktur ergibt sich ins¬ besondere, wenn die an sich kristalline native Stärke aufgeschmolzen wird, ohne dass dabei die Schmelze die oben erwähnten Schritte der Destrukturierung und Ho¬ mogenisierung durchläuft resp. wenn diese im noch nicht homogenisierten Zustand verarbeitet wird. Die so hergestellten, noch kristallinen Formkörper weisen eine starke Inhomogenität auf, die im wesentlichen derjenigen der nativen Stärke gleicht, und entspre¬ chend sind die mechanischen Eigenschaften, auch die oben erwähnten, schlecht. In diesen Formkörpern kann die ursprüngliche, in der nativen Stärke vorkommende Kornstruktur nachgewiesen werden, welche die kristal¬ linen Bereiche umfasst.

Beim Verwenden der bekannten Verfahren zur Destruktu- rierung resp. Homogenisierung der Stärke resp. der Stärkeschmelze war es anderseits auch bei noch so ge¬ regeltem Verarbeitungsverfahren - Veränderung des Spritzdruckes, der Formtemperatur, der Abkühlge-

schwindigkeit usw. - nicht möglich, eine der homoge¬ nen Schmelze nachträglich aufgeprägte, durch Rekri¬ stallisation entstandene Struktur im Formkörper oder dem Extrudat zu erhalten.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, mittels welchem homogene Stärke resp. Formkörper und Extrudate aus homogeni¬ sierter Stärke mit erhöhten rekristallisierten Antei¬ len hergestellt werden kann.

Erfindungsgemäss wird die Aufgabe durch ein Verfah¬ ren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprü¬ che, wie insbesondere nach Anspruch 1, gelöst.

Vorgeschlagen wird, dass für die Herstellung von ho¬ mogenisierter, mindestens teilweise rekristallisier¬ ter Stärke eine homogenisierte Stärkeschmelze minde¬ stens auf eine Temperatur erwärmt wird, bei welcher die Helixstruktur der Stärkemoleküle wenigstens teil¬ weise aufgehoben wird und die Schmelze anschliessend abgekühlt wird.

Ausgegangen wird von nativer Stärke, welche inhomogen mindestens teilkristallin ist und durch die übermole¬ kulare Morphologie des sog. Stärkekorns von Biopoly¬ meren charakterisiert wird, das in Zellen der natür¬ lichen Organismen vorkommt. Diese Morphologie zeich¬ net sich aus durch mehr oder weniger periodisches Ab¬ wechseln von amorphen und kristallinen Bereichen, durch die Grosse der die kristallinen Bereiche auf¬ bauenden Kristallite (in etwa 150Ä) , die gegenseitige Orientierung dieser Kristallite und die helikale

Struktur der Moleküle in diesen Kristalliten sowie die helikale Struktur auch in der amorphen Phase mit gegenseitiger Orientierung der Moleküle.

Es muss daher zunächst eine amorphe, homogenisierte

Stärke resp. Stärkeschmelze hergestellt werden, die z.B. thermoplastisch verarbeitbar ist. Das Herstellen von homogener Stärke ist an sich bekannt. Native

Stärke wird dabei mit Wasser oder mindestens 5% von einem anderen Zuschlagstoff versetzt, der einen Lös-

1/2 -3/2 lichkeitsparameter von mindestens 15 (cal cm ) aufweist und die Schmelztemperatur von Stärke derart erniedrigt, dass die Schmelztemperatur der Stärke zu¬ sammen mit dem Zuschlagstoff unterhalb der Zerset¬ zungstemperatur der Stärke liegt.

Das Gemisch wird nun anschliessend mittels Wärmezu¬ führung aufgeschmolzen und intensiv gemischt, wobei je nach Dampfdruck des Zuschlagstoffes das Mischen in einem geschlossenen System erfolgen muss. Dies ist beispielsweise bei Verwendung von Wasser notwendig, da Wasser im Schmelzbereich der Stärke verdampfen würde. Das Durchmischen in Schmelze erfolgt, bis die Mischung homogen ist, was beispielsweise mittels Röntgendiffraktionsmessung feststellbar ist.

Beim AufSchmelzvorgang resp. Homogenisierungsvorgang durchläuft die Stärke die Stufen

des Aufquellens, wo die gegenseitige Orientierung der Kristallite im nativen Stärkekorn verschwin¬ det (Nachweis: Erster "Schmelzpeak" gemäss Dia¬ gramme in Fig. 1 bis 10; Doppelbrechung vom Star-

kekorn verschwindet) ,

des Schmelzens, wo sich die einzelnen Kristallite gänzlich voneinander trennen (Nachweis: "Zweiter Schmelzpeak" bei ca. 100°C bis 130°C; Reflexe im Röntgendiffraktionspulverdiagramm werden breit) ,

des Umkristallisierens der Kristallite in eine thermisch stabilere polymorphe A-Modifikation bei ca. 150°C,

des Homogenisierens in der Schmelze, wo die Kri¬ stallite gänzlich zerstört werden.

Je nach der Art der gewählten Stärke, der enthaltenen Feuchtigkeit, der Zuschlagstoffe und deren Konzentra¬ tion stellen sich die oben erwähnten Stufen in ver¬ schiedenen Temperaturbereichen ein. Die Temperaturbe¬ reiche sind beispielsweise mittels Thermogramm fest¬ stellbar.

Die so homogenisierte Stärke ist thermoplastisch ein¬ wandfrei verarbeitbar, ergibt aber ausschliesslich weitgehendst amorphe Formteile oder Extrudate. Der Grund, dass sich praktisch keine Kristallinität beim Abkühlen der homogenisierten Stärkeschmelze ein¬ stellt, liegt daran, dass die einzelnen Stärkemolekü¬ le nach wie vor ungenügende gegenseitige Beweglich¬ keit resp. Mobilität aufweisen und somit ein kristal¬ lines Ausrichten resp. ein Rekristallisieren der Mo¬ leküle frei von der Morphologie des nativen Korns nicht möglich ist.

