CATALITICA EN UN REACTOR CONTINUO PARA LLEVAR A CABO DICHO

PROCEDIMIENTO

DESCRIPCION

CAMPO TECNICO DE LA INVENCION

La presente invención se enmarca en el campo de la generación de corrientes gaseosas ricas en hidrógeno mediante hidrólisis, particularmente de hidruros, y más particularmente de hidruros complejos, que puede utilizarse en plantas de producción de hidrógeno, motores de combustión y en especial como combustible en sistemas de pilas de combustible donde se obtienen resultados óptimos, más concretamente en pilas de combustible tipo PEM.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

Es conocido que puede obtenerse hidrógeno libre de monóxido de carbono por hidrólisis alcalina de borohidruro sódico (BHS) en presencia de catalizadores según la ecuación siguiente:

NaBH4 + 2H20 4H2 + NaB02 + Q (ecuación 1)

Revisiones bibliográficas muy recientes recogen una amplia bibliografía referente al estudio de la reacción (ecuación 1), tanto desde un punto de vista fundamental, como desde un punto de vista práctico, como es la generación de hidrógeno para aplicaciones portátiles (B.H. Liu, Z.P. Li, J. Power Sources, 2009, 187, 527-534; U.B Demirci, at al., Fuel Cells 2010, 3, 335-350; S.S. Muir, X. Yao, Int J. Hydrogen Energy, 36, 2011, 5983-5997) .

Entre los catalizadores más utilizados y con mejor relación coste/eficiencia se encuentran los basados en cobalto y boro (Co-B) . Para una ampliación de los modos de preparación de estos catalizadores Co-B tanto en forma de polvo como soportados, se debe recurrir a la siguiente bibliografía: U.B. Demirci, P.Miele, Phys . Chem. Chem. Phys . , 2010, 12, 14665- 14651 y U.B. Demirci, et al., 2010, 53, 1870-1879. Para cualquier diseño capaz de producir hidrógeno basado en la hidrólisis catalizada de un hidruro complejo, como puede ser preferiblemente el borohidruro sódico, que quiera adaptarse a una pila de combustible, es fundamental asegurar una producción de hidrógeno a velocidad constante, en un valor que dependerá de las condiciones de la misma (potencia y voltaje) . Dado el carácter exotérmico de la reacción (ecuación 1) la constancia en la velocidad requiere que el medio en que transcurra la reacción sea lo más isotérmico posible (B.H. Liu, Z.P. Li, S. Suda, J. Alloys and Compd. 468, 2009, 493- 493) . El control de la temperatura puede alcanzarse con un diseño de sistema/reactor adecuado. Dicho diseño puede variar desde una sencilla refrigeración externa del reactor, un diseño que implique el agregado continuo de reactivos (reactor semicontinuo, G.M. Arzac, et al., Journal of Power Sources, 2011, 196, 4388-4395), hasta un reactor que opere por flujo continuo de reactivos y productos, que permite eliminar también de forma continua el calor liberado por la reacción (S.J. Kim, et al., J. Power Sources 170, 2007, 412-418) . Cualquier dispositivo que permita generar hidrógeno para aplicaciones portátiles, debe de incluir un reactor que pueda cumplir los siguientes requisitos:

^• El volumen del reactor debe ser mínimo;

^• El catalizador basado en Cobalto y Boro (Co-B) debe estar soportado en un soporte que sea barato, que permita una gran adhesión (ya que la formación de burbujas de hidrógeno tiende a desprenderlo de su soporte) y que permita dispersarlo altamente;

^• El catalizador con su soporte debe cubrir/rellenar el máximo volumen del reactor, de modo que se aproveche al máximo todo el volumen del mismo y evite caminos preferenciales de los reactivos, de tal manera que se maximice la conversión;

^• El catalizador con su soporte debe permitir tanto el flujo de solución estabilizada de hidruro complejo (BHS) como el flujo de productos de reacción (hidrógeno y boratos); ^• El diseño completo (reactor y catalizador soportado) deben producir un flujo estable de hidrógeno, sin aumentos ni disminuciones bruscas en la velocidad de producción del mismo ;

^• El catalizador debe ser estable a lo largo del funcionamiento del sistema. Esto quiere decir que no debe desactivarse, ni reducir su capacidad de acelerar la reacción, ni su eficiencia, durante el tiempo de operación establecido ;

^• Una vez finalizada la operación del sistema, el catalizador debe poder reutilizarse en una experiencia similar a la inicial o en condiciones diferentes, sin pérdida de su eficiencia, es decir, sin reducción de la velocidad de producción de hidrógeno. Es altamente deseable que el catalizador permita ser reutilizado el mayor número de veces posible sin pérdida de eficiencia ni desactivación;

