≪シラン変性カチオン化セルロースの製造方 法≫
 本発明の第一の態様の製造方法は、前記工� ��(1)~(4)を含み、または工程(5)をさらに含む。 以下、各工程をより詳細に説明する。

<工程(1)>
 工程(1)では、水溶性セルロースエーテルを� ��水相溶性有機溶媒と水との混合溶媒中、ア� ��カリ存在下にてカチオン化して、カチオン� ��セルロースを含有するスラリーを得る。
 水溶性セルロースエーテルとしては、ヒド� ��キシアルキルセルロースエーテルが挙げら� ��る。ヒドロキシアルキルセルロースエーテ� ��は、セルロースの水酸基に、置換基として� ��ヒドロキシアルキル基が結合したものであ� ��。
 前記ヒドロキシアルキル基は、一般式-(A-O) _n Hで表される基である。式中、Aは、炭素数2~3� ��アルキレン基であり、エチレン基またはプ� ��ピレン基が好ましく、エチレン基がより好� ��しい。nはアルキレンオキサイドの平均付加 モル数であり、前記平均付加モル数は、水溶 性セルロースエーテルのグルコース残基(単� �骨格)1モルに対して、0.5~3.5モルが好ましく� �1~2.5モルがより好ましい。
 ヒドロキシアルキルセルロースエーテルは� ��ヒドロキシアルキル基以外の置換基を有し� ��もよい。前記置換基としては、たとえば炭� ��数1~3のアルキル基等が挙げられる。
 ヒドロキシアルキルセルロースエーテルと� ��て、具体的にはヒドロキシエチルセルロー� ��(HEC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、 メチル-ヒドロキシエチルセルロース(MHEC)、� �チル-ヒドロキシプロピルセルロース(MHEC)、� ��チル-ヒドロキシエチルセルロース(EHEC)等が 挙げられる。中でもHECが安価であり増粘剤等 の用途に一般的に使用されるため好ましい。 これらはいずれか1種を用いてもよく、2種以� ��を併用してもよい。
 かかるヒドロキシアルキルセルロースエー� ��ルは、市販のものを用いてもよく、合成し� ��もよい。ヒドロキシアルキルセルロースエ� ��テルは、たとえば、セルロースをアルカリ� ��理してアルカリセルロースとし、これにア� ��キレンオキサイドを反応させることにより� ��成できる。
 市販品として、住友精化製:HEC AL‐15、AH‐1 5、AX‐15、SW‐25F、SG‐25F、SY‐25Fおよびダイ� ��ル化学工業製:HECダイセル SE550、SE600、SE900� ��どがある。
 水溶性セルロースエーテルの粘度としては� ��2質量%の水溶液の20℃における粘度が5~35,000m Pa・sであることが好ましい。粘度はB型粘度� �で測定開始から1分後の粘度をいう。

 水相溶性有機溶媒としては、水と混合した� ��に均一な溶液となるものであればよく、た� ��えば、炭素数1~4のアルコール、アセトン等� ��挙げられる。これらの中でも、炭素数1~4の� ��ルコールが好ましく、具体的には、メタノ� ��ル、エタノール、イソプロパノール、n-プ� �パノール、t-ブチルアルコール等が挙げられ る。この中で、エタノール、イソプロパノー ル、t-ブチルアルコールが価格・安全性面か� ��好ましい。
 混合溶媒中の水の割合は、副反応を抑制し� ��カチオン化反応を効率よく進行させる観点� ��ら、12~30質量%が好ましく、12~20質量%がより� ��ましい。下限以上とすることでカチオン化� ��応をより効率よく進行させることができる� ��上限以上では生成したカチオン化セルロー� ��や水溶性セルロースエーテルが溶解して歩� ��まりが低下したり、一部水に溶解すること� ��よりゲル化してしまうため取り扱い、製造� ��の面で好ましくない。
 混合溶媒の使用量は、水溶性セルロースエ� ��テルのカチオン化が局部的に進行すること� ��回避する観点、および反応器の容積効率を� ��める観点から、水溶性セルロースエーテル1 00質量部に対して、200~1500質量部が好ましく� �300~800質量部がより好ましい。

 アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水� ��化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ� ��属水酸化物を挙げることができる。これら� ��中では、安価であることから、水酸化ナト� ��ウムが好ましい。
 アルカリの使用量は、水溶性セルロースエ� ��テルに対してアルカリの含有量が0.1~10質量% となる量が好ましい。

 水溶性セルロースエーテルのカチオン化は� ��水溶性セルロースエーテルとカチオン化剤� ��を反応させることによって実施できる。
 カチオン化剤としては、水溶性セルロース� ��ーテルの水酸基の水素原子(活性水素)と反� �して水溶性セルロースエーテルにカチオン� �を与えるものであればよく、具体的には、� �リシジルトリメチルアンモニウムクロリド� �グリシジルトリエチルアンモニウムクロリ� �、グリシジルトリメチルアンモニウムブロ� �ド、グリシジルトリエチルアンモニウムブ� �ミド等のグリシジルトリアルキルアンモニ� �ムハライドや、ジメチルジアリルアンモニ� �ムクロリド、メタクリロイルオキシエチレ� �トリメチルアンモニウムクロリド、3-クロロ -2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウ ムクロリドなどのアンモニウムハライド化合 物が挙げられる。これらの中では、安価で反 応性が高い観点から、グリシジルトリメチル アンモニウムクロリドが好ましい。

 カチオン化剤の使用量は、カチオン化セ� ��ロースの収率を高める観点および使用量に� ��合う効果がなく経済的でなくなるのを回避� ��る観点から、水溶性セルロースエーテル中� ��グルコース残基単位骨格当たりに対して0.1~ 1.4モルとなる量が好ましく、0.3~1.2モルとな� �量がより好ましい。

 水溶性セルロースエーテルとカチオン化剤� ��の反応は、たとえば、水溶性セルロースエ� ��テルと前記混合溶媒とアルカリとを混合、� ��拌した後、カチオン化剤を添加し、所定の� ��応温度とすることにより実施できる。
 このときの反応温度は、反応を促進させ、� ��応時間を短縮させる観点および反応が急激� ��進行するのを回避する観点から、通常、40~6 0℃の範囲内であり、好ましくは45~55℃である 。
 反応時間は、反応温度によって異なるので� ��概には決定することができないが、通常、2 ~4時間程度である。

 このようにして、カチオン化セルロースを� ��有するスラリーが得られる。
 前記カチオン化セルロースのカチオン化度� ��、特に限定されず、最終的に得られるシラ� ��変性カチオン化セルロースの使用目的に応� ��て適宜選択することができる。好ましくは0 .3~2.5質量%であり、0.5~2.0質量%がより好ましい 。前記カチオン化度が0.3質量%以上であると� �前記カチオン化セルロースのカチオン性、� �いては最終的に得られるシラン変性カチオ� �化セルロースのカチオン性が向上し、その� �能(増粘性等)が向上する。2.5質量%以下であ� �と、アミノシラン化合物との反応性が良好� �あり、シラン変性カチオン化セルロースの� �分散性も向上する。
 ここで、カチオン化セルロースのカチオン� ��度とは、前記カチオン化セルロースのグル� ��ース残基単位骨格当たりの窒素原子の割合� ��意味する。カチオン化度は医薬部外品原料� ��格2006(薬事日報社)の塩化O-[2-ヒドロキシ-3-(� ��リメチルアンモニオ)プロピル]ヒドロキシ� �チルセルロースの頁に記載の方法により測� �できる。前記窒素原子は、カチオン化剤に� �来するものであり、カチオン化度は、カチ� �ン化剤の使用量等を調節することにより調� �できる。