In der Tat sind viele natürliche Makromoleküle in ei¬ ner sog. Helixstruktur angeordnet, d.h. zwei oder mehrere Moleküle sind untereinander in einer schrau- bengangartigen Spirale ineinandergeschlungen. Eine derartige Doppelschraubenstruktur konnte auch in der Stärke nachgewiesen werden.

Mittels Thermogramm konnte festgestellt werden, dass zu den oben erwähnten Stufen des Homogenisierens der Stärke diese bei fortgesetztem Erwärmen der Schmelze zusätzlich eine weitere Stufe durchschreitet, ohne zunächst genau zu wissen, was diese phänomenologisch bedeutet. Ueberraschenderweise wurde nun festge¬ stellt, dass durch Erwärmen der homogenisierten Stär¬ keschmelze über die Temperatur, bei welcher in dieser weiteren Stufe die Stärke gemäss Thermogramm ein Ma¬ ximum an Wärme aufgenommen hatte, und anschliessendem Abkühlen und Erstarren der homogenisierten Stärke diese erneut eine Kristallinität aufwies, die sich aber deutlich von derjenigen der nativen Stärke mor¬ phologisch unterschied. Die in der nativen Stärke vorhandene Kornstruktur resp. sphärische Kristallini¬ tät, die sich beim Erstarren von inhomogener Schmelze ergibt, konnte nicht nachgewiesen werden, womit es sich um eine homogenisiert rekristallisierte Stärke handelt. Bei dieser Kristallinität handelt es sich um eine sphärische Struktur (ähnlich wie bei Polyäthy¬ len, daktischem Polypropylen, Polystyrol) , eingebet¬ tet in eine amorphe Matrix, wobei die Moleküle die Grenzflächen zwischen amorpher Matrix und Sphärolit durchdringen und sich dadurch die von synthetischen Polymeren bekannten vorteilhaften mechanischen Eigen¬ schaften, wie hohe Flexibilität gepaart mit hoher Fe-

stigkeit, einstellen. Auf diesem Strukturprinzip ba¬ siert auch die erhöhte Wasserbeständigkeit der so er¬ zeugten Stärke resp. der daraus erzeugten Formkörper.

Die Annahme drängte sich nun auf, dass bei der oben erwähnten Temperatur in der weiteren Stufe gemäss dem Thermogramm die Helixstruktur der Makromoleküle in der Stärke aufgelöst worden ist. Entsprechend waren die Stärkemoleküle beim Abkühlen in der Lage, sich gegenseitig in eine kristalline Anordnung auszurich¬ ten. (Nachweis: "Schmelzpeak" im Thermogramm und C13-Kernresonanzspektrum, durchgeführt am Festkörper, welcher unter dem magischen Winkel rotiert wurde, mit 3000 Hz unter Kreuzpolarisationsbedingungen; s. auch LiteraturZitate im Anhang) .

Entsprechend dem Gefundenen wird weiter vorgeschla¬ gen, native Stärke zunächst zusammen mit Wasser und/ oder einem anderen geeigneten Zuschlagstoff durch Zu¬ führen von Wärme in Schmelze zu bringen und durch Mi¬ schen zu homogenisieren und anschliessend die wenig¬ stens nahezu homogene Stärke mindestens auf eine Tem¬ peratur zu erwärmen, bei welcher die Helixstruktur der Stärkemoleküle aufgehoben wird, um dann die Schmelze abzukühlen. Die zu verarbeitende Stärke sollte auf einer Längenskala von mindestens 100Ä ho¬ mogen sein, womit sichergestellt ist, dass die ca. 150A grossen Kristallite zerstört sind.

Wie mittels Thermogramm weiter festgestellt werden konnte, stellen sich beim erneuten Erwärmen und Auf¬ schmelzen der gemäss obigem Verfahren hergestellten, mindestens teilkristallinen Stärke die beschriebenen

Homogenisierungsschritte nicht mehr in analoger Weise ein, was ein weiteres Indiz für die Andersartigkeit der erhaltenen Kristallinität, verglichen mit derje¬ nigen in der nativen Stärke, ist.

Wie bereits vorab erwähnt, besitzt beispielsweise die Kartoffelstärke eine sog. polymorphe B-Struktur im Stärkekorn, die sich auf die Anordnung der Helices in den einzelnen Kristalliten bezieht. Beim Erwärmen auf ca. 150°C, ohne Zufuhr irgendwelcher mechanischer Energie, lagern sich die Kristallite in eine sog. po¬ lymorphe A-Struktur um, wobei die Packungsdichte der Helices in den Kristalliten zunimmt. Dieses Phänomen wird durch ein "Schrumpfen" der Stärkeschmelze be¬ gleitet. Die so einmal eingenommene A-Struktur stellt sich auch bei der Rekristallisation der Stärke wieder ein, ungesehen davon, ob die Stärkeschmelze inhomogen kristallin oder homogen amorph ist.

Falls die native Stärke beim Erwärmen und Aufschmel¬ zen gleichzeitig durch intensives Kneten homogeni¬ siert wird, entfällt dieser U lagerungsschritt der Kristallite von der B-Struktur in die A-Struktur, da die Kristallite der polymorphen B-Struktur beim Kne¬ ten allmählich zerstört werden. Zum einen bleibt die¬ se homogenisierte amorphe Stärke beim Erstarren weit¬ gehendst amorph, und die allenfalls vorhandenen ver¬ einzelten Kristallite liegen in der polymorphen, sta¬ bileren A-Form vor.

Weiter wurde überraschenderweise gefunden, dass aus einmal hergestellter homogenisierter Stärke sich bei erneutem Aufschmelzen dieser Stärke und anschliessen-

dem Abkühlen durch Rekristallisation eine Kristalli¬ nität einstellt, wenn die Schmelze auf die Temperatur erwärmt wird, die innerhalb oder oberhalb der erwähn¬ ten weiteren Stufe liegt, bei welcher die Helixstruk¬ tur der Stärkemoleküle aufgehoben wird.

Aufgrund dieser weiteren Erkenntnis ist es möglich und sinnvoll, mindestens teilweise homogenisierte kristalline Stärke in Form von Granulaten, ^' Schuppen, Pillen, Kugeln oder anderen Weiterverarbeitungsfor¬ men, wie sie für das Verarbeiten von Polymeren üblich sind, vorzulegen.

