ＡＧＣセラミックス株式会社 (〒14 東京都港区芝４丁目１番２３号 三田ＮＮビル Tokyo, 1080014, JP)
| 化学成分として、質量%で、ZrO 2 及び/又はAl 2 O 3 :75~97%、SiO 2 :2~25%、Na 2 O、K 2 O及びLi 2 Oを合量(Na 2 O+K 2 O+Li 2 O)で:0.4~7%、CaO:2%以下、MgO:2%以下、を含有する使用済み耐火物と、該使用済み耐火物に対して外掛の質量%で1~8%であるカーボン粒子とを、溶融炉に投入しながら溶融し、溶融後、溶融物を出湯しながら圧縮空気を吹付けて、ZrO 2 及び/又はAl 2 O 3 の含有量を増加させた耐火物粒子とする耐火物粒子の製造方法。 |
| 前記使用済み耐火物と前記カーボン粒子とを溶融炉に投下する前に添加・混合して溶融用混合原料とし、次に、前記溶融用混合原料を溶融炉に投入する請求項1に記載の耐火物粒子の製造方法。 |
| 前記溶融用混合原料の溶融炉への投入回数が、5回以上である請求項2に記載の耐火物粒子の製造方法。 |
| 前記溶融用混合原料の溶融炉への投入間隔が20分以下である請求項2又は3に記載の耐火物粒子の製造方法。 |
| 圧縮空気と同時に水を吹付ける請求項1~4のいずれかに記載の耐火物粒子の製造方法。 |
| 前記耐火物粒子中のカーボン含有量が200ppm以下である請求項1~5のいずれかに記載の耐火物粒子の製造方法。 |
| 前記耐火物粒子の90質量%以上が、粒子直径15mm以下である請求項1~6のいずれかに記載の耐火物粒子の製造方法。 |
| 前記耐火物粒子のFe 2 O 3 含有量が0.1%以下である請求項1~7のいずれかに記載の耐火物粒子の製造方法。 |
| 前記耐火物粒子のSiO 2 成分の前記使用済み耐火物のSiO 2 成分に対する削減率が75%以上である請求項1~8のいずれかに記載の耐火物粒子の製造方法。 |
| 前記耐火物粒子のNa 2 O、K 2 O及びLi 2 Oの含有量が合量(Na 2 O+K 2 O+Li 2 O)で0.3%以下である請求項1~9のいずれかに記載の耐火物粒子の製造方法。 |
本発明は、所望の化学成分以外の成分を含 だ、使用済みの、アルミナ系、ジルコニア 、アルミナ-ジルコニア系耐火物から、ZrO 2 成分及び/又はAl 2 O 3 成分の含有量を上げた、高純度、高酸化性の 耐火物粒子の製造方法であって、簡便で、生 産性に優れた、耐火物粒子の製造方法に関す るものである。
使用済み耐火物のリサイクル法として、特 文献1では、製鉄工場で使用された耐火物を 使用部位別に選別等を行い、粉砕し、それを そのまま耐火物として使用する方法が提案さ れている。しかし、この提案では得られた原 料の不純物含有量が多く、不純物含有量の要 求レベルが、例えば、Fe 2 O 3 で0.1質量%以下、TiO 2 で0.2質量%以下、というような、一般の結合 火物に比較し一桁以上低いレベルを要求す 電鋳耐火物用の原料として再利用すること できなかった。
またこの提案では得られた原料を単に粉 するのみで、粉砕に伴い再生原料が再び汚 される等の問題もあり、低級の耐火物とし しか使用できなかった。使用済み耐火物の でも、特に、使用済み電鋳耐火物は、ジル ニア等の有用な鉱物資源が多く、再び電鋳 火物としてリサイクルできれば、資源の有 活用ができる。
特許文献2、及び特許文献3では、電鋳耐火 以外の使用済み耐火物にカーボンを添加し 溶融還元処理する方法が提案されている。 許文献2では、製鋼プロセスやセメント製造 ロセスにおいて使用されるクロム含有耐火 の廃材を電融処理してスピネル組成の固化 を得る方法が提案されている。しかし、ガ ス溶解窯等で使用される電鋳耐火物の処理 法についての具体的な提案はない。また、 融処理物をインゴットとするため、インゴ トから耐火物粒子とするため別途、粉砕等 後工程を必要とし生産コストが増加するほ 、前記粉砕等工程中に不純物が混入し、有 な耐火物成分であるZrO 2 成分及び/又はAl 2 O 3 成分の含有量が低下するおそれもある。
特許文献3も特許文献2と同様に、製鉄工 で発生する使用済みの耐火物にカーボンを 加して溶融還元処理する方法が提案されて る。しかし、ガラス溶解窯等で使用される 鋳耐火物の処理方法についての具体的な提 はなく、また、溶融処理物をインゴットと るため、インゴットから耐火物粒子とする め粉砕等の工程を必要とするほか、前記工 中に不純物が混入するおそれもある。すな ち、特許文献2及び特許文献3で提案されてい る方法では、使用済み耐火物を高純度が要求 される電鋳耐火物用原料として利用すること はできなかった。
また電鋳耐火物に要求される重要な指標 して構成鉱物の酸化度がある。つまり酸化 の酸素が一部欠落した状態の鉱物で電鋳耐 物を構成した場合、構成鉱物が硝子と反応 発泡し硝子を汚染するためである。特許文 2及び特許文献3に提案された方法では、溶 処理物をインゴットとして回収するため、 生原料中に高いレベルでカーボンが残存す 。