^• En el caso de que existiese una desactivación del catalizador, es deseable que el mismo pudiese reactivarse mediante algún método sencillo, rápido y seguro;

^• Para que el sistema sea eficiente, el reactor debería operar a temperaturas altas, preferiblemente por encima de la temperatura de fusión de los boratos (60°C) y preferiblemente en régimen de eliminación continua de los mismos, de modo que éstos no permanezcan en el reactor, bloqueando el catalizador y por ende reduciendo la eficiencia del mismo (E.Y Marrero-Alfonso, et al., Int. J. Hydrogen Energy 32, 2007, 4723-4730; B.H. Liu, Z.P. Li, S. Suda, J. Alloys and Compd., 468, 2009, 493-493) .

En la literatura se han reportado un gran número de soportes para los catalizadores basados en cobalto y boro (Co-B) , del grupo de los soportes metálicos. Se destaca en primer lugar la espuma de níquel, que es sin duda el soporte más reportado (S.J. Kim, et al., J. Power Sources 170, 2007, 412-418; H.B. Daim, et al., J. Power Sources, 177, 2008, 17-23; P. Krishnan, S.G. Advani, A.K. Prasad, App . Cat . B. Environmental , 86, 2009, 137-144), las arcillas (H.Tian, Q. Guo, D.Xu, J. Power Sources, 195, 2010, 2136-2142), carbono vulcan (J. Zhao, H.Mua, J. Chen, Int. J. Hydrogen Energy, 32, 2007, 4711-4716), zeolitas (M . Rakap, S. Ozkar, Appl . Catal . B . 91, 2009, 21- 29), etc. En ningún caso se ha preparado el catalizador basado en cobalto y boro en acero inoxidable como soporte. Tampoco se ha reportado, para el catalizador basado en cobalto y boro, ninguna estrategia de tratamiento sobre el soporte de acero inoxidable para aumentar la adherencia.

Por otro lado, no existe reportado en la literatura un sistema que incluya un reactor que opere en flujo continuo de reactivos y productos para la hidrólisis catalizada de hidruros complejos, en el que se maximice el contacto entre la solución y el catalizador, y se estabilice la producción de hidrógeno, sin subidas ni bajadas en la velocidad de producción de hidrógeno.

Para la hidrólisis catalizada del borohidruro sódico, existe una gran cantidad de reportes bibliográficos en los que se diseñan nuevos catalizadores cada vez más eficientes, pero muy escasos, en los que se estudia la durabilidad de los mismos y la estabilidad a lo largo de un experimento de larga duración (S.S. Muir, X. Yao, Int J. Hydrogen Energy, 36, 2011, 5983- 5997, y referencias allí incluidas) . Muy recientemente se ha reportado un estudio de durabilidad de un catalizador basado en Cobalto (Co) para la reacción de hidrólisis del borohidruro sódico, en condiciones de generación de 100 ml.min-1 de hidrógeno durante como máximo 5 minutos (O.Akdim, U.B. Demirci, P. Miele, Int. J. Hydrogen Energy, 36, 2011, 13669- 13675) . En ningún caso se ha estudiado la durabilidad de un catalizador basado en cobalto y boro (Co-B) , ni tampoco se ha estudiado la durabilidad de ningún catalizador operando en una escala de producción de hidrógeno entre 0.8 y 1.2 l.min-1 durante periodos que abarcan horas, lo cual es de interés para la presente invención (B.H. Liu, Z.P. Li, J. Power Sources, 2009, 187, 527-534; U.B Demirci, et al., Fuel Cells 2010, 3, 335-350, S.S. Muir, X. Yao, Int J. Hydrogen Energy, 36, 2011, 5983-5997 y referencias allí incluidas) .

Para solventar estos problemas detectados en el campo, la presente invención propone un proceso de producción continua de hidrógeno a velocidad y temperatura constantes, basado en adicionar una fuente de hidrógeno, como es un hidruro complejo que actúa como combustible, preferentemente borohidruro sódico, estabilizado en una solución de hidróxido, que es preferiblemente hidróxido de sodio, sobre un catalizador basado en Cobalto y Boro (Co-B) , preferiblemente soportado en monolito de acero inoxidable previamente oxidado. Para adaptar las técnicas de síntesis ya conocidas de Co-B sobre soportes metálicos al soporte aquí utilizado, se han realizado modificaciones en la misma que suponen parte de esta invención.

El control de la temperatura y la velocidad de producción de hidrógeno en este proceso se fundamentan en el control de la velocidad de adición o agregación de la solución de combustible sobre el catalizador soportado.

