以下、本発明について実施例に基づいてさ� ��に具体的に説明するが、本発明はこれらの� ��施例により何ら制限されるものではない。
[実施例1]
<1-(2,4-ジクロロフェニル)-1,2,4-トリアゾー� �-5-オンの製造>
 1L容量の4つ口フラスコに攪拌機、温度計、� ��ムロートコンデンサーを備え付け反応容器� ��し、10%塩酸330gと2,4-ジクロロアニリン(純度& gt;99%)48.6gを加え、30℃で15分間攪拌した。

 得られた混合物を-5℃に冷却し、35%亜硝� �ナトリウム水溶液63gを30分間かけて滴下した 後、-3~0℃で1時間攪拌して、ジアゾニウム塩� ��液を得た。

 上記容器とは別の、2L容量の4つ口フラス� ��に攪拌機、温度計、ジムロートコンデンサ� ��を備え付け反応容器を準備した。この反応� ��器内で、亜硫酸ナトリウム(純度97%)97.4gを水 350gに溶解し、95%硫酸を加えpH7.2に調整した。

 この溶液を10℃に冷却し、先に調製した� �アゾニウム塩溶液をすばやく添加した。

 得られたこの混合物を30分間かけて20℃ま で昇温した後、65℃に加熱し同温度で2時間攪 拌することでジアゾニウム塩を還元し、2,4-� �クロロフェニルヒドラジンスルホナートを� �む混合物を得た。

 得られた混合物にトルエン200gを加え、65� ��で15分間攪拌して水層を洗浄して未反応原� �および反応副生成物を除去した後、静置す� �ことで分液した。

 分液した水層を、3L容量の4つ口フラスコ� ��攪拌機、温度計、ジムロートコンデンサー� ��備え付けた反応容器中に入れ、次いで、20� �で35%塩酸313gを20分間かけて滴下した後、75℃ で3時間攪拌して、2,4-ジクロロフェニルヒド� ��ジンスルホナートを加水分解して2,4-ジクロ ロフェニルヒドラジンの塩酸塩を含む混合物 を得た。

 この混合物を10℃に冷却し、50%水酸化ナ� �リウム水溶液300gをゆっくり加えて2,4-ジクロ ロフェニルヒドラジンを析出させ、次いで濾 過して水層を除去することにより2,4-ジクロ� �フェニルヒドラジン粗生成物を得た。

 得られた2,4-ジクロロフェニルヒドラジン 粗生成物は55gであった。(純度90%)。

 1L容量の4つ口フラスコに攪拌機、温度計� ��ジムロートコンデンサーを備え付けた反応� ��器に得られた2,4-ジクロロフェニルヒドラジ ン粗生成物を仕込み、続いて第三級ブタノー ル300g、水50g、酢酸ナトリウム2.5gを加え、20� �で混合物のpHを6~8に維持しながら36%ホルムア ルデヒド水溶液27.5gを10分間かけて滴下した� �、同温度、同pH範囲で2時間攪拌して、ホル� �アルデヒド-2,4-ジクロロフェニルヒドラゾン を含む混合物を得た。

 反応混合物を、10℃に冷却し、シアン酸19 .4gを加え、同温度で4時間攪拌して、2,4-ジク� ��ロフェニルトリアゾリジノンを含む混合物� ��得た。

 分離した二層(有機層、水層)のうち、水� �を除くことで未反応のホルムアルデヒドお� �び塩類を除去した後、得られた有機層(第三� ��ブタノール層)に10℃で11%次亜塩素酸ナトリ� ��ム水溶液162.5gを30分間かけて滴下した。

 滴下後、10℃で1時間攪拌し、さらに25℃� �5時間攪拌して、標題の目的物質が含まれた� ��合物を得た。

 第三級ブタノールを留去した後の水層に� ��酸化ナトリウム24gを加えて標題の目的物質� ��塩を形成させて水層に溶解させ、次いでト� ��エン100gを加えて攪拌して水層を洗浄して水 層から反応副生成物を除去した後、静置して 分液した。