Aus diesem Grunde wird weiter ein Verfahren zur Her¬ stellung von homogenisierter, mindestens teilweise rekristallisierter Stärke vorgeschlagen, umfassend in einer ersten Stufe die Herstellung eines Granulates, von Pillen, Schuppen, Kugeln und/oder anderen Polyme¬ ren Weiterverarbeitungsformen, bestehend aus minde¬ stens teilweise homogenisierter Stärke, indem native Stärke mittels Wasser und/oder anderen geeigneten Zu¬ schlagstoffen durch Zuführen von Wärme und/oder me¬ chanischer Arbeit in eine fliessfähige Masse verar¬ beitet wird, die auf der Längenskala von 100A homogen ist und die Masse anschliessend in die erwähnte ge¬ wünschte Weiterverarbeitungsform extrudiert wird. Nachfolgend erfolgt in einer zweiten Stufe die Wei¬ terverarbeitung des Granulates und/oder einer anderen erwähnten polymeren Verarbeitungsform durch Auf¬ schmelzen und Verarbeiten bei einer Temperatur, bei welcher die Helixstruktur der Stärkemoleküle wenig¬ stens teilweise aufgehoben wird.

Weiter wird vorgeschlagen, Formkörper oder Extrudate, bestehend im wesentlichen aus homogenisierter kri¬ stalliner Stärke gemäss den oben erwähnten Verfahren, herzustellen. Dabei kann sowohl von nativer Stärke ausgegangen werden, wobei es in diesem Fall wesent¬ lich ist, dass die native Stärke in Schmelze homoge¬ nisiert wird und die homogene Schmelze mindestens auf die Temperatur erwärmt wird, bei welcher die Helix¬ struktur der Stärkemakromoleküle wenigstens teilweise aufgehoben wird.

Für die Herstellung von Formkörpern und Extrudaten kann aber auch von den oben erwähnten, bereits homo¬ genisierten nicht-kristallinen Weiterverarbeitungs¬ formen, wie Granulaten usw. , ausgegangen werden.

Es empfiehlt sich, die Schmelze nicht mehr als ca. 20°C, vorzugsweise nicht mehr als 10°C, über die Tem¬ peratur zu erwärmen, bei welcher die Helixstruktur aufgehoben wird, damit keine Degradation der Stärke eintrit .

Wie bereits erwähnt, lässt sich die Temperatur, bei welcher die Helixstruktur wenigstens teilweise aufge¬ hoben wird, beispielsweise mittels eines Thermogramms ermitteln. Denkbar sind auch andere Bestimmungsmetho¬ den, wobei wesentlich ist, dass sich das Aufheben der Helixstruktur nachweisen lässt. Dies ist beispiels¬ weise auch durch Messen des Glasumwandlungspunktes T g resp. der sog. "Glasstufe" Δ c möglich. Stärke mit aufgebrochener Helixstruktur hat einen wesentlich tieferen T und eine grössere Glasstufe als Stärke g mit weitgehendst intakter Helixstruktur.

Für die Beeinflussung der Rekristallisation der Stär¬ ke, bestehend aus mindestens teilweise rekristalli¬ sierter Stärke, wird weiter vorgeschlagen, die Stärke resp. die Schmelze, deren Helixstruktur weitgehendst aufgehoben ist, beim Abkühlen in einem Temperaturbe¬ reich innerhalb von 40°C bis 120°C zu tempern, wobei die Kristallinität um so grösser wird, je länger ge¬ tempert wird.

Die erfindungsgemäss angeführten Verfahren eignen sich insbesondere für die Herstellung von thermopla¬ stisch verarbeitbarer Stärke, die beim Verarbeiten Stärkekörper mit mindestens teilweise rekristalli¬ sierten Anteilen ergibt. Weiter eignen sich die er- findungsgemässen Verfahren ebenfalls für die Herstel¬ lung von Stärke oder Stärkekörpern mit einer erhöhten Wasserbeständigkeit.

Für die Herstellung der Granulate, Schuppen, Pillen, Kugeln und/oder anderen polymeren Weiterverarbei¬ tungsformen, bestehend aus mindestens teilweise homo¬ genisierter Stärke, geeignet für die Weiterverarbei¬ tung, insbesondere für das oben erwähnte zweistufige Herstellverfahren von homogenisierter, mindestens teilweise rekristallisierter Stärke, wird weiter ein Verfahren vorgeschlagen, in dem native Stärke mittels Wasser und/oder anderen geeigneten Zuschlagstoffen von insgesamt 20 bis 35 Gew%, bezogen auf das Gesamt¬ gewicht aus Stärke und Zuschlagstoff, durch Zuführen von Wärme und von mechanischer Arbeit in Form von Scherung bei einer Temperatur von 100°C bis 130°C ho¬ mogenisiert und entgast wird. Die so erhaltene fliessfähige Masse ist auf einer Längenskala von min-

destens lOOÄ homogen, womit sichergestellt ist, dass sie keine Kristallite in der Grössenordnung von 150Ä umfasst. Anschliessend wird die fliessfähige Masse bei einer Temperatur von 100°C bis 108°C und einem Gehalt an Zuschlagstoffen und/oder von Wasser von insgesamt 16 bis 22 Gew%, bezogen auf das Totalge¬ wicht aus Stärke und Zuschlagstoff, extrudiert und in die gewünschte Weiterverarbeitungsform gebracht. Die beispielsweise so hergestellten Granulate, linsen-, zylinder- oder kugelförmigen Teilchen in der Grössen¬ ordnung von 2 bis 5 mm entsprechen den heute handels¬ üblichen Kunststoffgranulaten und sind nicht sch um-, pulver- oder flockenförmig, wie dies heute bei Stär¬ keteilchen üblich ist. Entsprechend sind die erfin- dungsgemäss hergestellten Weiterverarbeitungsformen problemlos in üblichen Kunststoffverarbeitungsmaschi¬ nen verarbeitbar.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Ver¬ suchsresultaten unter Bezug auf die beigefügten Figu¬ ren und Diagramme weiter erläutert.