Basándose en consideraciones prácticas, el sistema incluye un reactor continuo en el que no sólo la solución combustible se adiciona de manera continua sobre el catalizador, sino que los productos de reacción son retirados de manera continua del medio de modo que no se acumulen bloqueando el catalizador. El diseño del reactor continuo además permite reducir el volumen del mismo al máximo y principalmente, la autonomía ya no se encuentra limitada por su tamaño, como en el caso del reactor semicontinuo antes reportado (G.M. Arzac, et al., Journal of Power Sources, 2011, 196, 4388-4395) .

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

El objeto principal de la presente invención consiste en un proceso para la producción controlada de hidrógeno a partir de la hidrólisis catalizada de al menos un hidruro complejo, preferiblemente borohidruro sódico (de acuerdo con la ecuación (1) expuesta en el apartado anterior), en un amplio rango de velocidades y con control del flujo de producción de hidrógeno a demanda .

Otro objeto de la presente invención es el diseño de una instalación para la producción de hidrógeno en condiciones de flujo constante, de acuerdo con el procedimiento antes mencionado, que se caracteriza porque comprende un reactor de volumen mínimo (preferentemente de en torno a 11 mi) que funciona en régimen continuo de entrada de reactivos y salida de productos, que no precisa refrigeración, y que tiene una autonomía potencialmente ilimitada. Además, dicho reactor se caracteriza por presentar un diseño sencillo, pudiendo ser construido con materiales ligeros y transparentes como el PMMA (polimetilmetacrilato ) . La transparencia del reactor permite observar la producción de hidrógeno, teniéndose mayor control sobre lo que sucede en el sistema.

De este modo, el dispositivo desarrollado es químicamente estable y seguro antes, durante y después de la operación.

El hidrógeno obtenido podría alimentar una planta de producción de hidrógeno o un motor de combustión, aunque el proceso de producción de hidrógeno de la presente invención está preferiblemente diseñado para alimentar una pila de combustible, preferentemente de tipo PEM, para producir energía eléctrica.

Asimismo, la presente invención abarca el desarrollo de un método para mecanizar los monolitos de acero inoxidable que servirán de soporte para el catalizador, un tratamiento térmico sobre los monolitos mecanizados para mejorar la adherencia del catalizador Co-B (basado en cobalto y boro) y una técnica de síntesis de los catalizadores sobre el monolito oxidado.

La presente invención también abarca la utilización de un método novedoso de reactivación in situ y un método ex situ que permite la reutilización de los catalizadores soportados sobre los monolitos de acero inoxidable. El método de reactivación se basa en el primero de los casos en el agregado de una alícuota de solución combustible sobre el catalizador antes de comenzar el agregado continuo, y en el agregado de un ácido diluido, preferiblemente ácido clorhídrico (HC1), en el segundo de los casos. Gracias al método de reactivación in situ del catalizador, es posible mantener la actividad inicial del mismo hasta 6 ciclos, antes de que ocurra la desactivación completa. Por otro lado, la reactivación ex situ del catalizador que, utilizado 6 ciclos, se ha desactivado completamente, permite recuperar parte de la actividad inicial debido a un efecto acumulativo o de memoria.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Con objeto de contribuir a una mejor comprensión de la invención, y de acuerdo con una realización práctica de la misma, se acompaña como parte integrante de esta descripción una serie de figuras donde, con carácter ilustrativo y nunca limitativo de la invención, se ha representado lo siguiente:

Figura 1A. Esquema de la instalación de producción de hidrógeno mediante el proceso descrito en la presente memoria, que comprende los siguientes elementos:

un tanque de almacenamiento (1) de la solución de combustible que comprende el hidruro complejo estabilizado mediante un hidróxido;

medios dispensadores (2) de la solución de combustible a flujo constante dentro del reactor continuo (3);

un reactor continuo (3) sin refrigeración;

un tanque separador del hidrógeno de los productos de hidrólisis ( 4 ) ;

medio de secado de la corriente de hidrógeno (5);

medios dispensadores de la corriente de hidrógeno a la celda de combustible (6);

un termopar opcional (10) .

Figura IB. Esquema del reactor (3) continuo de la Figura 1A que comprende los siguientes elementos: un cuerpo cilindrico (7);

una tapa con apertura y cierre (8), que permite la entrada de liquido combustible;

un dispositivo de salida (9) de la corriente de hidrógeno y de los productos de hidrólisis;

Figura 2A. Representación del procedimiento de enrollado de la hoja de acero inoxidable para producir el monolito que actúa como soporte del catalizador.

Figura 2B. Fotografía del monolito de acero inoxidable desnudo.

Figura 2C. Fotografía del monolito cubierto con catalizador basado en cobalto y boro (Co-B) .