 分液することにより得られた水層を15℃� �冷却し、35%塩酸94gを15分間かけて滴下するこ とにより、前記水層を中和して標題の目的物 質を遊離させ、析出した結晶を濾過によって 集め、200gの水で洗浄した。

 結晶を真空乾燥機中で十分に乾燥し、標記� ��目的化合物63.5g(収率92%、純度97%)を得た。融 点190~191℃であった。EI-MS:M ⁺ 229。
[実施例2]
<1-(2,4-ジクロロフェニル)-1,2,4-トリアゾー� �-5-オンの製造>
 1L容量の4つ口フラスコに攪拌機、温度計、� ��ムロートコンデンサーを備え付け反応容器� ��し、10%塩酸330gと2,4-ジクロロアニリン(純度& gt;99%)48.6gを加え、30℃で15分間攪拌した。

 得られた混合物を-5℃に冷却し、35%亜硝� �ナトリウム水溶液63gを30分間かけて滴下した 後、-3~0℃で1時間攪拌して、ジアゾニウム塩� ��液を得た。

 上記容器とは別の2L容量の4つ口フラスコ� ��攪拌機、温度計、ジムロートコンデンサー� ��備え付け反応容器を準備した。この反応容� ��内で、亜硫酸ナトリウム(純度97%)97.4gを水350 gに溶解し、95%硫酸を加えpH7.2に調整した。

 この溶液を10℃に冷却し、先に調製した� �アゾニウム塩溶液をすばやく添加した。

 得られたこの混合物を30分間かけて20℃ま で昇温した後、65℃に加熱し同温度で2時間攪 拌することでジアゾニウム塩を還元し、2,4-� �クロロフェニルヒドラジンスルホナートを� �む混合物を得た。

 得られた混合物にトルエン200gを加え、65� ��で15分間攪拌して水層を洗浄して水層から� �反応原料および反応副生成物を除去した後� �分液した。

 分液にて回収した水層を、3L容量の4つ口� ��ラスコに攪拌機、温度計、ジムロートコン� ��ンサーを備え付けた反応容器中に入れ、20� �で35%塩酸313gを20分間かけて滴下した後、75℃ で3時間攪拌して、2,4-ジクロロフェニルヒド� ��ジンスルホナートを加水分解して2,4-ジクロ ロフェニルヒドラジンの塩酸塩を含む混合物 を得た。

 この混合物を10℃に冷却し、50%水酸化ナ� �リウム水溶液300gをゆっくり加えて、2,4-ジク ロロフェニルヒドラジンを析出させ、次いで 、濾過して水層を除去することにより、2,4-� �クロロフェニルヒドラジン粗生成物を得た� �

 得られた2,4-ジクロロフェニルヒドラジン 粗生成物は55gであった(純度90%)。

 1L容量の4つ口フラスコに攪拌機、温度計� ��ジムロートコンデンサーを備え付けた反応� ��器中に得られた2,4-ジクロロフェニルヒドラ ジン粗生成物を仕込み、続いて第三級ブタノ ール300g、水50g、酢酸ナトリウム2.5gを加え、2 0℃でpHを6~8に維持しながら36%ホルムアルデヒ ド水溶液27.5gを10分間かけて滴下した後、同� �度、同pH範囲で2時間攪拌して、ホルムアル� �ヒド-2,4-ジクロロフェニルヒドラゾンを含む 混合物を得た。

 得られた反応混合物を、10℃に冷却し、� �アン酸19.4gを加え、同温度で4時間攪拌し、� �離した2層(有機層、水層)のうち、水層を除� �ことで未反応のホルムアルデヒドおよび塩� �を除去した。

 続けて、得られた有機層(第三級ブタノー ル)に、酢酸銅(II)・1水和物180mgを加え、反応� ��合物に酸素ボンベより流速10ml/分で酸素ガ� �を導入しながら10℃で8時間攪拌し、さらに25 ℃で5時間攪拌して、標題の目的物質を含む� �合物を得た。