Dabei zeigen:

Fig. 1 verschiedene Thermogramme von Kartoffelstär- bis 12 ke mit verschiedenem Wassergehalt und unter¬ schiedlich protoniert,

Fig. 13 die Abhängigkeit der Wärmeflussmaxima in Ab¬ hängigkeit des Wassergehaltes,

Fig. 14 Röntgendiffraktiogra me einer ausgewählten bis 16 Stärke gemäss Fig. 2,

Fig. 17 Rontgendiffraktiogramme von Aufschmelzstufen bis 21 von Stärke ohne Zuführen von mechanischer Arbeit, und

Fig. 22 Rontgendiffraktiogramme beim Aufschmelzen bis 24 derselben Stärke gemäss Fig. 17 bis 21 mit Zuführen von mechanischer Arbeit.

1. Charakterisierung der untersuchten Stärke

Ausgegangen wurde von einer nativen Kartoffelstärke der Firma Blattmann AG, Wädenswil. Kartoffelstärke umfasst typischerweise die folgenden Werte:

21% Amylose,

25% Kristallinität,

50% Helixgehalt.

Für die nachfolgende Identifizierung der verschiede¬ nen Stärkeproben wurde die folgende Bezeichnung ge¬ wählt: N2/X, wobei

N native Stärke bedeutet,

2 für Blattmann Kartoffelstärke steht und

- X für die Identifizierung der entsprechenden Pro¬ be gewählt wurde, z.B. zum Unterscheiden der ver¬ schiedenen Wassergehalte.

Für die modifizierten Stärken wurde die nachfolgende Nomenklatur gewählt:

H-Stärke, hergestellt aus N2: H2/X,

Mg-Stärke, hergestellt aus H2: Mg2/X, und

Na-Stärke, hergestellt aus H2: Na2/X.

Die Wasserstoff(H)-, Magnesium(Mg)- und Natri¬ um(Na)-Stärken wurden erhalten, indem die an die Phosphorsäureestergruppen gebundenen Kationen durch H-, Mg- und Na-Ionen ausgetauscht wurden. Native Stärke umfasst auf je 300 bis 500 Anhydroglykoseein- heiten je eine Phosphorsäureestergruppe.

In bezug auf die Charakterisierung der Struktur von nativer Stärke sei im weiteren auf die im Anhang ver¬ wiesenen zitierten Literaturstellen verwiesen.

2. Charakterisierung der in den Fig. 1 bis 10 darge¬ stellten DSC-Diagramme resp. Thermogramme

In der nachfolgenden Tabelle sind die verschiedenen verwendeten Stärken charakterisiert, für die in den Fig. 1 bis 10 die entsprechenden Thermogramme ermit¬ telt worden sind.

Störke assergεhalt Tl τ ₂ τ ₃ ^T 4 ^T 6 τ ₇ ^T 8 g ΔC _p Fig

% °c °c °C °C °C °c °C °c J/gK

N2/0 16.30 >200 188 188 125 62 0.19 1

N2/1 20.73 >200 180 180 • 116 60 60 2

N2/6 18.22 >200 184 184 120 3

N2/14 24.28 >200 176 176 109 52 4 •

H2/4 16.22 193 182 165 158 113 5

112/5 18.34 190 173 162 154 113 75 54 6

H2/6 20.14 190 168 158 153 111 74 56 -22 0.75 7

H2/8 24.51 190 163 154 150 106 50 -24 0.36 8

Mg2/1 18.76 >210 191 179 171 111 76 52 -5 0.32 9

Na2/1 18.28 >210 200 176 176 114 77 25 0.26 10

* erstmaliges Aufheizen über T2 hinaus

Die angegebenen Temperaturen beziehen sich auf eine Λufheizrate von 10°C/min

Diskussion der Thermogramme:

Die in den Thermogrammen ermittelten Temperaturmaxima sind mit den Indizes 1 bis 8 bezeichnet, um diese den verschiedenen Strukturphänomenen zuordnen zu können.

Die Fig. 1 bis 4 umfassen Thermogramme von nativer Stärke, beinhaltend einen unterschiedlichen Wasserge¬ halt. Grundsätzlich sind hier vier resp. fünf Tempe¬ raturmaxima zu erkennen, die im wesentlichen die be¬ reits in der Beschreibung erwähnten Stufen beim Auf¬ schmelzen von Stärke charakterisieren.

Der Zusammenhang zwischen Wassergehalt von nativer Stärke und den Temperaturen der Wärmeflussmaxima beim Erwärmen (gemäss Thermogramm) ist in Fig. 13 gra¬ phisch dargestellt.

Bei den in den Fig. 5 bis 10 dargestellten H-, Mg- und Na-Stärken sind deutlich 8 Temperaturmaxima oder "Peaks" aufgelöst. Bei der nativen Stärke fehlen "Pe- aks", oder sie fallen zusammen.

Die hydrothermale Umwandlung der Stärke wird dabei grundsätzlich durch die folgenden Stufen, wie bereits in der Beschreibung erwähnt, charakterisiert:

I. Quellung:

Hier stellt sich eine Volumenzunahme der Stärkekörner unter Aufnahme von Wasser ein. Die gegenseitige Orientierung der Kristallite im nativen Stärkekorn wird aufgehoben, und die optische Anisotropie der

Stärkekörner wird auf einer Längenskala oberhalb 500Ä eliminiert. Diese Umwandlung liegt bei protonierten Stärken bei 50° +/- 10°C, bei der Alkali- oder Erdal¬ kalistärke bei 70° +/- 10°C. Diese Stufe I wird durch die Temperaturmaxima 8 resp. teilweise 7 charakteri¬ siert.

II.