Figura 3. Micrografías de microscopía electrónica de barrido del acero inoxidable desnudo (Figura 3A) y del acero inoxidable tratado a 900 °C durante 2h (Figura 3B) .

Figura 4. Representación gráfica de la velocidad de producción de hidrógeno y la temperatura en función del tiempo, durante una hora (Figura 4A) y la velocidad de producción de hidrógeno en función del tiempo durante 9 horas (Figura 4B) .

Figura 5. (Figura 5A) Velocidad de producción de hidrógeno y temperatura en función del tiempo para una velocidad de agregado de solución combustible al 19% p/p entre 5 y 0.8 ml/minuto; (Figura 5B) Velocidad de producción de hidrógeno en función de la velocidad de agregado de solución combustible (fuel) al 19% p/p; (Figura 5C) Velocidad de producción de hidrógeno y temperatura en función del tiempo para una velocidad de agregado de solución combustible (fuel) al 9% p/p entre 10 y 1.6 ml/minuto; (Figura 5D) Velocidad de producción de hidrógeno en función de la velocidad de agregado de solución combustible al 9% p/p.

Figura 6. Velocidad media de producción de hidrógeno (VH2) dividida por la velocidad de producción de hidrógeno del primer ciclo de uso (VH2 inicial) en función del número de ciclos de uso. DESCRIPCIÓN DE TALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un proceso para la producción de un flujo continuo de hidrógeno mediante la hidrólisis catalizada de al menos un hidruro complejo, que comprende al menos la etapa de agregar a velocidad constante a un reactor una solución combustible que comprende un hidruro complejo estabilizado en hidróxido, sobre un catalizador de Co-B que se encuentra soportado en un monolito de acero inoxidable, en una cantidad en exceso dentro del reactor ( Figuras 1 y 2 ) .

También es objeto de la presente invención una instalación de producción de una corriente de hidrógeno de acuerdo con el proceso descrito. Dicha instalación comprende al menos los elementos que han sido presentados en la figura 1A para ilustrar mejor una realización de la invención, sin suponer dicha figura una limitación de la misma en su forma más genérica .

De este modo, la instalación comprende al menos los siguientes elementos: un tanque de almacenamiento (1) de la solución de combustible que comprende el hidruro complejo estabilizado; medios dispensadores (2) de la solución de combustible a flujo constante dentro del reactor; un reactor continuo (3) sin refrigeración; un tanque separador del hidrógeno de los productos de hidrólisis (4); un medio de secado de la corriente de hidrógeno (5) y medios dispensadores de la corriente de hidrógeno al sistema de pila de combustible (6) .

El reactor está comprendido al menos por un cuerpo cilindrico (7), una tapa con apertura y cierre (8), que permite la entrada de liquido combustible y un dispositivo de salida (9) de la corriente de hidrógeno y de los productos de hidrólisis (Figuras 1A y IB) .

Tanto el tanque de almacenamiento (1) como el reactor continuo pueden construirse con materiales plásticos, minimizando asi el peso según las condiciones de operación del sistema (flujo de hidrógeno, tiempo o concentración de la solución combustible) .

Opcionalmente, dicho reactor continuo (3) puede comprender un termopar (10) para la medida simultánea de la temperatura. Las mayores singularidades del reactor continuo que aquí se describen son:

^• No precisa refrigeración externa;

^• La continua eliminación de los productos de hidrólisis permiten minimizar su tamaño, y evitar la desactivación hasta el ciclo número 6;

^• La autonomía no está limitada por el reactor, sino por los tanques de alimentación y guardado de residuos.

El soportado del catalizador es fundamental en este tipo de reactor continuo debido a que la solución estabilizada de hidruro complejo que alimenta al mismo debe producir una conversión del hidruro complejo en hidrógeno con una velocidad preferentemente comprendida entre 1.66 y 0.3 1/min (en el caso de un reactor de entorno a 11 mi de capacidad y un tamaño de catalizador adecuado a dicha capacidad) , lo cual supone una producción de gases continua y violenta, que debe transcurrir sin arrastre del catalizador. Dado que los productos de reacción son constantemente retirados de reactor y dirigidos al tanque separador, el arrastre conjunto de partículas de catalizador llevaría poco a poco a una pérdida de eficiencia y conversión del proceso hasta la detención completa del mismo. Por otro lado, los tiempos de operación que se requieren en los casos de experimentos de larga duración (9 horas) y/o la necesidad de reutilizar el mismo catalizador soportado en sucesivos experimentos sin pérdida de eficiencia, requieren que el catalizador soportado sea estable y esté bien adherido al soporte. El soporte además debe asegurar una dispersión adecuada del catalizador sobre el mismo y también dentro del reactor, rellenándolo completamente, lo cual evita subidas y bajadas bruscas de la velocidad de producción de hidrógeno. El soporte puede consistir en acero inoxidable 316 comercial, en forma de placa con agujeros hexagonales, tipo panal de abeja. La elección preferente de este tipo de soporte se debe a su bajo costo y su facilidad de mecanizar (Figura 2A) . Dado que el reactor es cilindrico, los monolitos se construyen enrollando la placa para dar un cilindro que se rellena con un segundo cilindro más pequeño obtenido de la misma manera (Figura 2B) . El monolito asi construido se somete a una oxidación en atmósfera de oxigeno, a una temperatura de 900 °C durante 2 horas, para producir una capa de óxido sobre el mismo. Esta capa de óxido le confiere una mayor rugosidad que hace que el catalizador se adhiera más al mismo, reduciendo las pérdidas (Figura 3) .

