本発明の製造方法で用いられるポリアミッ� ��酸溶液組成物は、前記化学式(1)の繰返し単� ��を主成分とするポリアミック酸を含有する� ��換言すれば、テトラカルボン酸成分として3 ,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸類、� �アミン成分としてp-フェニレンジアミンをそ れぞれ主成分として調製されたポリアミック 酸を含有することを特徴とする。ここで、主 成分とは、テトラカルボン酸成分100モル%中� �びジアミン成分100モル%中、3,3’,4,4’-ビフ� �ニルテトラカルボン酸類及びp-フェニレンジ アミンが、各々独立に90モル%以上、好ましく は95モル%以上、更に好ましくは100モル%を意� �する。テトラカルボン酸成分の10モル%以上� �3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸類以 外のもの、或いはジアミン成分の10モル%以上 がp-フェニレンジアミン以外のものになると� ��耐熱性や機械的物性など、特に引張り強度� ��引張り弾性率及び引裂き強度が優れたポリ� ��ミド膜を得ることが容易ではなくなる。
 なお、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボ� �酸類とは、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカル ボン酸、その酸二無水物、そのアルコールの エステル化物などのポリアミック酸のテトラ カルボン酸成分を構成することができるもの であり、特に3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカ� ��ボン酸二無水物である。

 本発明において、3,3’,4,4’-ビフェニルテ� �ラカルボン酸類以外のテトラカルボン酸成� �としては、限定するものではないが、2,3,3’ ,4-ビフェニルテトラカルボン酸類、ピロメリ ット酸類、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラ� ��ルボン酸類、2,3,6,7-ナフタレンテトラカル� �ン酸類、4,4’-オキシジフタル酸類、3,3’,4,4 ’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類� �どを好適に挙げることができる。
 本発明において、p-フェニレンジアミン以� �のジアミン成分としては、限定するもので� �ないが、m-フェニレンジアミン、ジアミノジ フェニルエーテル、ジアミノトルエン、ジア ミノナフタレン、ジアミノジフェニルメタン 、ジアミノジフェニルスルホンなどを好適に 挙げることができる。

 ポリアミック酸の調製は、ポリアミック酸� ��調製する公知の方法や条件を好適に採用す� ��ことができる。したがって特に限定するも� ��ではないが、例えばテトラカルボン酸二無� ��物とジアミンとを、有機溶媒中、ポリイミ� ��換算した固形分濃度が5~50質量%程度になる� �うな濃度で、ポリアミック酸のアミド結合� �カルボキシル基とがイミド化するのを抑制� �るために、好ましくは100℃以下、より好ま� �くは80℃以下の温度条件で、0.1時間から数十 時間攪拌しながら反応させて均一なポリアミ ック酸溶液として得ることが好ましい。ポリ イミド換算した固形分濃度が5質量%未満にす� ��と、多量の溶媒を使用するので経済的でな� ��なり、該固形分濃度が50質量%を越えると、� ��粘度になってハンドリングなどが難しくな� ��傾向がある。
 ポリアミック酸の調製に用いる有機溶媒と� ��ては、従来公知の有機溶媒を好適に用いる� ��とができる。例えば、N-メチル-2-ピロリド� �、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルア セトアミド、クレゾール、N,N-ジメチルスル� �キシド、N-メチルカプロラクタム、メチルト リグライム、メチルジグライム、スルホラン などの有機極性溶媒を好適に用いることがで きる。

 本発明の製造方法で用いられるポリアミ� ��ク酸溶液組成物に含有されるポリアミック� ��の分子量は、特に限定されるものではない� ��、数平均分子量が1000~150000、好ましくは10000 ~150000のものである。なお、このポリアミッ� �酸は溶液安定性が良好なものであるが、ポ� �マー成分の析出や溶液のゲル化が起こらな� �て均一な溶液状態が保てる範囲内において� �ポリアミック酸のアミド結合とカルボキシ� �基との一部がイミド化していても構わない� �

 また、本発明の製造方法で用いられるポリ� ��ミック酸溶液組成物は、N-メチル-2-ピロリ� �ン、N-エチル-2-ピロリドン、及び1,3-ジメチ� �-2-イミダゾリジノンから選ばれる2種以上の� ��媒の混合物であって、各溶媒量が全溶媒100� ��量%中7~93質量%からなる混合溶媒を含有する� ��とを特徴とする。
 すなわち、本発明のポリアミック酸溶液組� ��物の溶媒は、N-メチル-2-ピロリドンとN-エチ ル-2-ピロリドンとの組合せ、N-メチル-2-ピロ� ��ドンと1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンとの 組合せ、N-エチル-2-ピロリドンと1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノンとの組合せ、N-メチル-2-� ��ロリドンとN-エチル-2-ピロリドンと1,3-ジメ� ��ル-2-イミダゾリジノンとの組合せからなる� ��合溶媒が用いられる。そして、それらの混� ��溶媒は、全溶媒量を100質量%としたときに、 混合溶媒を構成する各溶媒が7~93質量%、好ま� ��くは10~90質量%、より好ましくは20~80質量%の� ��合で構成される。
 本発明のポリアミック酸溶液組成物を構成� ��る混合溶媒において、1種の溶媒量が全溶媒 100質量%中93質量%を越えると、すなわち他の1� ��又は2種の溶媒量が全溶媒100質量%中7質量%未 満では、ポリアミック酸溶液組成物を基材に 塗布して形成した塗膜を加熱処理する方法に よって、膜厚が厚いポリイミド膜を発泡なし に製造することが困難になる。また、耐熱性 や機械的物性など、特に引張り強度、引張り 弾性率及び引裂き強度が優れたポリイミド膜 を容易に得ることが困難になる。

 本発明の製造方法で用いられるポリアミ� ��ク酸溶液組成物は、一旦ポリアミック酸を� ��製したあとで、得られたポリアミック酸を� ��えばメタノールのようなポリアミック酸の� ��溶媒中に投入して析出(沈殿)させるような� �法によって単離し、次いで該ポリアミック� �を本発明の混合溶媒中に溶解させる方法に� �って好適に得ることができるが、より好適� �は、本発明の混合溶媒を反応溶媒としてポ� �アミック酸溶液を調製する方法である。或� �は、本発明の混合溶媒を構成する一つの溶� �を反応溶媒として用いてポリアミック酸溶� �を調製し、次いで混合溶媒を構成する他の� �媒を混合する方法でも構わない。

 本発明の製造方法で用いられるポリアミ� ��ク酸溶液組成物は、ポリイミド換算した固� ��分濃度が5~50質量%、好ましくは10~45質量%、� �り好ましくは20~40質量%の濃度のものが好適� �用いられる。固形分濃度が5質量%未満では、 多量の溶媒を使用するので経済的でなくなり 、固形分濃度が50質量%を越えると、室温では 高粘度になって基材に塗布する際のハンドリ ングなどが難しくなる傾向がある。

 本発明の製造方法で用いられるポリアミ� ��ク酸溶液組成物は、ポリイミド前駆体であ� ��前記のポリアミック酸と、それを溶解する� ��述の混合溶媒以外に、微粉状シリカ、窒化� ��ウ素、アルミナ、カーボンブラックなどの� ��細な無機又は有機充填材を配合してもよく� ��また必要に応じて更に他の配合成分を配合� ��ても構わない。他の配合成分としては、用� ��や要求性能に応じて決定されるが、可塑剤� ��耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯� ��防止剤、増白剤、染料や顔料などの着色剤� ��金属粉などの導電剤、離型剤、表面処理剤� ��粘度調節剤、カップリング剤、界面活性剤� ��どを好適に配合することができる。これら� ��配合成分は、予めポリアミック酸溶液組成� ��に配合してもよいし、使用に際して添加配� ��して用いても差し支えない。