残留したカーボン粒子は、還元剤として 働くため、そのままでは電鋳耐火物用の原 としては使用できず、酸素欠陥を解消する めに、別途、大気中で熱処理する必要があ た。
特許文献4には、都市ゴミ、産業廃棄物、下 水汚泥の廃棄物(これらは、一般にSiO 2 、CaO、及びNa 2 Oの含有量が多く、ガラス質である。)などを 容化・無害化を目的として溶融することは 載されているものの、ガラス質ではない、 用済み耐火物にカーボンを添加すること、 たカーボンを添加・溶融して使用済み耐火 を高純度化することに関する記載もなく、 唆もない。さらに、特許文献4の主たる発明 は、溶融炉の内張耐火物に関する発明である 。
また、溶融物から直接粒子を生成する方 として特許文献5では溶融物に高速の空気を 吹き付け風砕する方法が提案されている。し かし、特許文献5では、ムライトとなる原料 溶融させてムライトとすることは記載され いるものの、廃棄物にカーボンを添加して 融させ有用な成分を高純度化する方法につ ての記載もなく、示唆もない。
いずれにせよ、使用済みの耐火物を処理し ZrO 2 、Al 2 O 3 などの成分以外の成分を極端に減少し、高純 度化し、電鋳耐火物原料として使用可能なレ ベルまで再生して高純度の耐火物粒子とする 工業的な方法についての提案はいまだなされ ていない。
本発明は、ZrO 2 及び/又はAl 2 O 3 を含む使用済み耐火物を処理して、ZrO 2 、Al 2 O 3 などの成分以外の成分を電鋳耐火物原料とし て実用上問題のないレベルまで低減させて、 前記ZrO 2 成分及び/又はAl 2 O 3 成分の含有量を上げて高純度とした高酸化性 の耐火物粒子を簡便かつ、生産性よく製造す る方法の提供を目的とする。
本発明は、化学成分として、質量%で、ZrO 2 及び/又はAl 2 O 3 :75~97%、SiO 2 :2~25%、Na 2 O、K 2 O及びLi 2 Oを合量(Na 2 O+K 2 O+Li 2 O)で:0.4~7%、CaO:2%以下、MgO:2%以下、を含有する 使用済み耐火物と、該使用済み耐火物に対し て外掛の質量%で1~8%であるカーボン粒子とを 溶融炉に投入しながら溶融し、溶融後、溶 物を出湯しながら圧縮空気を吹付けて、ZrO 2 及び/又はAl 2 O 3 の含有量を増加させた耐火物粒子の製造方法 を提供する。
従来提案されていた溶融処理法では、溶融 をインゴットとし、そのインゴットから耐 物粒子を得るために粉砕・熱処理等する必 があり粉砕等の過程で不純物が混入してZrO 2 成分及び/又はAl 2 O 3 成分の含有量を下げるという問題があった。 しかし、本発明では溶融物から直接、高純度 の耐火物粒子とするため、有用成分であるZrO 2 成分及び/又はAl 2 O 3 成分の純度低下のおそれがない。
すなわち、本発明により、従来の提案さ たリサイクル方法では、使用済み耐火物を サイクルしても要求純度レベルの低い結合 ンガなどの耐火物原料にしか使用できなか たものが、高純度を要求される耐火物原料 してもリサイクルできる。
また、従来提案されていた溶融処理法で 、このインゴットを粉砕する方法で粒子を た場合、原料中もしくは電極から混入した 融物内部のカーボンは、そのまま粒子中に 存して得られた酸化物が酸素欠損状態とな 、電鋳耐火物の原料としては使用できない それがあった。むしろ、本発明の製造方法 は、粒子化の過程で空気中の酸素と反応し 酸化されて酸素欠損状態が解消され、残留 ーボンも実用上問題のないレベル以下とな 。
さらに、本発明によれば、従来廃棄する かなかった使用済みの耐火物を高純度化し 電鋳耐火物原料として再利用可能となり、 重なジルコニア、アルミナ資源をリサイク できるので、地球環境負荷低減への貢献が である。
本発明は、再生した耐火物粒子の粒子化 過程で圧縮空気と共に、水を吹付けること より、細粒化と同時に冷却できるため、作 性、生産性が著しく向上する。
さらに、本発明は、インゴットから耐火 粒子にするための粉砕、さらには酸素欠損 態を解消等するための熱処理等が不要であ ため、製造プロセスが簡略化でき、生産性 も優れ、原価低減への寄与も大きい。
1:溶融炉本体
2:溶融電極
3:溶融物
4:出湯口
5:ノズル
6:圧縮空気
7:粒子
8:捕集箱
本明細書において、使用済み耐火物とは、
際に使用された耐火物だけではなく、耐火
製品を製品化するプロセス、例えば成形、
成、鋳造、切断、研磨等でごみとして発生
る廃棄物や、製造されたものの製品スペッ
に入らず不良品となったものをも含めてい
ものとする。
なお、本明細書では、高純度化とはZrO 2
成分及び/又はAl 2
O 3
成分の含有量を増加させ、他の成分を減少さ
せることをいう。
また、耐火物とはセラミックスとほぼ同じ
味で使用するものとし、また、電鋳耐火物
は電気溶融鋳造プロセスで製造された耐火
を総称していう。