Die durch die "Peaks" 7, 6, 5 und teilweise 4 darge¬ stellte Stufe betrifft die teilweise Aufhebung und Umlagerung der Kristallinität in der Stärke. Wie ebenfalls erwähnt, ändert sich die Anordnung der He¬ lices in den Kristalliten von einer metastabilen po¬ lymorphen B-Struktur in eine dichtere stabilere A- Struktur. Die Reflexe im Röntgenpulverdiagramm der Stärke gehen in ein sog. amorphes Halo über, d.h. es stellt sich ein diffuser Streubeitrag für den amor¬ phen Bereich ein. Die nachfolgende Tabelle II zeigt den Zusammenhang zwischen den Reflexen und dem Git¬ terabstand:

Tabelle II

Reflex bei Gitterabstand (Ä) Streuwinkel 23 (Grad)

5,18 15,5 10,0 8,9 11,5 8,0 14,0 6,4 15,0 6,0 17,0 5,2 20,0 4,0 22,5 3,8 24 3,7 27 3,4

In dieser Stufe II zerfällt zunächst die gegenseitige Nah-Ordnung der Kristallite, lagern sich die Kristal¬ lite von der polymorphen B-Struktur in die A-Struktur um, und in einem weiteren Schritt zerfallen die Kri¬ stallite selbst, wodurch stäbchenförmige, starre Mo¬ leküle mit der beschriebenen Doppelspiralstruktur oder dem genannten Helix entstehen. Je nach Wasserge¬ halt erstreckt sich diese Stufe in einem Temperatur¬ bereich von bis zu 160°C.

III .

Bei dieser Stufe, die sich zwischen 120°C und 170°C bei einer nativen Stärke mit ca. 18% Wassergehalt einstellt, werden einerseits die noch nicht zerstör¬ ten Kristallite, die mittels Doppelbrechung nicht mehr identifizierbar sind, zerstört, und anderseits werden die starren Moleküle mit der Helixstruktur flexibel, was darauf zurückzuführen ist, dass inner¬ halb der Spiralstruktur gewisse Bindungen aufgehoben werden. Der Helix selber aber bleibt bestehen. Diese Stufe umfasst die "Peaks" 4 und 3.

IV.

In dieser Stufe, die wie die vorab erwähnten ersten drei Stufen endotherm verläuft, wird die Doppel¬ schraubenstruktur der Stärkemoleküle resp. der Helix aufgeschmolzen. Dieses Aufschmelzen der Helixstruktur ist nachweisbar mit C13-Kernresonanz bei Kreuzpolari¬ sation und Proberotation mit mindestens 3 kHz unter dem magischen Winkel von 54,8°. Weiter stellt sich in dieser Stufe der Verlust der regulären Konformation der Acetalbindung zwischen dem ersten und vierten Kohlestoffatom in benachbarten Anhydroglykoseeinhei- ten ein. Eine Anhydroglykoseeinheit wird durch die nachfolgende Formel I dargestellt:

Die reguläre Konformation der Stärkemoleküle (der Doppelspirale) zeigt für das Cl-Kohlenstoffatom in der Anhydroglykoseeinheit im Kernresonanzspektrum zwei Resonanzlinien bei 199,2 ppm. Das C4-Kohlen- stoffatom zeigt eine Resonanz bei 77 ppm. Die nicht reguläre Konformation der Stärkemoleküle (Knäuelzu¬ stand) zeigt Resonanzen für das Cl-Kohlenstoffatom bei 94 bis 98 ppm und bei 102 bis 105 ppm, sowie das C4-Kohlenstoffatom bei 81 bis 83 ppm.

Oberhalb dieses Uebergangs, d.h. der AufSchmelzung der Doppelschraubenstruktur, wird die Stärke wieder rekristallisationsfähig. Dies im wesentlichen unab¬ hängig vom Gehalt an Wasser oder einem anderen Zu¬ schlagstoff. Vorzugsweise ist die Stärke rekristalli¬ sationsfähig bei einem Wassergehalt von ca. 17% bis 20%, bezogen auf ein Wasserstärkegemisch. Diese Stufe wird durch die "Peaks" 3 und 2 charakterisiert.

V.

Oberhalb der oben erwähnten vierten Stufe wird der Abbau der Stärkemoleküle aktiviert, die bis zur Akti¬ vierung des Abbaues endotherm verläuft und anschlies¬ send exotherm. Es hat sich gezeigt, dass, sobald der exotherme Abbau einsetzt, dadurch eine Grenzviskosi¬ tät von 50 ml/g unterschritten wird, d.h. , dass das resultierende geformte Material klebrig wird und kei¬ ne Formstabilität mehr aufweist.

Der exotherme Abbau setzt in der Regel bei einer Ma¬ ximaltemperatur ein, die Tl in den Thermogrammen ge¬ mäss den Fig. 1 bis 10 entspricht. Dies bezogen auf

typische Verweilzeiten in einem Extruder.

Insbesondere für die Stufen II und III ist zu ergän¬ zen, dass diese beiden Stufen je nach Art der Stärke und der Art der Zuschlagstoffe anders verlaufen, so dass eine klare Zuordnung nicht möglich ist. Für die Erfindung wesentlich ist der Peak T2, bei welchem die Helixstruktur gänzlich verschwindet. Um die erwünsch¬ te Rekristallisationsfähigkeit der Stärke zu erhal¬ ten, muss sie also über die Temperatur T2 erhitzt werden, jedoch nicht bis in den Bereich von Tl, da ansonsten, wie erwähnt, der thermische Abbau ein¬ setzt.

Eine weitere Möglichkeit zur Definierung des optima¬ len Verarbeitungsbereiches von Stärke stellt die Er¬ mittlung des Glasumwandlungspunktes resp. der sog. "Glasstufe" dar, auf die nun im nachfolgenden Ab¬ schnitt näher eingegangen werden soll.

3. Einfluss des erstmaligen Aufheizens auf die Glas¬ übergangstemperatur bei H-Stärke:

Gewählt wird die H-Stärke, dargestellt in Fig. 7 und charakterisiert durch die Bezeichnung H2/6, beinhal¬ tend 20,14% Wasser.

Im Diagramm gemäss Fig. 11 ist wiederum das Thermo¬ gramm für die obige Stärke dargestellt, wobei weiter diejenigen Temperaturen eingezeichnet sind, auf die maximal beim ersten Mal aufgeheizt worden ist. Zu be¬ achten ist, dass im wesentlichen das Thermogramm in Fig. 11 mit demjenigen in Fig. 7 übereinstimmt» wobei

die erkennbaren Unterschiede aufgrund von Streuungen entstanden sind. In der nachfolgenden Tabelle sind die maximalen Erstaufheizungstemperaturen T darge- max stellt, mit den entsprechenden resultierenden Glasum- wandlungstemperaturen der entsprechenden Stärkepro- ben.