 なお、ポリアミック酸溶液組成物に微細な� ��填材を配合すると、製膜工程における発泡� ��生成を抑制し易いので製膜性(成形性)の向� �において有利になることがある。本発明の� �リアミック酸溶液組成物を用いたポリイミ� �膜の製造方法において、微細な充填材を配� �したポリアミック酸溶液組成物を用いると� �充填材による発泡の抑制効果と混合溶媒に� �る発泡の抑制効果とが相乗されて、製膜性(� ��形性)はより向上する。微細な充填材を配合 しても混合溶媒を用いない場合には、製膜性 の向上は必ずしも十分ではなく、膜厚や製膜 条件が制限されたり、膜厚や製膜条件によっ て発泡を抑えきれなくなったりすることがあ る。また製膜時に例えば膜がひび割れるなど 他の問題が生じ易くなる。
 本発明のポリイミド膜の製造方法は、特定� ��混合溶媒によって製膜性(成形性)が改良さ� �たポリアミック酸溶液組成物を用いるとこ� �に特徴がある。その結果、代表例として発� �で例示される製膜性(成形性)が改良されるこ とを説明したのであって、その効果は必ずし も発泡の有無のみに限定されるものではない 。本発明によれば、製膜条件が限定されず、 幅広い条件を採用できるようになり、ポリイ ミド膜のひび割れなどの問題が抑制され、さ らに引裂き強度などの機械的物性が改良され るなどの効果も奏される。

 本発明のポリイミド膜の製造方法は、前記� ��ポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布し� ��形成した塗膜を基材上で加熱処理すること� ��よって、膜厚が40μmを越えるポリイミド膜� �得ることを特徴の一つとする。
 本発明において、基材とは、表面にポリア� ��ック酸を塗布して塗膜が形成できるもので� ��り、液体及び気体を実質的に透過させるこ� ��がない緻密構造を有したものであれば、形� ��や材質で特に限定されるものではない。通� ��のフィルムを製造する際に用いられるそれ� ��体公知のベルト、ロール或いは金型などの� ��ィルム形成用基材、その表面にポリイミド� ��を保護膜として形成する回路基板や電子部� ��、摺動部品などの表面に皮膜が形成される� ��品や製品、ポリイミド膜を形成して多層化� ��ィルムを形成する際の一方のフィルムなど� ��好適に挙げることができる。

 基材上に塗膜を形成する塗布の方法とし� ��は、例えばスプレー法、ロールコート法、� ��転塗布法、バー塗布法、インクジェット法� ��スクリーン印刷法、スリットコート法など� ��それ自体公知の方法を適宜採用することが� ��きる。

 この基材上に塗布されて形成された塗膜は� ��例えば減圧下に比較的低温で加熱する方法� ��脱泡しても構わない。
 基材上に塗布されて形成されたポリアミッ� ��酸溶液組成物からなる塗膜は、加熱処理す� ��ことによって溶媒を除去し且つイミド化さ� ��てポリイミド膜が形成される。加熱処理は� ��いきなり高温で加熱処理するよりも最初に1 40℃以下の比較的低温で溶媒を除去し、次い� ��最高加熱処理温度まで温度を上げてイミド� ��する段階的な加熱処理が好適である。また� ��イミド化は、140℃以上で0.01~30時間、好まし くは0.01~10時間、より好ましくは0.01~6時間の� �熱処理を行って実質的にアミド酸基が残ら� �いようにイミド化することが好適である。� �高加熱処理温度は275℃以上500℃以下の温度� �適宜選択できるが、275~450℃、好ましくは300~ 450℃、より好ましくは350~450℃の温度範囲で0. 01~20時間、好ましくは0.01~6時間、より好まし� ��は0.01~5時間加熱処理することが好適である� ��このように段階的に温度を上げる加熱処理� ��件としては、例えば80℃で30分間、130℃で10� ��間、200℃で10分間、そして最後に400℃で10分 間加熱処理する(但し、次の段階へは10分間で 昇温する)加熱処理条件、或いは80℃で30分間� ��130℃で10分間、200℃から250℃まで10℃ずつ昇 温させ各温度で10分間~2時間、そして最後に40 0℃で10分間加熱処理する(但し、次の段階へ� �10分間で昇温する)加熱処理条件を例示する� �とができる。