本発明の耐火物粒子の製造法(以下、本製造 法ともいう)において、化学成分として、質 %で、ZrO 2 及び/又はAl 2 O 3 :75~97%、SiO 2 :2~25%、Na 2 O、K 2 O及びLi 2 Oを合量(Na 2 O+K 2 O+Li 2 O)で:0.4~7%、CaO:2%以下、MgO:2%以下、を含有する 使用済み耐火物を出発原料とする。
前記使用済み耐火物としては、上記化学 分を有する耐火物であれば、用途、製造法 どに特に制限はない。中でも、従来のリサ クル方法では、電鋳耐火物原料として再利 できなかった、使用済みの電鋳耐火物が本 造法の特徴を最も生かせるため、好適であ 。
上記のような使用済み電鋳耐火物の具体的 ものとしては、Al 2 O 3 -Na 2 O系(以下、単に、AN系と略す)電鋳耐火物、Al 2 O 3 -SiO 2 系(以下、単に、AS系と略す)電鋳耐火物など アルミナ系電鋳耐火物、ZrO 2 含有量が85質量%(以下、特に断りのない限り 質量%を単に%と略す)以上のジルコニア系(以 、単にZ系と略す)電鋳耐火物、Al 2 O 3 -ZrO 2 -SiO 2 系(以下、単に、AZS系と略す)電鋳耐火物を使 したものが挙げられる。
本製造法において、使用済み耐火物のZrO 2 成分及び/又はAl 2 O 3 成分の含有量は、75~97%、好ましくは85~97%であ る。以下、ZrO 2 成分及び/又はAl 2 O 3 成分の含有量は、ZA合量と略する。ただし、Z A合量とは、ZrO 2 成分とAl 2 O 3 成分とを両方含むことを必ずしも意味せず、 本明細書では、ZrO 2 成分又はAl 2 O 3 成分のいずれか片方だけを含有する場合にも 使用するものとする。
使用済み耐火物のZA合量が75%未満である 高純度化は可能であるが、より多くの電力 時間を消費し、製造原価が上昇するため工 的な価値が減少する。
一方、使用済み耐火物のZA合量が97%を超 ても更なる高純度化は可能であるが、不純 含有量は充分に低く、そのままでも原料と ての使用が可能であるため、あえて本発明 製造法を使用しなくてもよい。
本製造法において、対象とする使用済み耐 物の化学成分としては、ZrO 2 成分、及びAl 2 O 3 成分以外の主な化学成分としてはSiO 2 成分がある。本製造法において、使用済み耐 火物のSiO 2 成分の含有量は、2~25%、好ましくは2~16%であ 。使用済み耐火物のSiO 2 成分の含有量が2%未満であると一般的に耐火 原料としてそのまま使用できる可能性があ 。
一方、使用済み耐火物のSiO 2 成分の含有量が25%を超えると、高純度化する ことは可能であるが、目標純度を実現するた めには多量の電力を必要とし、また溶融時間 も長くなり、耐火物粒子の製造原価が上昇し 、生産効率も低下するおそれがある。
本製造法において、使用済み耐火物のNa 2 O成分、K 2 O成分及びLi 2 O成分の合量(Na 2 O+K 2 O+Li 2 O:以下、アルカリ成分合量と略す)は、0.4~7%で ある。なお、アルカリ成分合量とは、Na 2 O成分、K 2 O成分及びLi 2 O成分とを全て含むことを必ずしも意味せず 3成分の内、Na 2 O成分だけ、又はK 2 O成分だけでもよい。
使用済み耐火物のアルカリ成分合量が0.4% 未満であれば、そのまま耐火物原料として利 用でき、本製造法で高純度化する必要が必ず しもない。一方、前記アルカリ成分合量が7% 超えると溶融状態の制御がしにくくなるお れがあり望ましくない。
使用済み耐火物のアルカリ成分合量は溶 反応に大きな影響を与えるので、少ないほ 本製造法の制御が容易となるので好ましい たとえばアルカリ成分合量が4%以下である 好ましく、3%以下であるとさらに好ましい。
本製造法において、使用済み耐火物のCaO 分の含有量は、2%以下である。使用済み耐 物のCaO成分の含有量が2%を超える場合には、 本製造法では、実質的にCaO成分を取り除くこ とが難しいため、得られた耐火物粒子を電鋳 耐火物用途に使用することが難しくなる。同 様の理由で使用済み耐火物のCaO成分の含有量 は、1%以下であると好ましく、CaO成分が、0.3% 以下であるとさらに好ましい。
本製造法において、使用済み耐火物のMgO 分の含有量は、2%以下である。使用済み耐 物のMgO成分の含有量が2%を超える場合には、 本製造法では、実質的にMgO成分を取り除くこ とが難しいため、得られた耐火物粒子を電鋳 耐火物用途に使用することが難しくなる。同 様の理由で、使用済み耐火物のMgO成分の含有 量は、1%以下であると好ましく、MgO成分が、0 .5%以下であるとさらに好ましい。
本製造法において、使用済み耐火物の粒 直径(以下、粒径と略す)としては、特に制 されるものではないが、カーボン粒子と混 しやすく、しかも取り扱い性も容易なこと ら、粒径100mm以下とするのが好ましい。
使用済み耐火物粒子の粒径としては、粒 50mm以下であるとさらに好ましく、前記粒径 が3~30mmであるとさらに好ましい。なお、本明 細書において、粒径とはJISフルイの目開きで いうものとする。例えばJISフルイで振り分け して、粒子が残留するものの内、最小の目開 きを粒径とする。