<工程(2)>
 工程(2)では、前記工程(1)で得たスラリーに� ��を添加してアルカリを中和する。
 酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等� ��強酸、及び酢酸、リン酸等の弱酸を挙げる� ��とができる。これらの中では、安価である� ��とから、塩酸、硫酸、硝酸が好ましい。
 酸の使用量は、最終的なシラン変性カチオ� ��化セルロースを水溶液とした際のpHが後述� �所望の範囲内となるように適宜調整すれば� �い。工程(3)で用いるアミノシラン化合物が� �ルカリ性であることから、前記酸の添加後� �スラリーのpHが、前記所望のpHよりも低pHと� �る量が好ましい。具体的には、前記酸の添� �後のスラリーのpHが、25℃の条件下で、2.0~6.0 となる量が好ましく、3.5~5.5となる量がより� �ましい。前記pHが上記範囲内であると、最終 的に得られるシラン変性カチオン化セルロー スの水分散性が良好で、水溶性も良好である 。

<工程(3)>
 工程(3)では、前記工程(2)で得たカチオン化� ��ルロースを、前記カチオン化セルロースの� ��料として用いた水溶性セルロースエーテル� ��の0.3~10質量%のアミノシラン化合物と反応さ せる。カチオン化セルロースを上記所定量の アミノシラン化合物と反応させることにより 、本発明の効果が得られる。

 アミノシラン化合物としては、例えば、3-� �ミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノ プロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロ� ��ルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロ� �ルトリメチルエトキシシラン、N-2―アミノ� �チル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン� �N-2―アミノエチル-3-アミノプロピルトリエ� �キシシラン、3-アミノプロピルジエトキシシ ラン、4-アミノブチルメチルジエトキシシラ� ��、N-2-カルボエトキシエチル-3-アミノプロピ ルトリエトキシシランなどが挙げられる。
 これらの中でも、3-アミノプロピルトリエ� �キシシラン、N-2―アミノエチル-3-アミノプ� �ピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピル トリメチルエトキシシラン、3-アミノプロピ� ��ジエトキシシラン、4-アミノブチルメチル� �エトキシシラン、N-2-カルボエトキシエチル- 3-アミノプロピルトリエトキシシランが、最� ��的に得られるシラン変性カチオン化セルロ� ��スをシャンプーやボディーソープなどに使� ��する際に、メタノールの遊離などが生じな� ��点で好ましい。アミノシラン化合物として� ��、信越化学工業製:KBE-903、KBE-603、KBE-9103、� �レ・ダウコーニング製:AY43-059などの市販品� �利用できる。
 アミノシラン化合物の使用量は、当該アミ� ��シラン化合物と反応させるカチオン化セル� ��ースの原料として用いた水溶性セルロース� ��ーテル量の0.3~10質量%であり、0.5~10質量%が� �ましく、0.9~5質量%がより好ましく、0.9~3質量 %がさらに好ましい。また、後述の工程(5)を� �わない方法の場合には、アミノシラン化合� �の使用量は若干多めが好ましく、1質量%~8質� ��%がより好ましく、2質量%~5質量%がさらに好� ��しい。前記アミノシラン化合物の使用量が0 .3質量%以上であると、水分散性が良好であり 、10質量%以内であると、水分散性が良好であ り、カチオン化セルロースの有効成分量が高 く、コストも抑えられるので工業的に好まし い。