Tabelle III

T T max Δ <- P °C °c J/g

90 —

138 -3 0.38

157 -2 0.49

177 -18 0.60

197 -22 0.75

Es zeigt sich, dass die Glasumwandlungstemperatur mit

Zunahme von T deutlich abnimmt. Parallel dazu max nimmt der Wert für die "Glasstufe", d.h. Δc , zu. p Dies heisst, dass, je höher aufgeheizt wird, auf um so kleinere Längenskala wird die Struktur zerstört. Um so mehr Struktur zerstört worden ist, um so grös- ser ist demzufolge der amorphe Anteil. Der amorphe Anteil zeigt nämlich bei der glasigen Einfriertempe¬ ratur (Glasumwandlungspunkt) eine stufenartige Abnah¬ me der molekularen Beweglichkeit und demzufolge eine stufenartige Abnahme der spezifischen Wärme. Die Höhe der Λc -Stufe beim Einfrieren ist ein Mass für den p Anteil der Moleküle im amorphen Zustand. Die Lage dieser Stufe ist ein Mass für die Grosse der bewegli¬ chen Strukturelemente, die einfrieren.

Damit ist es möglich, über das Messen des Glasumwand¬ lungspunktes T resp. der "Glasstufe" festzustellen, wann eine Stärke wieder rekristallisationsfähig wird.

Dies ist dann der Fall, wenn der T einen Minimalwert g erreicht und _< Qc möglichst gross wird. Wie aus Tabel- p le I für die Stärke H2/6 zu entnehmen ist, ist be¬ reits beim Aufheizen auf eine Temperatur auf 190°C und anschliessendem Abkühlen ein T von -22°C uηd ein g Wert für Δc von 0,75 J/°K gemessen worden. Die Auf- p heizung auf 197°C, wie in Tabelle III dargestellt, hat also keine Verbesserung mehr gebracht. Hingegen hat die Auf eizung auf 190°C noch eine Verbesserung in bezug auf T und Δc , verglichen mit den Werten für T von 1 .?7—7°C ergeben, so dass anzunehmen ist, max dass die Stärke bei T von 177°C noch nicht ausrei- max chend rekristallisationsfähig war.

4. Rekristallisation

Das Röntgendiffraktionsdiagramm einer unbehandelten Stärke (N2/1) in Fig. 14 zeigt Reflexe auf einem Ha- lo, d.h. einem diffusen Streubeitrag des amorphen Be¬ reiches, was darauf schliessen lässt, dass die Stärke teilkristalline Struktur umfasst.

Die Kristallite werden beim Aufheizen auf eine Tempe¬ ratur zwischen Peak T6 und Peak T2 zerstört (z.B. 172°C in Fig. 12) . Eine Rekristallisation, d.h. die Wiederherstellung der Kristallite, ist nicht mehr möglich. Das Rontgendiffraktiogramm in Fig. 15 zeigt nur noch einen Halo, d.h. die Struktur ist nun voll amorph.

Wird jedoch über den Peak T2 hinaus aufgeheizt (z.B. 193°C gemäss Fig. 12) , so kann die Stärke rekristal¬ lisieren. Eine derartige Stärke ist im Rontgendif¬ fraktiogramm gemäss Fig. 16 dargestellt. Damit bestä¬ tigt sich, wie oben erwähnt, dass für die Rekristal¬ lisation notwendig ist, dass vorher die Doppelhelices flexibel werden, um sich dann bei der Rekristallisa¬ tion neu zu ordnen. Diese Rekristallisation kann ge¬ steuert werden, indem die Stärke beim AbkühlVorgang, beispielsweise bei einer Temperatur < T6, getempert wird. Je länger getempert wird, um so höher ist die Rekristallisation der Stärke.

In Tabelle IV ist der Zusammenhang zwischen Temperung und Wassergehalt in bezug auf die Kristallinität zu- sammengefasst.

Tabelle IV

Probe Wassergehalt Temperung Kristallinität

% %

N2/0 16.30 20h bei RT -

N2/14 24.28 II -

N2/2 24.8 II ja

N2/2 24.80 70min bei RT -

N2/3 28.40 20h bei RT ja

N2/0 16.30 20h bei 70°C -

N2/6 18.22 II 45

N2/1 20.73 II 44

N2/13 21.55 II 58

N2/12 22.44 II 50

N2/14 24.28 II 60

N2/2 24.80 II 65

N2/11 26.30 II 57

N2/3 28.42 II 58

N2/7 32.46 II 57

N2/8 36.97 II 51

N2/9 40.54 II 71

N2/0 16.30 21h bei 80°C 38

Zur Bestimmung der Kristallinität wurde mit einem Un¬ tergrundkorrekturprogramm der Halo von den Reflexen subtrahiert. Die Kristallinität ergibt sich aus dem Flächenverhältnis der "Peaks" zum Halo. Dies bei¬ spielsweise, indem man die amorphe Struktur im Ront¬ gendiffr ktiogramm gemäss Fig. 15 mit dem entspre¬ chenden Rontgendiffraktiogramm gemäss Fig. 16 nach der Rekristallisation vergleicht. Die Kristallinität der in Fig. 16 dargestellten Stärke N2/1 beträgt ge¬ mäss Tabelle IV 44%. Die so erhaltene Kristallinität ist nicht absolut, sondern nur für Vergleichszwecke brauchbar.

Die Rekristallisation wird durch einen hohen Wasser¬ gehalt erleichtert. Sie konnte in einem Wasserge¬ haltsbereich von 16,3 bis 40,54% beobachtet werden.

5. Herstellung der erfindungsgemässen Granulate, Schuppen usw. für das zweistufige erfindungsgemässe Herstellverfahren

Ausgegangen wurde von Kartoffelstärkeproben mit einem Wassergehalt von 25% bis 30% Wasser. Möglich wären selbstverständlich auch Stärkematerialien mit einem Wassergehalt zwischen 20% und 35%. Die Stärkeproben wurden anschliessend in einen Kneter gebracht, der Temperaturen zwischen 100°C und 130°C aufwies. Die für die Homogenisierung ebenfalls nötige mechanische Arbeit wurde im Kneter mittels Scherung erzeugt. Die eingesteckte mechanische Arbeit betrug dabei zwischen 0,16 und 0,25 kW/kg. Der Durchsatz durch den Kneter betrug zwischen 30 und 75 kg/h.