本製造法において、カーボン粒子として 、純度、粒径などに制限はないが、カーボ 粒子の純度が95%以上であると、製品に与え 不純物混入の影響が少ないため好ましく、 ーボン粒子の純度が98%以上であるとさらに ましい。このようなカーボン粒子としては 黒鉛板の粉砕品、黒鉛電極の破砕品、還元 応用コークスなどが、好ましいものとして げられる。
また、本製造法において、カーボン粒子 粒径が1~10mmであると、溶融炉内での還元反 が均質になりやすく、その結果として、溶 炉の制御も容易となるため好ましい。また カーボン粒子の粒径が1~10mmであると、使用 み耐火物と混合して、一度、混合物として ら溶融炉内の投入する場合には、混合物の 質性が高くなるため好ましい。
カーボン粒子の粒径が1mm未満となると、 解状態の安定性が低下し、溶融炉の制御が にくくなるおそれがあり好ましくない。一 、カーボン粒子の粒径が10mmを超えると、カ ーボン粒子が製造物である耐火物粒子中に最 後まで残留しやすくなり耐火物粒子の品質を 悪化させるほか、溶融時の反応制御もしにく くなるため好ましくない。またカーボン粒子 の粒径が5mm以下であると、溶融反応に必要な 時間が比較的短く終了でき、生産性が向上す るためさらに好ましい。
本製造法において、カーボン粒子の添加 は、使用済み耐火物に対して、外掛の質量% で1~8%とする。カーボン粒子の添加量が1%未満 であると、高純度化の効果が不充分となるお それがある。一方、カーボン粒子の添加量が 8%を超えると、耐火物粒子中に異物としてカ ボンが残留するおそれがあるので好ましく い。また、カーボン粒子の残存を防止する めに長時間の溶融を必要とし、生産性が低 するので好ましくない。
本製造法において、カーボン粒子の添加 が2%以上であると高純度の効果が確実に得 れやすくなるため好ましく、3%以上であると さらに好ましい。一方、カーボン粒子の添加 量が7%以下であるとカーボン粒子の残留を防 できるため好ましい。
本製造法において、使用済み耐火物と、 ーボン粒子との投入方法に特に制限はない 、溶融炉に投入する前に、事前に使用済み 火物とカーボン粒子とを混合して溶融用混 原料とし、該溶融用混合原料を溶融炉に投 すると、溶融炉内の溶融物の制御がしやす なり、生産性を向上させることができるた 好ましい。本製造法において、使用済み耐 物とカーボン粒子とを混合する手段として 、通常の耐火物粒子を混合するためのミキ ーなどを適宜採用できる。
本製造法においては、最初に使用済み耐 物を粒径30mm以下まで粉砕し、粉砕物にカー ボン粒子を添加・混合して溶融用混合原料と するのが好ましい。次に、溶融用混合原料を 溶融炉(電気炉)に投入しながら溶融する。前 混合原料を溶融炉に投入する方法としては 溶融炉の操業が安定するものであれば、特 制限されるものではないが、以下のような 入方法が好ましいものとして挙げられる。
本製造法において、前記溶融用混合原料 投入方法としては、一度に投入するよりは 複数回に分けて投入する方が、溶融炉の操 制御が容易であるため好ましい。投入回数( 1バッチ当り)は5回以上が好ましいが、投入回 数が多くなりすぎると溶融時間が延びて生産 性を低下させる場合があるので、15回以下と ることが好ましい。
本製造法において、投入回数が同じであ ば、投入間隔を5~10分とすると、溶解時間を 必要最小限にすることができるため好ましい 。
本製造法において、使用済み耐火物とカ ボン粒子とを事前に混合せずに、溶融炉に 入する場合には、使用済み耐火物とカーボ 粒子とを1回毎又は複数回毎に交互に投入す る方法などがある。
本製造法において、溶融用混合原料を溶 炉内で溶融する際の運転条件としては、一 的な500KVA~5000KVAのトランスを用いて溶融す 場合、アーク時の電圧を80~400(V)、電流で500~1 2000(A)とするのが、電極と溶融物の距離を適 に保ち、電気炉内の耐火物を適切に保全し 安定溶解を実現するため好ましい。
最終的な溶融温度としては、1900~2300(℃) するのが充分に高純度な耐火物粒子を得る めに好ましい。つまり溶融当初は不純物レ ルが高く溶融温度が上記に到らなくても、 応が進行し不純物が低下することで、最終 階では上記溶解温度に到ることが可能とな 。また溶融反応に必要な電力量は、溶融用 合原料1トン(t)当たり、出発原料の組成に応 て2500kWH~6000kWHであることが望ましい。
本製造法において、所定時間反応溶融させ 、ZrO 2 成分及び/又はAl 2 O 3 成分の含有量を増加させた溶融物とした後、 当該溶融物を溶融炉の外壁に取り付けた出湯 口から出湯する。出湯する際には、溶融炉を 傾動させると、出湯が容易になり好ましい。 溶融物は出湯口から流れ出し、100mm程度落下 た後、後方から圧縮空気を吹付けて細粒化 れるのが好ましい。細粒化する際に表面積 増大し空気に触れることで酸化し、高純度 された良好な高酸化性の耐火物粒子となる