 本発明のポリイミド膜の製造方法によれ� ��、極めて安定した製膜が可能になる。すな� ��ち膜厚が40μmを越える場合であっても、ポ� �イミド膜を発泡やひび割れなどの製膜時の� �題を生じることがなしに得ることができる� �すなわち本発明のポリイミド膜の製造方法� �は、得られるポリイミド膜の膜厚が、40μm超 、好ましくは45μm超、より好ましくは50μm超� �さらに好ましくは55μm超であって、通常200μm 以下、特に150μm以下である。膜厚が40μm以下� ��ポリイミド膜では製膜性(成形性)の改善効� �が明確ではなくなる。またポリイミド膜の� �厚が200μmを越えると、本発明の特定の混合� �媒を採用しても製膜性(成形性)を十分に改善 することは難しくなる。

 さらに、本発明のポリイミド膜の製造方� ��によれば、引張り破断強度が350MPa以上、好� ��しくは380MPa以上、より好ましくは400MPa以上� ��あり、且つ引張り破断伸度が30%以上であり� ��さらに引張り弾性率が6.0GPa以上、好ましく� ��6.5GPa以上、より好ましくは7.0GPa以上、特に� ��ましくは7.5GPa以上の極めて高い機械的強度� ��有するポリイミド膜を好適に得ることがで� ��る。さらに、本発明のポリイミド膜の製造� ��法によれば、引裂き強度が4.0N/mm以上、好ま しくは4.3N/mm以上、より好ましくは4.5N/mm以上� ��ポリイミド膜を好適に得ることができる。

 本発明で得られるポリイミド膜は、製膜� ��(成形性)が改善されて発泡がなく、且つ前� �のような極めて優れた機械的特性を有して� �るので、オーバーコート膜、銅箔と積層し� �得られる2層CCLなどの銅張積層基板、特に遠� ��成形法などに適用して得られるシームレス� ��ルトなどにおいて好適に採用することがで� ��る。

 シームレスベルトは、基材として円筒状� ��金型の内周面或いは外周面を用い、金型を� ��転させながら製膜(成形)が行われる点を除� �て、基本的には前述の製膜方法や製膜条件� �好適に採用できる。ただし、シームレスベ� �トの場合は、装置上熱効率や溶媒除去速度� �抑制したり、膜厚が通常フィルムより厚く(� ��常の膜厚は40μm超、特に50~150μm程度)、更に� ��填材を比較的多く含有する場合が多いので� ��溶媒の乾燥除去をより長時間行う或いは加� ��処理の時間や昇温速度をより長くゆっくり� ��行うなどの条件選定が好適である。本発明� ��は特に200℃~250℃の温度範囲で加熱処理の時 間や昇温速度をより長くゆっくりと行うなど の条件選定が好適である。

 またシームレスベルトは、その用途に応じ� ��種々の充填材などが配合される。配合成分� ��ポリアミック酸溶液組成物に添加配合され� ��ことで好適に行われる。またポリアミック� ��溶液を調製する際に反応前の溶液にあらか� ��め配合しておいても構わない。
 例えば、ポリイミド無端管状ベルトが複写� ��の定着ベルトとして用いられるときは、熱� ��導性を向上させるためにシリカ、窒化ホウ� ��、アルミナなどが好適に配合される。また� ��面に付着するトナーの融着防止のためにベ� ��ト表面にポリテトラフルオロエチレン、テ� ��ラフルオロエチレン-パーフルオロアルキル ビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエ チレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体� �どのフッ素樹脂からなる非粘着性の層を積� �しても構わない。
 また、ポリイミド無端管状ベルトが複写機� ��転写ベルトとして用いられるときには、半� ��電性を付与するためにカーボンブラックな� ��が好適に配合される。