Preferiblemente, para conseguir la generación de un flujo continuo de hidrógeno dentro del reactor la cantidad en exceso de catalizador está comprendida entre 37 y 240 mg. De esta forma se consigue el objetivo principal de esta invención, que es producir un flujo continuo a velocidad constante y controlada de hidrógeno. Este flujo de hidrógeno puede servir de fuente de combustible a otros dispositivos, como un motor de combustión, pero preferiblemente a una pila de combustible, ya que en este caso la aportación continua de un flujo de hidrógeno resulta fundamental para su funcionamiento.

También preferiblemente la concentración de hidruro complejo en la solución combustible está comprendida entre 9% y 19% p/p. Para el caso de la solución de borohidruro al 19% p/p, agregándose dicha solución sobre el catalizador a una velocidad comprendida preferentemente entre 0.8 y 5 ml/min, la temperatura queda comprendida entre 82.4°C y 103.9°C, consiguiéndose un flujo continuo y constante de hidrógeno comprendido entre 1.66 y 0.30 1/minuto.

Para el caso de la solución de borohidruro al 9% p/p, agregándose dicha solución sobre el catalizador a una velocidad comprendida preferentemente entre 1.6 y 10 ml/min, la temperatura queda comprendida entre 85.2 y 78.6°C, consiguiéndose un flujo continuo y constante de hidrógeno comprendido entre 1.43 y 0.30 1/minuto.

Preferentemente, en cualquiera de los casos o variantes aquí mencionados, el hidruro complejo es borohidruro de sodio. Se ha comprobado que los valores óptimos de producción de hidrógeno se alcanzan con el borohidruro sódico (BHS) como fuente de hidrógeno, siguiendo la ecuación (1) expuesta en el apartado "Antecedentes de la invención".

También de manera preferida, la solución que actúa como combustible con la que se estabiliza el hidruro complejo es hidróxido de sodio. Más preferiblemente, la solución es de hidróxido de sodio al 4.5% p/p (en porcentaje en peso de la solución) .

En cuanto al catalizador basado en cobalto y boro (Co-B) , éste se encuentra preferiblemente soportado en monolitos de acero inoxidable previamente oxidados.

Como se ha descrito, con el agregado continuo de la solución de combustible al reactor se logra controlar la velocidad y la temperatura de producción de hidrógeno (Figura 4A) , pudiendo asi prescindir la instalación de sistemas adicionales de calentamiento y/o enfriamiento de reactor y de métodos de agitación, ya que esta última se logra por el propio agregado del combustible directamente sobre el catalizador y la formación de las burbujas durante la reacción.

En una de las realizaciones más preferidas de la invención, el proceso de producción de hidrógeno mediante hidrólisis, comprende agregar en un reactor continuo, una solución que comprende borohidruro sódico 4,5% p/p sobre un catalizador basado en cobalto y boro (Co-B) soportado en monolitos de acero inoxidable previamente oxidados.

De todas las realizaciones que comprende esta invención la más preferida consistiría en un proceso para la producción de un flujo continuo mediante hidrólisis catalizada de un hidruro complejo, que comprende al menos la etapa de agregar de forma continua y a velocidad constante a un reactor continuo una solución combustible que comprende borohidruro sódico en una concentración comprendida entre 9 y 19% p/p, estabilizado con hidróxido de sodio en un porcentaje de 4.5% en peso de disolución sobre un catalizador basado en cobalto y boro (Co- B) , donde dicho catalizador se encuentra soportado en monolito de acero inoxidable previamente oxidado que se adiciona en una cantidad comprendida entre 37 y 240 mg.