本製造法において、使用する溶融炉とし は前記の溶融用混合原料が溶融できるもの あれば、特に制限されないが、具体的な溶 炉の形式として、バーナー、電気抵抗、ア ク、コークス等の加熱形式によるものが挙 られる。特に、アーク形式では、比較的容 に高温が得られ、溶融物の均質性も高く、 かも炉の設備が簡単で操作性に優れるなど 利点があるため好ましい。
このような、溶融炉内の内張耐火物とし は、特に、制限されるものではないが、製 される高純度の耐火物粒子の組成に近い組 を有する耐火物が望ましく、さらに目標と る耐火物粒子の不純物レベルより低い不純 を含有する耐火物が望ましい。
たとえばジルコニアを95%程度含有するジ コニア系電鋳煉瓦、アルミナを95%以上含有 るアルミナ系電鋳煉瓦などが、目標とする 火物粒子の不純物レベルを増大しないため ましい。
溶融終了後、粒子化する場合の概念図を 1に示す。図中、1は溶融炉本体、2は溶融す ための電極(溶融電極)、3は溶融物、をそれ れ示す。溶融電極2には図示しないが制御系 統を通して電源に接続される。溶融物3は、 湯口4より排出されるが、出湯口4の後方に設 置されたノズル5から圧縮空気6又は圧縮空気6 と水を吹付けることにより、粒子7となって 遊し、捕集箱8で回収される。
この圧縮空気によって、粒子は充分に酸 された状態で粒子化されるため、その後に 砕工程や粒子を酸化するための熱処理工程 が不要となる。
本製造法において、圧縮空気の圧力とし は、1MPa以上の圧で吹き飛ばすのが好ましい 。圧縮空気の圧力が2MPa以上であると、さら 好ましく、圧縮空気の圧力が3MPa以上である 特に好ましい。一方、圧縮空気の圧力が7MPa を超えると、通常の設備は対応できないため 、圧縮空気の圧力を7MPa未満とするのが好ま い。圧縮空気の圧力を6MPa以下とすると、圧 の設定が容易でありさらに好ましい。
圧縮空気の流速が、50m/秒以上であると90% 以上の粒子の粒径が15mm以下となり、凝固す ことなくその後の取り扱いが容易になり、 らに表面積が増大し酸化が促進されるため ましい。前記流速が80m/秒以上であるとさら 好ましく、前記流速が100m/秒以上であると に好ましい。また、圧縮空気の流速として12 0m/秒を超えて実施することは工業的に困難で あり、120m/秒以下が現実的である。なお、本 細書において、圧縮空気の流速は、溶融炉 ら出湯された溶融物と接触する位置におけ 値をいうものとし、流速は、一般に販売さ ている熱線式流速計で測定するものとする
圧縮空気と共に一定量の水をノズルに同 に流し込んで、圧縮空気と同時に吹付ける 、細粒化と同時に粒子の温度を低下し(冷却 水としても併用する。)、その後の取り扱い 容易にするため好ましい。圧縮空気と同時 吹付ける水としては、特に、高純度である 要はないが、酸性又はアルカリ性の水溶液 使用すると、得られた耐火物粒子を耐火物 料として再使用(リサイクル)する際に、水洗 などの処理を必要とすることになり、中性の 水を使用するのが好ましい。
本製造法において、冷却水としても用い れる水の量は0.1L/秒以上が充分に粒子を冷 するために好ましく、0.2L/秒以上がさらに好 ましい。また水量は多すぎると耐火物粒子の 酸化が不十分となるほか、粒子を濡らしてし まいその後乾燥工程が必要となるので好まし くなく0.6L/秒以下が好ましい。
得られる耐火物粒子は、ZA合量が使用済 耐火物のZA合量より向上すれば本発明の目的 を達成するが、その工業的な価値を考慮する と耐火物粒子のZA合量が95%以上であると好ま く、耐火物粒子のZA合量が98%以上であると らに好ましい。
本製造法により製造される耐火物粒子中のS iO 2 成分の含有量は、2%以下であると好ましい。 の場合、耐火物粒子のSiO 2 成分の使用済み耐火物のSiO 2 成分に対する削減率で表現すると、SiO 2 成分削減率=[(使用済み耐火物のSiO 2 成分含有率-耐火物粒子のSiO 2 成分含有率)/使用済み耐火物のSiO 2 成分含有率]×100(%)と表現でき、削減率は75%~99 %となる。同じく使用済み耐火物中のアルカ 成分合量は0.4~7%であるが、本製造法の適応 より、0.3%以下と大幅に削減可能である。ま 、耐火物粒子のアルカリ成分の使用済み耐 物のアルカリ成分に対する削減率は、SiO 2 成分削減率と同様に計算して、25%~94%となる
本製造法により製造される耐火物粒子中 カーボン含有量が200ppm以下であると不純物 要求レベルが厳しい、電鋳耐火物の原料と て再使用(リサイクル)できるため好ましい 耐火物粒子中のカーボン含有量が150ppm以下 あるとさらに好ましく、耐火物粒子中のカ ボン含有量が100ppm以下であると特に好まし 。
同様に使用済み耐火物として使用済み電鋳 火物を使用した場合には、使用済み電鋳耐 物中のFe 2 O 3 成分が0.2%~1.0%程度の場合には、本製造法の適 応により、0.1%以下と大幅に削減可能である また、得られる耐火物粒子のFe 2 O 3 成分の使用済み電鋳耐火物のFe 2 O 3 成分に対する削減率は、SiO 2 成分削減率と同様に計算して、50%~90%となる