 第三級ブタノールを留去した後の水層に� ��酸化ナトリウム24g、トルエン100gを加えて攪 拌して水層を洗浄し、副反応生成物を除去し た後、静置して分液した。

 分液した水層を15℃に冷却し、35%塩酸94g� �15分間かけて滴下することにより前記水層を 中和して標題の目的物質を遊離させ、析出し た結晶を濾過によって集め、200gの水で洗浄� �た。

 得られた結晶を真空乾燥機中で十分に乾燥� ��、標記の目的化合物64.2g(収率93%、純度96%)を 得た。融点190~191℃であった。EI-MS:M ⁺ 229。
[実施例3]
<1-(2,4-ジクロロフェニル)-1,2,4-トリアゾー� �-5-オンの製造>
 1L容量の4つ口フラスコに攪拌機、温度計、� ��ムロートコンデンサーを備え付け反応容器� ��し、10%塩酸330gと2,4-ジクロロアニリン(純度& gt;99%)48.6gを加え、30℃で15分間攪拌した。

 得られた混合物を-5℃に冷却し、35%亜硝� �ナトリウム水溶液63gを30分間かけて滴下した 後、-3~0℃で1時間攪拌して、ジアゾニウム塩� ��液を得た。

 上記容器とは別の、2L容量の4つ口フラス� ��に攪拌機、温度計、ジムロートコンデンサ� ��を備え付け反応容器を準備した。この反応� ��器内で、亜硫酸ナトリウム(純度97%)97.4gを水 350gに溶解し、95%硫酸を加えpH7.2に調整した。

 この溶液を10℃に冷却し、先に調製した� �アゾニウム塩溶液をすばやく添加した。

 得られたこの混合物を30分間かけて20℃ま で昇温した後、65℃に加熱し同温度で2時間攪 拌することでジアゾニウム塩を還元し、2,4-� �クロロフェニルヒドラジンスルホナートを� �む混合物を得た。得られた混合物にトルエ� �200gを加え、65℃で15分間攪拌して水層を洗浄 して水層から未反応原料および反応副生成物 を除去した後、静置することで分液した。

 分液した水層を3L容量の4つ口フラスコに� ��拌機、温度計、ジムロートコンデンサーを� ��え付けた反応容器中に入れ、20℃で35%塩酸31 3gを20分間かけて滴下した後、75℃で3時間攪� �して、先に得られた2,4-ジクロロフェニルヒ� ��ラジンスルホナートを加水分解して2,4-ジク ロロフェニルヒドラジンの塩酸塩を含む混合 物を得た。

 この混合物を10℃に冷却し、50%水酸化ナ� �リウム水溶液300gをゆっくり加えて2,4-ジクロ ロフェニルヒドラジンを析出させて、2,4-ジ� �ロロフェニルヒドラジン水性懸濁液を得た� �

 次いで、この懸濁液に酢酸ナトリウム2.5g を加え、20℃で混合物のpHを6~8に維持しなが� �36%ホルムアルデヒド水溶液27.5gを10分間かけ� ��滴下した後、同温度、同pH範囲で2時間攪拌� ��た。次いで、反応混合物から濾過して水層� ��除去することにより、ホルムアルデヒド-2,4 -ジクロロフェニルヒドラゾン粗生成物を得� �。得られたホルムアルデヒド-2,4-ジクロロフ ェニルヒドラゾン粗生成物は58gであった(純� �90%)。

 次いで、1L容量の4つ口フラスコに攪拌機� ��温度計、ジムロートコンデンサーを備え付� ��た反応容器中に得られたホルムアルデヒド- 2,4-ジクロロフェニルヒドラゾン粗生成物を� �込み、第三級ブタノール300gを加え、混合物� ��10℃に冷却し、シアン酸19.4gを加え、同温度 で4時間攪拌して、2,4-ジクロロフェニルトリ� ��ゾリジノンを含む混合物を得た。

 次いで、得られた混合物に同温度で11%次� ��塩素酸ナトリウム水溶液162.5gを30分間かけ� �滴下した。

 滴下後、10℃で1時間攪拌し、さらに25℃� �5時間攪拌して、標題の目的物質を含む混合� ��を得た。

 第三級ブタノールを留去した後の水層に� ��50g、水酸化ナトリウム24gを加えて標題の目� ��物質の塩を形成させて水層に溶解させ、次� ��で、トルエン100gを加えて攪拌して水層を洗 浄して副反応生成物を水層から除去した後、 静置して分液した。