Al llevar a cabo una adición de la solución combustible a velocidad constante, se obtiene una producción de hidrógeno a velocidad constante y a una temperatura también constante. La solución combustible se agrega a una velocidad comprendida entre 5 y 0.8 ml/min, para el caso de la solución de BHS 19% p/p. Para el caso de la solución de BHS 9% p/p, la velocidad de encuentra comprendida entre 10 y 1.6 ml/min. La temperatura queda controlada en un valor constante por la adición a velocidad constante de una solución estabilizada de hidruro complejo, que es preferentemente BHS.

En condiciones de flujo constante de solución estabilizada de hidruro complejo, se consigue una producción de hidrógeno constante con una velocidad que se relaciona con el flujo de solución de hidruro complejo según consta en la Figura 5.

El flujo continuo de solución estabilizada de hidruro complejo sobre el catalizador soportado y el flujo continuo de productos de reacción, hidrógeno y el producto de hidrólisis (NaB02XH20, ecuación (1)) aseguran la eliminación de posibles bloqueantes de la actividad del catalizador. Dado que el flujo continuo de solución estabilizada sobre el catalizador permite que el reactor trabaje en temperaturas que abarcan el rango de 70 a 120°C, el producto de hidrólisis permanece como una sal fundida. La continua eliminación de esta sal fundida de este medio de reacción asegura la estabilidad del catalizador en experimentos de liberación de hidrógeno a tiempos largos que comprenden el rango de 1 a 6 horas sin pérdida de eficiencia y conversión (Figura 6) . A tiempos mayores de 6 horas ocurre una pequeña desactivación del catalizador que reduce su actividad a un 90% respecto de la inicial. La continua alimentación del reactor con solución estabilizada de hidruro complejo sobre el catalizador y la continua eliminación del producto de hidrólisis en forma de sal fundida hacen que el catalizador pueda reutilizarse durante 6 ciclos sin desactivación completa, aunque con una pérdida de eficiencia del 10%. La desactivación después de 6 ciclos ocurre en este caso por efecto memoria o acumulativo.

En una realización particular de la invención descrita que puede englobar cualquiera de las preferencias antes reseñadas, el proceso comprende además, previamente a la agregación de la solución combustible sobre el catalizador:

estabilizar el hidruro complejo en la solución combustible que comprende el hidróxido.

En otra realización particular, que engloba cualquiera de las anteriores, el proceso comprende:

extraer del reactor la corriente de hidrógeno obtenida por hidrólisis y dirigirla a unos medios de lavado.

Lavada la corriente de hidrógeno o no, una realización particular del proceso comprende además dirigir la corriente de hidrógeno de forma continua y a velocidad constante a una pila de combustible, preferiblemente la pila de combustible es PEM.

Otro objeto de la presente invención consiste en la reactivación y reutilización del catalizador basado en Cobalto y boro (Co-B) debido a que, tras cada experimento de 1 hora de duración, ocurre una desactivación ligera del catalizador por deposición de boratos en la superficie del mismo y oxidación del cobalto. El método consiste en adicionar sobre el catalizador soportado depositado en el reactor, una pequeña cantidad de solución estabilizada de hidruro complejo durante unos segundos y esperar a que la temperatura alcance los 60°C para luego encender la bomba que alimente el catalizador con solución estabilizada de hidruro complejo. Esto hace que el catalizador se reactive in situ y vuelva a convertir hidruro complejo eficientemente. Este proceso de reactivación in situ se puede repetir como máximo 6 veces (Figura 6), ya que luego el efecto memoria (efecto acumulativo) desactiva completamente el catalizador.

Tras la reactivación in situ antes descrita, el reactor comienza a liberar hidrógeno y, una vez que entra en régimen (tiempo de inducción) , lo hace de manera estable y segura durante el tiempo que dura el agregado de combustible. En una realización particular de la invención, según se muestra en la Figura 4B, el tiempo transcurrido ha sido de un máximo de 9 horas.

Tras la completa desactivación es posible revertir al menos parcialmente este efecto por la adición de ácido diluido, en lo que constituye una reactivación ex situ. Los boratos que se depositan en la superficie del catalizador son solubles en medio ácido con lo cual, en una realización preferente de la invención, se sumerge el monolito con catalizador soportado en ácido clorhídrico 10-4 M (HC1 10-4 moles /litro) al menos 15 minutos. Este monolito se lava con agua destilada y se reutiliza en el mismo sistema de reactor continuo. La eficiencia del catalizador se recupera pero no vuelve completamente a la anterior al paso de reactivación (Figura 6) .

EJEMPLOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN

A continuación se describen una serie de ejemplos a modo ilustrativo de la invención. En estos ejemplos, el sistema se ha probado en condiciones de producir entre 0.15 y 1.5 1/min de hidrógeno a velocidad constante, operando a una temperatura constante de entre 90 y 120°C, según las condiciones, durante tiempos que van desde lh hasta 9h. La posibilidad de reutilizar el mismo catalizador en sucesivos experimentos de 1 hora de duración se ha testeado durante 10 ciclos. Se ha estudiado la posibilidad de utilizar el paso de reactivación in situ propuesto por esta invención entre cada experimento. En los casos en que el catalizador se ha desactivado completamente, se ha estudiado la posibilidad de realizar una reactivación ex situ del mismo, reportada previamente en (O.Akdim, U.B. Demirci, P. Miele, Int. J. Hydrogen Energy, 36, 2011, 13669-13675), pero sólo probada en las condiciones de trabajo que incluyen la producción de 100 ml/min de hidrógeno durante como máximo 5 minutos, sobre un catalizador que está basado solo en cobalto y no en cobalto-boro como el que se presenta en la presente invención.

Ejemplo 1. Fabricación del monolito de acero oxidable que funcionará de soporte para el catalizador.

El monolito que posteriormente se utiliza como soporte del catalizador se fabrica utilizando una hoja comercial de acero inoxidable 316, con perforaciones hexagonales de 6 mm de lado y una porosidad del 79% (Ver figura 2A) . Se corta un trozo de la hoja de 6.3 cm de lado y se enrolla hasta obtener un cilindro hueco de aproximadamente 1.3 cm de diámetro (ver figura 2A) . Ese cilindro se rellena con un trozo de hoja de 6,3 cm de lado enrollado sobre si mismo hasta 3 veces obteniendo un cilindro aproximadamente macizo. El primer cilindro hueco se rellena con el cilindro macizo obteniéndose un único cilindro que funciona como soporte del catalizador, rellenando el total del reactor (Ver figura 2B) .

Ejemplo 2. Oxidación del monolito de acero inoxidable para aumentar la adherencia del catalizador.

Para aumentar la rugosidad de la superficie del monolito de acero inoxidable que se muestra en el ejemplo 1, se realiza una calcinación en aire estático a 900°C durante 2h. Previo a la calcinación se realiza un lavado en agua purificada sometiendo a la acción de ultrasonido durante 30 min. A continuación, se realiza el mismo lavado pero utilizando acetona. El calentamiento se realiza con una velocidad de 5°C/minuto. Finalizado el calentamiento durante 2h, se deja enfriar hasta alcanzar la temperatura ambiente. El monolito oxidado asi obtenido queda recubierto con una capa de óxido que hace que la superficie del mismo sea más rugosa que la del metal desnudo (Ver Figura 3) . Los monolitos asi oxidados son los que se utilizan como soporte para la posterior preparación de los catalizadores. Ejemplo 3. Preparación de un catalizador basado en Cobalto y Boro (Co-B) soportado sobre monolito de acero inoxidable previamente oxidado.

El catalizador basado en Cobalto y Boro (Co-B) soportado sobre el monolito previamente oxidado se prepara por reducción de una solución etanólica de CoC126H20 por una solución acuosa de borohidruro sódico estabilizado en NaOH. La solución etanólica del precursor de cobalto (CoC126H20) se prepara utilizando etanol y la concentración es de 30% p/v. El monolito previamente oxidado se sumerge en la solución etanólica del precursor de cobalto durante 5 minutos. Posteriormente, se retira de la solución y se seca bajo corriente de nitrógeno. Una vez secado, se sumerge en la solución de BHS 19% p/p estabilizada en NaOH 1% p/p durante un minuto. El monolito se retira de la solución y se lava con agua purificada, etanol y acetona y se seca bajo corriente de nitrógeno. El proceso antes descrito se repite unas 12 veces.

Para incrementar la adherencia del catalizador al soporte, sin perder actividad catalítica, se sometió a un tratamiento térmico de 2 horas en atmósfera inerte a 300°C ( 1 °C/minuto ) . Con este proceso se obtiene una masa de catalizador de 80 a 120 mg de Cobalto-Boro con una carga de 10-15mg catalizador/g monolito. La fotografía del monolito terminado se muestra en la figura 2C.

Ejemplo 4. Proceso de acuerdo con la presente invención para producir 0.8-1.2 1/min de hidrógeno durante 1 h y 9 h a partir de la hidrólisis del borohidruro sódico en solución de hidróxido de sodio, sobre un catalizador como el del ejemplo anterior .