本製造法において、得られる耐火物粒子 90%以上が、粒径が15mm以下であると原料とし てのハンドリング性に優れるため好ましい。 耐火物粒子の粒径が0.05~15mmであると、ハンド リング性以外に流動性も良いためより好まし い。耐火物粒子の95%以上が粒径0.05~15mmである とさらに好ましい。
以下、本発明の実施例を詳しく説明する なお、本発明は、これらの実施例に限定さ るものではない。
[AZS系電鋳耐火物の場合(1)]
炉内径直径800mm、高さ600mm、炉内容積0.6m 3
のアーク式溶融炉を試験炉として使用し、ト
ランスとしては500kVAを使用した。なお、溶融
炉の内張耐火物は、ZrO 2
含有量95%以上の電鋳耐火物を使用した。
使用済み耐火物としては、ガラス溶解窯で
用したAZS系電鋳耐火物100kgを用い、化学成
がAl 2
O 3
:44.95%、SiO 2
:14.8%、ZrO 2
:37.6%、Na 2
O:1.4%、K 2
O:0.89%、Fe 2
O 3
:0.19%、TiO 2
:0.07%、CaO:0.07%、MgO:0.03%、C:0%であった。粒径
、ふるい目開きで30mmを通過するもの(粒径30m
m以下)であった。
この使用済みAZS系電鋳耐火物100kgに粒径1~ 3mm、平均粒径2mmのカーボン粒(旭コークス工 社製、商品名:カーボネット)を外掛で、それ ぞれ1%、3%、5%、8%、10%、12%を加えて撹拌用羽 を有するミキサーで充分に混合し、溶融用 合原料とした。次に、この溶融用混合原料 溶融炉に投入して溶融、高純度化した。
溶融条件は電圧100V-300V、電力100kW~400kWで 1回の溶融用混合原料の投入量を7.5kg~15kgとし て5分~10分間隔とし7回~12回に分割して投入し 。溶融用混合原料の全体投入時間は50分~80 であった。なお、電圧及び電力は溶融時に 動するので、平均電圧、平均電力として表 す。
原料の投入方法としては、一度に投入す 原料が少ないほど反応制御が容易であり、 一の投入量ではカーボン粒子の比率が少な ほど反応制御が容易で、しかも溶解に必要 時間も短時間で済んだ。原料投入を開始し から反応が終了するまでの時間は、カーボ 粒子の添加量が使用済み耐火物に対して外 で1%~8%の場合は80分~102分であったが、カー ン粒子の添加量が同じ基準で10%~12%の場合は 応の安定に時間がかかり、炉材の浸食が激 いため120分で溶解を中止した。
次に、圧力4MPaの圧縮空気に0.4L/秒の水を え、図1の如く、圧縮空気を水と共に溶融物 の下方から前方に向けて出湯された溶融物に 吹付けて、溶融物を粒子化した。粒子は耐火 物で保護された金属製の捕集容器にて回収し 、耐火物粒子とした。このときの圧縮空気の 流速は100m/秒であった。
得られた耐火物粒子の粒径は95%以上が、0 .1mm~4mmの範囲であり、98%以上が0.05mm~15mmの範 であった。このとき粒径のピークは1.2mmであ った。同様に圧縮空気の流速が50m/秒で粒子 すると、粒径は70%以上が、0.1mm~4mmの範囲で り、90%以上が0.05mm~15mmの範囲であった。
このときの粒径のピークは2.4mmであった 粒子化するための必要条件を確認するため さらに圧縮空気の流速を32m/秒まで低下させ 得られた耐火物粒子の粒径を測定した。粒 は、60%以上が0.1mm~4mmの範囲であり、80%以上 0.05mm~15mmの範囲であった。しかしこの流速 は粒子の飛行距離が不充分で、出湯口の下 で凝固し、一部は耐火物原料として再使用 きなかった。
得られた各耐火物粒子の化学成分を蛍光X 線回折装置(リガク社製)により分析した結果( 単位:質量%)を表1及び表2に示す。また残留カ ボンは目視で残留カーボン粒子の有無を確 した。例1、例6、及び例7が本発明の比較例 あり、例2~例5が本発明の実施例である。
例1では高純度化されたが、電鋳耐火物原料 の要求レベルに到らなかった。例2~7は電鋳煉 瓦の原料として望ましい不純物レベルである アルカリ成分が合量(Na 2 O+K 2 O+Li 2 O)で0.3%以下、Fe 2 O 3 成分を0.1%以下が実現できた。
しかし、例6及び例7では、耐火物粒子中に
ーボン粒子の残留が確認された。なお、例6
び例7では、Li 2
O成分は検出されなかった。
また、実施例である例2~5ではSiO 2
成分の削減率は67.6%~98.9%、アルカリ成分の削
率は87.8%~99.6%、Fe 2
O 3
削減率は57.9%~94.7%であった。
[AZS系電鋳耐火物の場合(2)]
別の使用済みAZS系電鋳耐火物(化学成分がAl 2
O 3
:51.39%、SiO 2
:12.0%、ZrO 2
:32.8%、Na 2
O:1.9%、K 2
O:0.11%、Fe 2
O 3
:0.15%、TiO 2