 カチオン化セルロースとアミノシラン化合� ��とを反応させる方法(シラン処理方法)とし� �は、特に制限はなく、目的に応じ、従来の� �ラン処理方法を利用できる。ただし、工程(5 )を行う場合は、工程(5)の後、カチオン化セ� �ロースを、水分10質量%超の溶媒(水、水の割� ��が10質量%以上の混合溶媒等)とは接触させず シラン処理を行う必要がある。
 工程(3)の反応に供するカチオン化セルロー� ��としては、工程(2)において得られた中和後� ��カチオン化セルロースを含有するスラリー� ��そのまま使用してもよく、工程(2)で得られ� ��スラリーを脱液して溶媒の一部または全部� ��除去し、ケーキまたは乾燥品としたもので� ��よい。また工程(5)において、溶媒中の水分� ��10質量%以下としたスラリーまたはケーキを� ��のまま使用してもよく、前記スラリーまた� ��ケーキの溶媒の一部または全部を除去し、� ��ーキまたは乾燥品としたものを用いてもよ� ��。
 工程(2)において得られたスラリーを脱液す� ��方法は特に限定されず、ろ過や遠心分離な� ��の従来公知の固液分離方法を利用できる。� ��とえば、濾布を用いて遠心脱液機を使用す� ��ことにより実施できる。脱液処理は、ケー� ��中の固形分が30~80質量%となるように行うこ� ��が好ましい。

 好ましいシラン処理方法としては、前記� ��チオン化セルロースのスラリーに対してア� ��ノシラン化合物を添加し反応させた後に乾� ��させる方法、ケーキまたは乾燥品に対し、� ��ミノシラン化合物を、スプレーなどで噴霧� ��る等により添加し、反応させた後に乾燥さ� ��る方法が挙げられる。この場合、均一にシ� ��ン処理を行なうために、アミノシラン化合� ��を添加後に攪拌を行なうことが好ましい。

 シラン処理において、カチオン化セルロー� ��とアミノシラン化合物とを反応させる際の� ��応温度は、特に制限はなく、目的に応じて� ��宜選択することができる。好ましくは20~80� �であり、25~75℃がより好ましく、30~70℃がさ� ��に好ましい。前記温度が20℃以上であると� �反応が充分に進行し、得られるシラン変性� �チオン化セルロースの水分散性が良好であ� �、80℃以下であると、前記シラン変性カチオ ン化セルロースの色調が良好である。
 反応時間は、特に制限はなく、反応温度、� ��的等に応じて適宜選択することができる。
 反応時間は、好ましくは5~120分間であり、10 ~100分間がより好ましく、15~80分間がさらに好 ましい。前記反応時間が5分間以上であると� �応が充分に進行し、得られるシラン変性カ� �オン化セルロースの水分散性が良好であり� �120分間以内であると、前記シラン変性カチ� �ン化セルロースの色調が良好である。

<工程(4)>
 工程(4)では前記工程(3)で得られたカチオン� ��セルロースとアミノシラン化合物との反応� ��成物を乾燥させて粉体とする。
 工程(5)を行わない場合、工程(4)における乾� ��は温度115~160℃において、水、水溶性有機溶 媒などを蒸発させ、乾燥減量が5重量%以下に� ��るまで乾燥させる。
 この場合、115℃より高い乾燥温度であれば� ��分な水への分散性、溶解性が得られる。一� ��、160℃以下であれば分散性、溶解性の向上� ��果が得られ、着色が起こり難い。少ないシ� ��ン添加量でより高い効果が得られる点で120� ��以上が好ましく、さらには130℃以上がより� ��ましい。

 乾燥は、以下に示す方法で測定した乾燥減� ��が5重量%以下になるまで行う。
(乾燥減量の測定方法)
 乾燥減量は、乾燥後のサンプル約1g(A)を予� �恒量化した秤量瓶(B)に量り取り、乾燥機内� �おいて105℃で2時間乾燥させた後に、秤量瓶� ��蓋をして乾燥機から取り出し、30分間デシ� �ーター内で放冷した後の重量(C)を秤量して� �下の式に基づいて求める。
 
乾燥減量(%)=〔A-(C-B)〕/A×100
  
 前記乾燥減量は、好ましくは1重量%以下、� �らに好ましくは0.5重量%以下になるまで処理� ��行なう。乾燥減量が小さくなるほど得られ� ��カチオン化セルロースの水への分散性が良� ��となり溶解時間が短くなる。なお、工程(4)� ��乾燥前に脱液処理を行なってもよい。
 脱液処理は、たとえば、濾布を用いて遠心� ��液機を使用することにより実施できる。