Beim Extrudieren der Schmelze resp. beim Herstellen der Granulate ist es wichtig, dass das Material nicht aufschäumt. Es hat sich daher gezeigt, dass Extrudie¬ ren in einem Temperaturbereich von 100°C bis 108°C mit einem Wassergehalt von 16 bis 22 Gew%, bezogen auf das Stärke/Wassergemisch, vorteilhaft ist, um ein Granulat ohne Lufteinschlüsse zu erhalten. Bei den gewählten Kartoffelstärkeproben hat sich ein Wasser¬ gehalt von ca. 17 Gew% als vorteilhaft erwiesen.

Um das Restwasser im Kneter zu entfernen, das aus dem unterschiedlichen Wassergehalt der nativen stärke und der homogenisierten extrudierten Stärke entsteht, wird der Kneter entgast. Die verwendeten nativen Stärkeproben mit einem Ausgangswassergehalt von 25% bis 30% Wasser (Grenzviskosität 260 bis 320 ml/g) er¬ gaben homogenisiert und extrudiert Grenzviskositäten im Bereich von 130 bis 200 ml/g. Die so erzeugten ho¬ mogenisierten Stärkegranulate können nun, wie in zweistufigen erfindungsgemässen Herstellverfahren be¬ schrieben, wieder aufgeschmolzen werden, und zwar auf diejenige Temperatur, bei welcher die Helixstruktur aufgehoben wird.

In den Fig. 17 bis 24 wird der Einfluss der oben er¬ wähnten mechanischen Arbeit mittels eines Kneters auf die Struktur der Stärke mittels Röntgendiffraktio- grammen dargestellt. Die Fig. 17 bis 21 zeigen Ront¬ gendiffraktiogramme einer Stärke, die nur aufgeheizt wird ohne Zuführen von irgendwelcher mechanischer Ar¬ beit. Fig. 17 zeigt dabei die Ausgangsstärke bei Raumtemperatur, Fig. 18 die Stärke, aufgeheizt bis auf eine Temperatur von 110°C, Fig. 19 dieselbe St r-

ke, aufgeheizt bis 130°C, Fig. 20 die stärke, aufge¬ heizt bis auf 150°C, und Fig. 21 die Stärke, aufge¬ heizt bis 170°C.

Die Ausgangsstärke gemäss Fig. 17 entspricht im übri¬ gen der Stärke gemäss Fig. 14. Deutlich sichtbar ist die Kristallinität gemäss der Morphologie des nativen Stärkekorns. Dieses Rontgendiffraktiogramm zeigt die sog. polymorphe B-Struktur des Stärkekorns.

Das Rontgendiffr ktiogramm gemäss Fig. 18 weicht noch unwesentlich von demjenigen von Fig. 17 ab, woraus geschlossen werden kann, dass die native Stärke nach wie vor in der polymorphen metastabilen B-Struktur vorliegt.

Dasselbe gilt weitgehendst auch noch für die Stärke, dargestellt im Rontgendiffraktiogramm gemäss Fig. .19. Allerdings kann hier bereits festgestellt werden, dass die gegenseitige Anordnung, genannt auch Nah- Ordnung der Kristallite, aufgehoben ist, woraus sich die breiteren Streubereiche erklären lassen.

Fig. 20 zeigt nun in Abweichung zu den vorangegange¬ nen Röntgendiffraktiogrammen eine Stärke in der sog. polymorphen A-Struktur. Das Rontgendiffraktiogramm gemäss Fig. 20 gleicht demjenigen von Fig. 16, das ebenfalls die Stärke rekristallisiert in der sog. A- Struktur darstellt. Der Unterschied zwischen Fig. 20 und Fig. 16 liegt darin, dass die Stärke gemäss Fig. 20 inhomogen ist, währenddem diejenige gemäss Fig. 16 homogenisiert rekristallisiert ist.

Fig. 21 zeigt letztendlich die auf 170°C aufgewärmte Stärke anhand eines Rontgendiffraktiogrammes, die nun praktisch vollständig amorph ist.

Die Fig. 22 bis 24 zeigen das Erhitzen und Aufschmel¬ zen derselben Stärke, jedoch unter Zuführen von me¬ chanischer Arbeit unter Zuhilfenahme eines Kneters.

Bereits beim Aufheizen auf 110°C zeigen sich in Fig. 22 amorphe Bereiche, d.h. die Kristallite, die noch in der B-Struktur sind, werden zerstört.

Bereits im Rontgendiffraktiogramm gemäss Fig. 23, d.h. beim Aufheizen der stärkeschmelze auf 130°C, sind sämtliche Kristallite zerstört worden, wodurch die Stärke homogenisiert amorph ist.

Die Kurve gemäss Fig. 24, die die Stärkeschmelze bei 150°C zeigt, ist praktisch identisch mit derjenigen gemäss Fig. 21. ^•

Aus dem Vergleich der Fig. 17 bis 21 und Fig. 22 bis 24 zeigt sich deutlich das Aufheben der Kristallini¬ tät in der Stärke und dass bei zusätzlichem Kneten beim Aufschmelzen die Umlagerung der Kristallite von ^' der B-Struktur in die A-Struktur entfällt.

Die Vorteile für die Herstellung von Granulaten, Schuppen, Pillen usw. gemäss dem beschriebenen zwei¬ stufigen Verfahren liegen in den folgenden Punkten:

Die erfindungsgemäss hergestellten Granulate können wie normales Kunststoffgranulat ohne jegliche Ein-

zugsprobleme verarbeitet werden. Bei der Verwendung beispielsweise von nativem Stärkepulver ergibt sich eine sog. "Bunker"-Bildung im Einfülltrichter resp. Hopper, d.h. das Pulver baut sich im Zentrum des Trichters auf und fällt von einem gewissen Zeitpunkt an nicht mehr auf die Schnecke der KunstStoffverar¬ beitungsmaschine.