Para producir 0.8-1.2 1/min de hidrógeno se ha seleccionado una solución de BHS estabilizada con una concentración 19% p/p del mismo. Dicha solución se adiciona a una velocidad constante de 2.8 g/min, según la velocidad de producción de hidrógeno requerida, sobre el catalizador situado en el reactor, que es parte del sistema continuo, obteniéndose casi instantáneamente una producción de hidrógeno de 0.8-1.2 1/min. El flujo de hidrógeno es estable y constante a lo largo de una hora y la temperatura es constante y estable durante ese tiempo (Figura 4A) . El valor medio de la temperatura se encuentra entre 90 y 120°C. El proceso asi descrito se puede prolongar durante al menos 9 h, con una producción constante y estable de hidrógeno que es siempre igual durante las 6 primeras horas y luego se reduce al 90% respecto de la inicial (Figura 4B) . Para que durante las últimas tres horas de proceso (desde la hora 6 hasta la 9 inclusive) la actividad pudiese recuperarse al 100% de la inicial, es necesario aumentar la velocidad de agregado de solución combustible.

Ejemplo 5. Proceso de acuerdo con la presente invención para producir entre 0.3 1/min y 1.66 1/min utilizando solución estabilizada de BHS al 19% p/p y al 9% p/p.

El sistema descrito en esta memoria es versátil en cuanto a la velocidad de producción de hidrógeno. El carácter continuo del reactor hace que la variación del flujo de combustible se traduzca en una variación en el flujo de hidrógeno con una respuesta casi instantánea y manteniendo la temperatura constante, como se ve en la Figura 5. En este ejemplo se ha alimentado el reactor continuo que contiene el catalizador basado en Cobalto y Boro (Co-B) del ejemplo 3 con:

i) una solución combustible de BHS estabilizado al 19% p/p con una velocidad de agregado de combustible de entre 5 y 0.8 ml/minuto. Se ha observado que la velocidad de producción de hidrógeno varia con la velocidad de agregado de combustible, y estos datos se muestran en la figura 5B . La velocidad de producción de hidrógeno se encuentra comprendida entre 0.3 1/min y 1.66 1/min y la temperatura entre 82.4 y 103.9°C (Figura 5A) ;

ii) una solución combustible de BHS estabilizado al 9% p/p con una velocidad de agregado de combustible de entre 10 y 1.6 ml/minuto. Se ha observado que la velocidad de producción de hidrógeno varia con la velocidad de agregado de combustible, y estos datos se muestran en la figura 5D.

La velocidad de producción de hidrógeno se encuentra comprendida entre 0.3 1/min y 1.43 1/min y la temperatura entre 78.6 y 85.2°C (Figura 5C) .

Ejemplo 6. Proceso de lavado y reactivación in situ del catalizador del ejemplo 3 mediante protocolo de reactivación propuesto en la presente invención y su reutilización en el proceso del ejemplo 4.

Para reutilizar el catalizador del ejemplo 3 se procede a retirar el monolito que contiene catalizador basado en cobalto y boro (Co-B) . Debe retirarse del reactor continuo y lavarse con agua milliQ, etanol y luego secarse bajo corriente de nitrógeno, para evitar la oxidación del soporte que no estuviese cubierto por catalizador. El procedimiento de reactivación es un proceso in situ, porque consiste en poner el monolito lavado nuevamente en el reactor continuo y administrarle una cantidad de solución combustible durante unos segundos hasta que comience la evolución de hidrógeno y la temperatura alcance unos 60°C. Transcurrido el proceso de reactivación in situ, se enciende la bomba que alimenta el reactor continuo con solución combustible, y se repiten las condiciones del ejemplo 4, para dar los mismos resultados como máximo durante 5 reutilizaciones, sin contar la inicial. Luego de 6 utilizaciones, contando la inicial, el catalizador se empieza a desactivar de manera notoria (Ver Figura 6) .

Ejemplo 7. Proceso de lavado y reactivación ex situ del catalizador del ejemplo 6 mediante protocolo de reactivación propuesto en la presente invención y su reutilización en el proceso del ejemplo 4.

Como se expuso en el ejemplo 6, el catalizador se puede utilizar como se propone en el ejemplo 4 y reutilizar como máximo 5 veces sin contar la inicial. Luego de esto, el catalizador se desactiva completamente, y la reactivación in situ propuesta en el ejemplo 6 ya no produce ningún resultado positivo. Se propone entonces en este ejemplo un proceso de reactivación ex situ que comprende retirar el monolito que se ha reutilizado 6 veces contando la inicial, lavarlo con agua purificada y sumergirlo en una solución ácida diluida, preferiblemente de ácido clorhídrico 10-4 M (HC1 10-4 moles/litro) . El catalizador así reactivado se puede reutilizar al menos 3 veces más con una actividad que no es idéntica a las anteriores, sino del 80% (Ver Figura 6) .