:0.07%、CaO:0.06%、MgO:0.03%、Co 2
O 3
:0.50%、NiO:0.49%、ZnO:0.50%)を使用済み耐火物原
として使用し、原料100kg、カーボン添加量4%
溶融時間90分、平均電圧160V、平均電力320kw
溶融電力量500kwhの条件で実施した。
得られた耐火物粒子の化学成分は、Al 2 O 3 :61.54%、SiO 2 :0.62%、ZrO 2 :37.6%、Na 2 O:0.07%、K 2 O:0.01%、Fe 2 O 3 :0.01%、TiO 2 :0.05%、CaO:0.06%、MgO:0.02%、Co 2 O 3 :0.01%、NiO:0.01%、ZnO:0.00%、となり、SiO 2 、Na 2 O、K 2 O、Fe 2 O 3 、Co 2 O 3 、NiO、ZnO等の成分が大幅に減少したことを確 認した。また、SiO 2 成分の削減率は94.8%、アルカリ成分の削減率 96.0%、Fe 2 O 3 削減率は93.3%であった。
また、一部の溶融物を圧縮空気により吹 飛ばさず、鋳型に流し込み、それぞれ残留 るカーボン量を測定した。測定は高周波加 式赤外線吸収法による測定器(レコジャパン 社製、商品名:CS-400)を使用した。捕集箱で回 した耐火物粒子中のカーボン量は150ppm以下 あったが、鋳型に流し出した鋳塊中のカー ン量は380ppmであり、このプロセスにより酸 が促進していることが確認された。
[Z系電鋳耐火物の場合]
原料に供する使用済み耐火物として、ガラ
溶解窯で使用されたZ系電鋳耐火物(化学成
がAl 2
O 3
:0.65%、SiO 2
:4.9%、ZrO 2
:93.26%、Na 2
O:0.71%、K 2
O:0.09%、Fe 2
O 3
:0.25%、TiO 2
:0.07%、CaO:0.05%、MgO:0.02%、及び粒径は、ふるい
目開きで30mmを通過)を用い、原料100kg、カー
ン添加量5%、溶融時間120分、平均電圧160V、
均電力275kw、溶融電力量550kwhの条件で、本製
造法を適用した。
得られた耐火物粒子の化学成分は、Al 2 O 3 :0.70%、SiO 2 :0.43%、ZrO 2 :98.69%、Na 2 O:0.03%、K 2 O:0.01%、Fe 2 O 3 :0.01%、TiO 2 :0.06%、CaO:0.05%、MgO:0.02%、となり、SiO 2 、Na 2 O、K 2 O、Fe 2 O 3 等の成分が大幅に減少したことを確認した。 また、SiO 2 成分の削減率は91.2%、アルカリ成分の削減率 95.0%、Fe 2 O 3 成分の削減率は96.0%であった。
[AZS系電鋳耐火物の場合(3)]
原料100kg、溶融時間90分、平均電圧160V、平
電力320kw、溶融電力量480kwhの条件で、カーボ
ン粒子添加量5%において、カーボン粒子の粒
を変更した以外は条件を一定として本製造
を実施し、使用するカーボン粒子の最適な
径の確認を行った。その結果を表3に示す。
なお、表3中のカーボン粒子の粒径「-0.1 、「-0.5」、「-1」は、各々ふるい目開き0.1mm 、0.5mm、1mmのものを通過したことを示し、「1 ~3」はふるい目開き3mmのものを通過するが、 るい目開き1mmのものは通過しないことを示 。「-15」はふるい目開き15mmのものを通過す ることを示す。残留カーボン粒子の有無を目 視で確認し評価した。
高純度化の判断材料としては、不純物含有 が電鋳耐火物原料として再使用する場合の 求レベルである、生成物のアルカリ成分が 量(Na 2 O+K 2 O+Li 2 O)で0.3%以下、Fe 2 O 3 成分が0.1%以下であるかどうかで判定した。 3中、不純物含有量が電鋳耐火物原料として 使用する場合の要求レベルを満たすものを とし、不純物含有量が電鋳耐火物原料の要 レベルを満たさないものは×として、それ れ表記する。表3より、添加するカーボン粒 の粒径は、1~10mmが好ましいことがわかった
[AZS系電鋳耐火物の場合(4)]
原料100kg、溶融時間90分、平均電圧160V、平
電力320kw、溶融電力量480kwhの条件で、カーボ
ン粒子添加量5%において、AZS系電鋳耐火物の
合(3)において最適であった粒径のカーボン
子を選定し、溶融を安定できる溶融用混合
料の最適な投入間隔の確認を行った。カー
ン粒子の大きさ、溶融用混合原料の投入間
を変更した以外は条件を一定とした。
また、使用したカーボン粒子の粒径は、[ AZS系電鋳耐火物の場合(3)]で高純度化レベル 満足された1~10mmを選定した。溶融の安定性 湯の状態として「×:湯が激しく反応して吹 上がり継続不能な状態」、「○:湯が少し吹 上がるがどうにか制御可能な状態」、「◎: 特に問題なく、安定しているレベル」で表現 した。その結果は、白煙が完全に収まり反応 が終了するまでの溶融時間とあわせて、表4 示す。