Der Transport in der Schnecke verläuft bei Verwendung von Granulaten problemloser, da keine erhöhte Reibung durch Aufrauhen der Zylinderoberfläche gegenüber der Schnecke nötig ist.

Die Kompression in der Schnecke ist gleichmässig, d.h. es entstehen keine lokalen Lufteinschlüsse, wel¬ che z.B. beim Verarbeiten der Stärke zu Abbau infolge Kompression von Sauerstoff in den eingeschlossenen Blasen und wegen der schlechten Wärmeleitfähigkeit in der eingeschlossenen Luft führen können. Das Resultat ist ein gleichmässiges Aufschmelzen bei Verwendung von Granulaten, währenddem bei Verwendung von Stärke¬ pulver die AufSchmelzung ungleichmässig erfolgt.

Es können kürzere Zylinderschnecken verwendet werden, da weniger Homogenisierwirkung erforderlich ist. Auch die Geometrie der Wellen kann einfacher gewählt wer¬ den.

Die Verweilzeiten bei den erfindungsgemäss erforder¬ lichen erhöhten Temperaturen in der Kunststoffverar- beitungsmaschine sind kürzer, wodurch die Tendenz zur Kettenspaltung der Stärkemoleküle geringer ist, wo¬ durch schlussendlich bessere Materialeigenschaften in

den erzeugten Formkörpern resultieren. Beim Verwenden von nativer Stärke ohne die Herstellung von Granula¬ ten als Zwischenstufe ergeben sich beim Verarbeiten Grenzviskositäten der resultierenden Formkörper, die unter 100 ml/g liegen.

Das oben angeführte Beispiel zur Herstellung der Gra¬ nulate, Schuppen usw. gemäss dem zweistufigen erfin¬ dungsgemässen Herstellverfahren kann selbstverständ¬ lich in x-beliebiger Art und Weise dahingehend abge¬ ändert werden, indem beispielsweise anstelle von Was¬ ser ein anderer Zuschlagstoff verwendet wird, um die Homogenisierung der Stärke durchzuführen. Verwendbar ist beispielsweise ein Zuschlagstoff, der einen Lös-

1/2 -3/2 lichkeitsparameter von mindestens 15 (cal «cm ) aufweist, wobei der Zuschlag mindestens 5 Gew%, bezo¬ gen auf das Stärkezuschlagstoffge isch umfassen muss.

Auch ist es möglich, ein Gemisch von Wasser und Zu¬ schlagstoff der nativen Stärke beizumischen. Je nach Verwendung des Zuschlagstoffes muss der für die Homo¬ genisierung gewählte Temperaturbereich im Kneter tie¬ fer oder höher gewählt werden. Auch die Extrusionsbe- dingungen zur Herstellung der Granulate verändern sich, da beispielsweise ein Zuschlagstoff mit einem tieferen Dampfdruck als Wasser auch bei einer höheren Temperatur als die erwähnten 100°C bis 108°C extru¬ diert werden kann. Wesentlich ist dabei, dass die Stärkeschmelze beim Herstellen der Granulate nicht aufschäumt.

Abschliessend wurden noch anhand von einigen Eigen¬ schaftsmessungen die Unterschiede zwischen mindestens

teilweise rekristallisierter Stärke und weitgehendst amorpher Stärke ermittelt.

Anhand von einfachen Zugversuchen (an NormprüfStäben) wurde die mechanische Festigkeit bei einer Abzugsge¬ schwindigkeit von 10 cm/min gemessen. Gemessen wurde bei Zimmertemperatur und einem Wassergehalt der Prüf¬ stäbe, der sich bei einer 50%igen Luftfeuchtigkeit der Umgebung im Gleichgewicht einstellt, was für die gemessenen Prüfstäbe ca. 13,5% ergab.

Beim Prüfstab, bestehend aus teilweise rekristalli¬ sierter Stärke, betrug die relative Dehnung bei Bruch zwischen 25% und 50%.

Die Prüfstäbe, bestehend aus weitgehendst amorpher Stärke, ergaben eine relative Dehnung bei Bruch von weniger als 5%.

In bezug auf die Wasserbeständigkeit wurden wiederum Prüfstäbe während einer Stunde in Wasser gelagert. Prüfkörper, bestehend aus weitgehendst amorpher Stär¬ ke, quollen auf, und eine Desintegration der Stärke setzte ein.

Demgegenüber konnte an Prüfkörpern, bestehend aus teilweise rekristallisierter stärke, allerhöchstens ein leichtes Aufquellen beobachtet werden, jedoch kam dieses Aufquellen zu einem Stillstand, so dass die Formkörper in keinem Falle zerfielen.

Ein Zusammenhang zwischen dem Aufquellen von rekri¬ stallisierten Stärkekörpern und der Grössenordnung

der Rekristallisierung wurde nicht untersucht. Es kann jedoch davon ausgegangen werden, dass, je stär¬ ker die Stärke rekristallisiert ist, um so besser die Wasserbeständigkeit ist.

Die vorab beschriebenen Versuche und Beispiele sind in keiner Weise beschränkend für die erfindungsgemäs¬ sen Herstellverfahren zu werten. Sie dienen einzig zum Beschreiben und Erhärten der erfindungsgemäss ge¬ fundenen Verfahren und Materialien, sowie dienen sie für das bessere Verständnis der Erfindung. Selbstver¬ ständlich können die erfindungsgemässen Verfahren und Materialien, ausgehend von irgendeiner Stärke und un¬ ter Verwendung von irgendeinem geeigneten Zuschlag¬ stoff oder anderen geeigneten Massnahmen ausgeführt resp. hergestellt werden. Wesentlich dabei ist, dass beim Verarbeiten der Stärke Bedingungen gewählt wer¬ den, bei welchen die Helixstruktur der Stärkemoleküle weitgehendst aufgehoben ist.

Berücksichtigte Literatur:

(1) S. Nara, Stärke 1978, 2_, 183

(2) M.K.S. Morsi, C. Sterling, Carbohydr. Res. 1966, 2,97

(3) M.J. Gidley, S.M. Bociek, J.Am.Chem.Soc. 1985, 107, 704