 分液にて回収した水層を15℃に冷却し、35 %塩酸94gを15分間かけて滴下することにより前 記水層を中和して標題の目的物質を遊離させ 、析出した結晶を濾過によって集め、200gの� �で洗浄した。

 得られた結晶を真空乾燥器で十分に乾燥し� ��標記の目的化合物62.1g(収率90%、純度96%)を得 た。融点190~191℃であった。EI-MS:M ⁺ 229。
[実施例4]
<1-フェニル-1,2,4-トリアゾール-5-オンの製� �>
 1L容量の4つ口フラスコに攪拌機、温度計、� ��ムロートコンデンサーを備え付け反応容器� ��し、10%塩酸330gとアニリン(純度>99%)27.9gを� ��え、30℃で15分間攪拌した。

 得られた混合物を-5℃に冷却し、35%亜硝� �ナトリウム水溶液63gを30分間かけて滴下した 後、-3~0℃で1時間攪拌して、ジアゾニウム塩� ��液を得た。

 上記容器とは別の、2L容量の4つ口フラス� ��に攪拌機、温度計、ジムロートコンデンサ� ��を備え付け反応容器を準備した。この反応� ��器内で亜硫酸ナトリウム(純度97%)97.4gを水350 gに溶解し、95%硫酸を加えpH7.2に調整した。

 この溶液を10℃に冷却し、先に調製した� �アゾニウム塩溶液をすばやく添加した。

 得られたこの混合物を30分間かけて20℃ま で昇温した後、65℃に加熱し同温度で2時間攪 拌することでジアゾニウム塩を還元し、フェ ニルヒドラジンスルホナートを含む混合物を 得た。

 得られた混合物にトルエン200gを加え、65� ��で15分間攪拌して水層を洗浄して未反応原� �および反応副生成物を水層から除去した後� �静置することで分液した。

 分液した水層を、3L容量の4つ口フラスコ� ��攪拌機、温度計、ジムロートコンデンサー� ��備え付けた反応容器中に入れ、次いで、20� �で35%塩酸313gを20分間かけて滴下した後、75℃ で3時間攪拌して、先に得られたフェニルヒ� �ラジンスルホナートを加水分解してフェニ� �ヒドラジンの塩酸塩を含む混合物を得た。

 この混合物を10℃に冷却し、50%水酸化ナ� �リウム水溶液300gをゆっくり加えてフェニル� ��ドラジンを析出させ、次いで、濾過するこ� ��により水層を除去して回収することで、フ� ��ニルヒドラジン粗生成物を得た。

 得られたフェニルヒドラジン粗生成物は3 4gであった(純度90%)。

 1L容量の4つ口フラスコに攪拌機、温度計� ��ジムロートコンデンサーを備え付けた反応� ��器中に得られたフェニルヒドラジン組成物� ��仕込み、次いで、第三級ブタノール300g、水 50g、酢酸ナトリウム2.5gを加え、20℃で混合物 のpHを6~8に維持しながら36%ホルムアルデヒド� ��溶液27.5gを10分間かけて滴下した後、同温度 、同pH範囲で2時間攪拌して、ホルムアルデヒ ド-フェニルヒドラゾンを含む混合物を得た� �

 得られた反応混合物を10℃に冷却し、シ� �ン酸19.4gを加え、同温度で4時間攪拌して、� �ェニルトリアゾリジノンを含む混合物を得� �。

 次いで、得られた混合物に同温度で11%次� ��塩素酸ナトリウム水溶液162.5gを30分間かけ� �滴下した。

 滴下後、10℃で1時間攪拌し、さらに25℃� �5時間攪拌して、標題の目的物質を含む混合� ��を得た。

 第三級ブタノールを留去した後の水層に� ��酸化ナトリウム24gを加えて標題の目的物質� ��塩を形成させて水層に溶解させ、続いてト� ��エン100gを加えて攪拌して水層を洗浄して反 応副生成物を水層から除去した後、静置して 分液した。