 乾燥は、前記のように温度115~160℃において 、乾燥減量が5重量%以下になるまで乾燥でき� ��ば方法は特に限定されず、公知の方法によ� ��行うことができる。
 例えば、常圧下又は減圧下、前記温度下に� ��くことで実施できる。蒸発率や熱劣化防止� ��観点から減圧で行うことが好ましく、例え� ��一般的に使用されている真空攪拌ドライヤ� ��や振動式真空乾燥機などにより、1~30Torr程� �の減圧下で攪拌しながら行うことができる� �

 なお、工程(5)を行う場合には乾燥温度は� ��記に制限されない。粉体として取り扱う上� ��は乾燥減量が10重量%以下になることが好ま� ��く、5重量%以下まで乾燥することがより好� �しく、上記と同様の装置、方法により乾燥� �行うことができる。

<工程(5)>
 前記工程(2)で得たスラリー中には、カチオ� ��化時に使用した水分が残存しており、前記� ��ラリーにおける全溶媒中の水分は、通常、1 2~30質量%である。
 工程(5)では、前記中和後のカチオン化セル� ��ースに対して、当該カチオン化セルロース� ��接触する全溶媒中の水分が10質量%以下とな� ��ように、水相溶性有機溶媒、または水相溶� ��有機溶媒と水との混合溶媒を添加する。当� ��カチオン化セルロースと接触する全溶媒中� ��水分は、分散性・溶解時間の観点から、2~7% がより好ましい。
 水相溶性有機溶媒としては、前記工程(1)で� ��げた水相溶性有機溶媒と同様のものが挙げ� ��れる。
 水相溶性有機溶媒と水との混合溶媒中の水� ��割合は、当該混合溶媒を添加した後のカチ� ��ン化セルロースのスラリーあるいは前記ス� ��リーを脱液処理して得られるケーキ中に含� ��れる全溶媒(母液)中の水分が10質量%以下と� �る範囲であればよく、当該混合溶媒を添加� �るスラリーあるいはケーキ中の水分量に応� �て適宜選択すればよい。

 工程(5)の実施方法として、具体的には、以� ��の方法(5-1)、(5-2)等が挙げられる。
 方法(5-1):前記工程(2)で得たスラリーに対し� ��水相溶性有機溶媒、または水相溶性有機溶� ��と水との混合溶媒を加えて混合、撹拌する� ��法。
 方法(5-2):前記工程(2)で得たスラリーの脱液� ��理を行い、得られたケーキに水相溶性有機� ��媒、または水相溶性有機溶媒と水との混合� ��媒を添加する方法。

 方法(5-2)として、より具体的には、以下の� �法(5-2a)、(5-2b)等が挙げられる。
 方法(5-2a):前記工程(2)で得た中和後のスラリ ーを脱液した後に、得られたケーキを水相溶 性有機溶媒または混合溶媒中に再分散させて スラリーとする方法。
 方法(5-2b):前記工程(2)で得た中和後のスラリ ーを脱液した後に、得られたケーキ上に水相 溶性有機溶媒または混合溶媒をシャワーする 方法。
 シャワーによりケーキの処理を行なう場合� ��、ケーキをベルトコンベアなどにのせて、� ��の上にシャワーをする連続的な処理方法も� ��ることができる。
 また、これらの処理の後、さらに、使用し� ��水相溶性有機溶媒または混合溶媒を除去す� ��ために、脱液処理を行ってもよい。
 方法(5-1)および(5-2a)の場合、水相溶性有機� �媒、または水相溶性有機溶媒と水との混合� �媒を加えた後のスラリーに含まれる母液中� �水分が10質量%以下となるように前記溶媒を� �加すればよい。
 また、方法(5-2b)のようにシャワーによりケ� ��キの処理を行なう場合は、最終的にケーキ� ��含まれる母液中の水分が10質量%以下となる� ��でシャワーすればよい。
 方法(5-2)において、脱液処理方法は特に限� �されず、ろ過や遠心分離などの従来公知の� �液分離方法を利用できる。たとえば、濾布� �用いて遠心脱液機を使用することにより実� �できる。
 脱液処理は、ケーキ中の固形分が30~80質量%� ��なるように行うことが好ましい。
 前記固形分量は、1gのケーキを105℃、2時間� ��燥させて、その前後の差分量から算出する� ��

 なお、水相溶性有機溶媒または混合溶媒の� ��記全溶媒中の水分は、たとえばスラリーを� ��置または遠心分離し、その上澄みを採取し� ��水分を測定する方法、水相溶性有機溶媒ま� ��は混合溶媒添加後のスラリーまたはケーキ� ��脱液処理を行い、脱液した液中の水分を測� ��する等により確認できる。
 液中の水分量は、カールフィッシャー法に� ��り、市販の水分測定装置、たとえば平沼産� ��株式会社製、微量水分測定装置AQV-7等を使� �して測定できる。

 前記中和後のカチオン化セルロースには、� ��和により生成した塩が含まれる。本工程の� ��相溶性有機溶媒または混合溶媒による処理� ��、この塩の洗浄除去による精製工程を兼ね� ��こともできるが、洗浄液として用いる水相� ��性有機溶媒または混合溶媒中の水分量が少� ��いと中和塩の除去効率が低下し、得られる� ��チオン化セルロース中に中和塩が残存する� ��それがある。
 そのため、中和塩を除去効率の観点から、� ��分を10質量%以下とするための水相溶性有機� ��媒または混合溶媒の添加の前に、別途、水� ��量が15~30質量%程度の水溶性有機溶媒と水と� ��混合溶媒を用いて、カチオン化セルロース� ��洗浄(精製)を行うことが好ましい。

≪シラン変性カチオン化セルロース≫
 本発明のシラン変性カチオン化セルロース� ��、上記本発明の製造方法により製造される� ��ラン変性カチオン化セルロースである。

 本発明のシラン変性カチオン化セルロース� ��形状としては、特に制限はなく、目的に応� ��て適宜選択することができる。水への分散� ��、溶解性等を考慮すると、粉末状であるこ� ��が好ましい。
 粉末状である場合、前記シラン変性カチオ� ��化セルロースの粒子径は、使用目的等を考� ��して適宜選択すればよい。前記粒子径は、� ��ましくは10~1,000μmであり、30~800μmがより好� �しく、50~600μmがさらに好ましい。前記粒子� �が10μm以上であると、水分散性が向上し、ま た、使用時に粉塵が発生しにくく、ハンドリ ング性が良好である。
 前記粒子径が1,000μm以下であると、水への� �解性が良好である。

 また、本発明のシラン変性カチオン化セ� ��ロースは、2質量%水溶液とした際のpHが、25� ��の条件下で、5~7.5であることが好ましい。� �記pHが7.5以下であると水分散性が向上し、5� �上であると水への溶解性が向上する。

 本発明のシラン変性カチオン化セルロー� ��は、上述したように、水分散性に優れてお� ��、水や、水と水相溶性有機溶媒との混合溶� ��等の水系溶媒に投入すると、短時間で容易� ��分散する。また、水系溶媒への溶解性にも� ��れている。また、従来のグリオキサール処� ��されたカチオン化セルロースに比べて安全� ��の点においても優れている。そのため、た� ��えばシャンプーやボディーソープ用のコン� ��ィショニング剤、頭髪化粧品、基礎化粧品� ��メークアップ化粧品、芳香化粧品、日焼け� ��化粧品、日焼け止め用化粧品、爪化粧品、� ��浴用化粧品など、幅広い用途に有用であり� ��なかでもコンディショニング剤として有用� ��ある。