表4中、例17と例19との比較から、溶融用 合原料の投入間隔が一定の場合は、一回の 料投入量を減らして、原料投入回数を増や 方が、湯の状態が安定した。例20と例21との 較、及び例22と例24との比較でも同様のこと がわかった。例18と例19との比較から、添加 るカーボン粒子の粒径が同一で、原料投入 数、原料投入量が同じ場合、原料投入間隔 長いほど、湯の状態が安定した。例17と例22 の比較から、カーボン粒子の粒径のみ異な 、溶融用混合原料の投入方法(溶融用混合原 料の投入回数、溶融用混合原料の投入間隔、 溶融用混合原料の投入量)が同一の場合には 溶融時間が長くなる傾向が確認できた。
[AZS系電鋳耐火物の場合(5)]
AZS系電鋳耐火物を製造する際に発生する廃
物である研磨屑を使用済み耐火物の原料と
て高純度化を試みた。
条件は、原料100kg、カーボン添加量5%、溶融
時間90分、平均電圧160V、平均電力320kw、溶融
力量480kwhの条件で溶融を実施した。
化学成分がAl 2 O 3 :51.83%、SiO 2 :17.5%、ZrO 2 :27.5%、Na 2 O:2.35%、K 2 O:0.14%、Fe 2 O 3 :0.19%、TiO 2 :0.11%、CaO:0.12%、MgO:0.09%、Co 2 O 3 :0.10%、NiO:0.07%のAZS系電鋳耐火物の研磨屑を原 料として使用し、カーボン添加量を7%、溶融 間を110分とし、カーボンの粒径及び投入量 表4の例19に従った。
得られた耐火物粒子の化学成分は、Al 2 O 3 :63.18%、SiO 2 :1.32%、ZrO 2 :34.9%、Na 2 O:0.11%、K 2 O:0.01%、Fe 2 O 3 :0.06%、TiO 2 :0.12%、CaO:0.14%、MgO:0.04%、Co 2 O 3 :0.02%、NiO:0.01%となり、SiO 2 、Na 2 O、K 2 O、Fe 2 O 3 、Co 2 O 3 、NiO等の成分が大幅に減少したことを確認し た。また、SiO 2 成分の削減率は92.5%、アルカリ成分の削減率 95.2%、Fe 2 O 3 成分の削減率は68.4%であった。
[AS系電鋳耐火物の場合]
使用済みAS系電鋳耐火物(化学成分がAl 2
O 3
:92.16%、SiO 2
:2.3%、ZrO 2
:0.0%、Na 2
O:3.9%、K 2
O:1.1%、Fe 2
O 3
:0.05%、TiO 2
:0.04%、CaO:0.4%、MgO:0.05%)、を使用済み耐火物原
料として使用し、溶融炉の内張耐火物を汚染
のないAS系電鋳耐火物に交換したほかは原料1
00kg、カーボン添加量3%、溶融時間80分、平均
圧140V、平均電力300kw、溶融電力量400kwhの条
で溶融を実施した。
得られた耐火物粒子の化学成分は、Al 2 O 3 :99.12%、SiO 2 :0.21%、ZrO 2 :0.0%、Na 2 O:0.12%、K 2 O:0.02%、Fe 2 O 3 :0.02%、TiO 2 :0.04%、CaO:0.45%、MgO:0.02%となり、SiO 2 、Na 2 O、K 2 O、Fe 2 O 3 等の成分が大幅に減少したことを確認した。 また、SiO 2 成分の削減率は91%、アルカリ成分の削減率は 97.0%、Fe 2 O 3 成分の削減率は60.0%であった。
[AZS系結合耐火物の場合]
使用済みAZS系結合耐火物(化学成分がAl 2
O 3
:52.54%、SiO 2
:14.5%、ZrO 2
:31.8%、Na 2
O:0.5%、K 2
O:0.1%、Fe 2
O 3
:0.18%、TiO 2
:0.15%、CaO:0.12%、MgO:0.11%)を使用済み耐火物原
として使用し、原料100kg、カーボン添加量5%
溶融時間90分、平均電圧160V、平均電力320kw
溶融電力量480kwhの条件で溶融を実施した。
得られた耐火物粒子の化学成分は、Al 2
O 3
:66.24%、SiO 2
:0.24%、ZrO 2
:33.0%、Na 2
O:0.04%、K 2
O:0.01%、Fe 2
O 3
:0.08%、TiO 2
:0.17%、CaO:0.14%、MgO:0.08%となり、SiO 2
、Na 2
O、K 2
O、Fe 2
O 3
等の成分が大幅に減少したことを確認した。
また、SiO 2
成分の削減率は98%、アルカリ成分の削減率は
92.0%、Fe 2
O 3
成分の削減率は56%であった。
本発明においては、ガラス溶解窯などで使
された、使用済み電鋳耐火物等の所定の化
成分を有する使用済み耐火物を実用上問題
ないレベルまで、ZrO 2
成分及び/又はAl 2
O 3
成分の含有量を上げて、有用な高純度化した
耐火物粒子として簡略化された製造プロセス
で、生産性にも優れた方法で製造できる。ま
た、得られた耐火物粒子は高純度を要求され
る耐火物原料としてもリサイクル可能であり
、産業上有用である。
なお、2007年12月6日に出願された日本特許出
願2007-316416号の明細書、特許請求の範囲、図
及び要約書の全内容をここに引用し、本発
の明細書の開示として、取り入れるもので
る。