 分液にて得られた水層を15℃に冷却し、35 %塩酸94gを15分間かけて滴下することにより前 記水層を中和して標題の目的物質を遊離させ 、析出した結晶を濾過によって集め、150gの� �で洗浄した。

 得られた結晶を真空乾燥機で十分に乾燥し� ��標記の目的化合物42.5g(収率88%、純度96%)を得 た。融点184~185℃であった。EI-MS:M ⁺ 161。
[実施例5]
<1-(2,3-ジメチルフェニル)-1,2,4-トリアゾー� �-5-オンの製造>
 1L容量の4つ口フラスコに攪拌機、温度計、� ��ムロートコンデンサーを備え付け反応容器� ��し、10%塩酸330gと2,3-ジメチルアニリン(純度& gt;99%)36.3gを加え、30℃で15分間攪拌した。

 得られた混合物を-5℃に冷却し、35%亜硝� �ナトリウム水溶液63gを30分間かけて滴下した 後、-3~0℃で1時間攪拌して、ジアゾニウム塩� ��液を得た。

 上記容器とは別の、5L容量の4つ口フラス� ��に攪拌機、温度計、ジムロートコンデンサ� ��を備え付け反応容器とし、亜硫酸ナトリウ� ��(純度97%)97.4gを水350gに溶解し、95%硫酸を加� �pH7.2に調整した。

 この溶液を10℃に冷却し、先に調製した� �アゾニウム塩溶液をすばやく添加した。こ� �混合物を30分間かけて20℃まで昇温した後、6 5℃に加熱し同温度で2時間攪拌することでジ� ��ゾニウム塩を還元し、2,3-ジメチルフェニル ヒドラジンスルホナートを含む反応混合物を 得た。

 得られた反応混合物を20℃に冷却し、35%� �酸313gを20分間かけて滴下した後、75℃で3時� �攪拌して、先に得られた2,3-ジメチルフェニ� ��ヒドラジンスルホナートを加水分解して、2 ,3-ジメチルフェニルヒドラジンの塩酸塩を含 む混合物を得た。

 得られたこの混合物を10℃に冷却し、50%� �酸化ナトリウム水溶液300gをゆっくり加えて2 ,3-ジメチルフェニルヒドラジンを析出させて 、2,3-ジメチルフェニルヒドラジン水性懸濁� �を得た。

 次いで、得られた2,3-ジメチルフェニルヒ ドラジン水性懸濁液に、第三級ブタノール1,5 00g、酢酸ナトリウム2.5gを加え、20℃で混合物 のpHを6~8に維持しながら36%ホルムアルデヒド� ��溶液27.5gを10分間かけて滴下した後、同温度 、同pH範囲で2時間攪拌して、ホルムアルデヒ ド-2,3-ジメチルフェニルヒドラゾンを含む混� ��物を得た。

 反応混合物を10℃に冷却し、シアン酸19.4g を加え、同温度で4時間攪拌して、2,3-ジメチ� ��フェニルトリアゾリジノンを含む混合物を� ��た。

 分離した二層(有機層、水層)のうち、水� �を除くことで未反応のホルムアルデヒドお� �び塩類を除去した後、得られた有機層(第三� ��ブタノール層)に10℃で11%次亜塩素酸ナトリ� ��ム水溶液162.5gを30分間かけて滴下した。

 滴下後、10℃で1時間攪拌し、さらに25℃� �5時間攪拌して、標題の目的物質を含む混合� ��を得た。

 第三級ブタノールを留去した後の水層に� ��酸化ナトリウム24gを加えて標題の目的物質� ��塩を形成させて水層に溶解させ、続いてト� ��エン100gを加えて攪拌して水層を洗浄した後 、静置して分液した。

 分液した水層を15℃に冷却し、35%塩酸94g� �15分間かけて滴下することにより前記水層を 中和して標題の目的物質を遊離させ、析出し た結晶を濾過によって集め、150gの水で洗浄� �た。

 得られた結晶を真空乾燥機中で十分に乾燥� ��、標記の目的化合物51.6g(収率91%、純度95%)を 得た。融点191~192℃であった。EI-MS:M ⁺ 189。
[実施例6]
<1-(2,4-ジクロロフェニル)-1,2,4-トリアゾー� �-5-オンの製造>
 5L容量の4つ口フラスコに攪拌機、温度計、� ��ムロートコンデンサーを備え付け反応容器� ��し、2,4-ジクロロアニリン(純度>99%)350.0gと トルエン350gを加え、30℃で15分間攪拌した後� ��10%塩酸2353gを加え、30℃でさらに15分間攪拌� ��た。

 得られた混合物を-5℃に冷却し、35%亜硝� �ナトリウム水溶液452gを30分間かけて滴下し� �後、-3~0℃で1時間攪拌して、ジアゾニウム塩 溶液を得た。

 上記容器とは別の、10L容量の4つ口フラス コに攪拌機、温度計、ジムロートコンデンサ ーを備え付け反応容器を準備した。この反応 容器内で、亜硫酸ナトリウム(純度97%)698.9gを� ��2796gに溶解し、95%硫酸22.2gを加えpH7.2に調整� ��た。

 この溶液を10℃に冷却し、先に調製した� �アゾニウム塩溶液を5分間かけて添加した。

 得られたこの混合物を30分間かけて20℃ま で昇温した後、65℃に加熱し同温度で2時間攪 拌することでジアゾニウム塩を還元し、2,4-� �クロロフェニルヒドラジンスルホナートを� �む混合物を得た。

 得られた混合物を静置してトルエン層と� ��層を分液することで、トルエン層に含まれ� ��未反応原料および反応副生成物を除去した� ��

 分液した水層を、10L容量の4つ口フラスコ に攪拌機、温度計、ジムロートコンデンサー を備え付けた反応容器中に入れ、次いで、20� ��で35%塩酸2241gを30分間かけて滴下した後、75� ��で3時間攪拌して、2,4-ジクロロフェニルヒ� �ラジンスルホナートを加水分解して2,4-ジク� ��ロフェニルヒドラジンの塩酸塩を含む混合� ��を得た。

 この混合物を10℃に冷却し、48%水酸化ナ� �リウム水溶液2241gを30分間かけて滴下して2,4- ジクロロフェニルヒドラジンを析出させ、次 いで濾過して水層を除去することにより2,4-� �クロロフェニルヒドラジン粗生成物を得た� �

 得られた2,4-ジクロロフェニルヒドラジン 粗生成物は900gであった。(純度98%)。

 10L容量の4つ口フラスコに攪拌機、温度計 、ジムロートコンデンサーを備え付けた反応 容器に、得られた2,4-ジクロロフェニルヒド� �ジン粗生成物を仕込み、続いて第三級ブタ� �ール1904g、水1500gを加え、20℃で混合物のpHを 6~8に維持しながら37%ホルムアルデヒド水溶液 174.6gを15分間かけて滴下した。次いで、得ら� ��た混合物に、酢酸ナトリウム8.8gと酢酸2.6g� �水44gに溶かした溶液を20℃で5分間かけて滴� �した後、20℃で混合物のpHを5.5~6に維持しな� �ら2時間攪拌して、ホルムアルデヒド-2,4-ジ� �ロロフェニルヒドラゾンを含む混合物を得� �。

 次いで、反応混合物を10℃に冷却し、シ� �ン酸130.1gを加え、同温度で4時間攪拌して、2 ,4-ジクロロフェニルトリアゾリジノンを含む 混合物を得た。

 得られた混合物に、混合物の温度が10℃� �超えないようにしながら、10%次亜塩素酸ナ� �リウム水溶液1441gを45分間かけて滴下した。� ��下後、10℃で1時間攪拌し、さらに25℃で5時� ��攪拌して、標記の目的化合物を含む混合物� ��得た。

 次いで、得られた混合物に48%水酸化ナト� ��ウム水溶液359gを加え、80℃で2時間攪拌した 後、その混合物から第三級ブタノールを留去 した。標記の目的化合物のナトリウム塩およ び不純物を含む水性混合物にジクロロエタン 990gを加えて攪拌洗浄することにより水層か� �不純物を除去した後、静置して分液した。� �液することにより得られた標記の目的化合� �のナトリウム塩を含む水層を20℃に冷却し、 18%塩酸1660gを60分間かけて滴下することによ� �その水層を中和して標記の目的化合物を遊� �させ、析出した結晶を濾過によって集め、20 00gの水で洗浄した。

 得られた結晶を真空乾燥機中で十分に乾燥� ��、標記の目的化合物472g(収率95%、純度99%)を� ��た。融点190~191℃であった。EI-MS:M ⁺ 229。
[実施例7]
 <1-(2,4-ジクロロフェニル)-1,2,4-トリアゾー ル-5-オンの製造>
 5L容量の4つ口フラスコに攪拌機、温度計、� ��ムロートコンデンサーを備え付け反応容器� ��し、2,4-ジクロロアニリン(純度>99%)350.0gと トルエン350gを加え、30℃で15分間攪拌した後� ��10%塩酸2353gを加え、30℃でさらに15分間攪拌� ��た。

 得られた混合物を-5℃に冷却し、35%亜硝� �ナトリウム水溶液452gを30分間かけて滴下し� �後、-3~0℃で1時間攪拌して、ジアゾニウム塩 溶液を得た。

 上記容器とは別の、10L容量の4つ口フラス コに攪拌機、温度計、ジムロートコンデンサ ーを備え付け反応容器を準備した。この反応 容器内で、亜硫酸ナトリウム(純度97%)698.9gを� ��2796gに溶解し、95%硫酸22.2gを加えpH7.2に調整� ��た。

 この溶液を10℃に冷却し、先に調製した� �アゾニウム塩溶液を5分間かけて添加した。

 得られたこの混合物を30分間かけて20℃ま で昇温した後、65℃に加熱し同温度で2時間攪 拌することでジアゾニウム塩を還元し、2,4-� �クロロフェニルヒドラジンスルホナートを� �む混合物を得た。

 得られた混合物を静置してトルエン層と� ��層を分液することで、トルエン層に含まれ� ��未反応原料および反応副生成物を除去した� ��

 分液した水層を、10L容量の4つ口フラスコに 攪拌機、温度計、ジムロートコンデンサーを 備え付けた反応容器中に入れ、次いで、20℃� ��35%塩酸2241gを30分間かけて滴下した後、75℃� ��3時間攪拌して、2,4-ジクロロフェニルヒド� �ジンスルホナートを加水分解して2,4-ジクロ� ��フェニルヒドラジンの塩酸塩を含む混合物� ��得た。
この混合物を10℃に冷却し、48%水酸化ナトリ� ��ム水溶液2241gを30分間かけて滴下して2,4-ジ� �ロロフェニルヒドラジンを析出させて、2,4-� ��クロロフェニルヒドラジン水性懸濁液を得� ��。

 次いで、この懸濁液に20℃で混合物のpHを 6~8に維持しながら37%ホルムアルデヒド水溶液 174.6gを15分間かけて滴下した。得られた混合� ��に、酢酸ナトリウム8.8gと酢酸2.6gを水44gに� �かした溶液を20℃で5分間かけて滴下した後� �20℃で混合物のpHを5.5~6に維持しながら2時間� ��拌した。次いで、反応混合物から濾過して� ��層を除去することにより、ホルムアルデヒ� ��-2,4-ジクロロフェニルヒドラゾン粗生成物� �得た。得られたホルムアルデヒド-2,4-ジクロ ロフェニルヒドラゾン粗生成物は400gであっ� �(純度95%)。

 次いで、10L容量の4つ口フラスコに攪拌機 、温度計、ジムロートコンデンサーを備え付 けた反応容器中に得られたホルムアルデヒド -2,4-ジクロロフェニルヒドラゾン粗生成物を� ��込み、第三級ブタノール1900gを加え、混合� �を10℃に冷却し、シアン酸130.1gを加え、同温 度で4時間攪拌して、2,4-ジクロロフェニルト� ��アゾリジノンを含む混合物を得た。

 得られた混合物に、混合物の温度が10℃� �超えないようにしながら、10%次亜塩素酸ナ� �リウム水溶液1441gを45分間かけて滴下した。� ��下後、10℃で1時間攪拌し、さらに25℃で3時� ��攪拌して、標記の目的化合物を含む混合物� ��得た。

 次いで、得られた混合物に48%水酸化ナト� ��ウム水溶液359gを加え、80℃で2時間攪拌した 後、その混合物から第三級ブタノールを留去 した。標記の目的化合物のナトリウム塩およ び不純物を含む水性混合物にジクロロエタン 990gを加えて攪拌洗浄することにより水層か� �不純物を除去した後、静置して分液した。� �液することにより得られた標記の目的化合� �のナトリウム塩を含む水層を20℃に冷却し、 18%塩酸1660gを60分間かけて滴下することによ� �その水層を中和して標記の目的化合物を遊� �させ、析出した結晶を濾過によって集め、20 00gの水で洗浄した。

 得られた結晶を真空乾燥機中で十分に乾燥� ��、標記の目的化合物468g(収率94%、純度99%)を� ��た。融点190~191℃であった。EI-MS:M ⁺ 229。
[比較製造例]
 前記WO02/12203号公報(特許文献2)に記載の実施 例に準拠して、1-(2,4-ジクロロフェニル)-1,2,4- トリアゾール-5-オンを製造した。
<1-(2,4-ジクロロフェニル)-1,2,4-トリアゾー� �-5-オンの製造>
 10L容量の4つ口フラスコ中、水酸化ナトリウ ム51.5gを水250gに溶解し、t-ブチルアルコール1 300gを加えた。

 次いで、20℃において37℃ホルムアルデヒ ド水溶液105gを添加後、2,4-ジクロロフェニル� ��ドラジン塩酸塩250gを30分かけて加え、20℃� �2時間攪拌した。

 次いで、氷水浴にて反応混合物を10℃と� �、水500g中に懸濁した90%シアン酸ナトリウム1 27gを一度に加え、水80gを用いて容器に付着し ているシアン酸ナトリウムを洗い流すととも に、洗液をフラスコ内に流し込んだ。シアン 酸ナトリウムの添加によって、反応混合物の 温度は15℃上昇した。

 シアン酸ナトリウムの添加後、反応混合� ��を10℃に冷却し、次いで、酢酸119gを15分か� �て滴下した。

 酢酸の添加終了直後から赤褐色アメ状難� ��物が生成し始め、多量の赤褐色アメ状難溶� ��によって攪拌が困難になったため、反応系� ��からその赤褐色アメ状難溶物のみ除去し、1 0℃においてさらに2時間攪拌した。

 その後、温度を10℃に保ちながら12%次亜� �素酸ソーダ水溶液730gを90分かけて滴下した� �

 滴下後、氷水浴中で1時間攪拌し、さらに 室温で4時間攪拌した。

 反応終了後、反応混合物からt-ブチルア� �コールを減圧下に留去することで濃縮した� �

 これに、トルエン1000gおよび30%水酸化ナ� �リウム水溶液320gを加え、激しく攪拌して標� ��の目的化合物を抽出した。分液した後、分� ��した水層をトルエン200gで洗浄、分液し、そ の水層を15℃に冷却しながら、35%塩酸260gを30� ��かけて滴下した。

 析出した固体を濾過によって集め、水500g で洗浄した。

 その固体を十分に乾燥し、標記の目的物1 67g(収率62%、純度81%)を得た。

 上記比較製造例において、得られる1-(2,4- ジクロロフェニル)-1,2,4-トリアゾール-5-オン� ��収率および純度が低い原因は、主に、酸に� ��安定なホルムアルデヒド-2,4-ジクロロフェ� �ルヒドラゾンの一部が酢酸の存在によって2� ��化し、難溶性のテトラジンが生成したため� ��考えられる。