〔熱膨張性微小球の製造方法〕
 本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂からな� ��外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性� ��脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とか� ��構成される熱膨張性微小球の製造方法であ� ��。本発明の製造方法は、特定の水溶性化合� ��の存在下、重合性成分と発泡剤とを分散さ� ��た水性分散媒中で、前記重合性成分を重合� ��せる工程を含む。
 発泡剤は、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸� ��を有する物質であれば特に限定はないが、� ��とえば、炭素数1~12の炭化水素およびそれら のハロゲン化物;エーテル構造を有し、塩素� �子および臭素原子を含まない、炭素数2~10の� ��弗素化合物;テトラアルキルシラン;加熱に� �り熱分解してガスを生成する化合物等を挙� �ることができ、1種または2種以上を併用して もよい。

 炭素数1~12の炭化水素としては、たとえば、 プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ブ タン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロ ブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン 、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘ キサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘ プタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオ クタン、シクロオクタン、2-メチルペンタン� ��2,2-ジメチルブタン、石油エーテル等の炭化 水素が挙げられる。これらの炭化水素は、直 鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂 肪族であるものが好ましい。
 炭素数1~12の炭化水素のハロゲン化物として は、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホル ム、四塩化炭素等が挙げられる。

 エーテル構造を有し、塩素原子および臭素� ��子を含まない、炭素数2~10の含弗素化合物と しては、たとえば、C ₃ H ₂ F ₇ OCF ₂ H、C ₃ HF ₆ OCH ₃ 、C ₂ HF ₄ OC ₂ H ₂ F ₃ 、C ₂ H ₂ F ₃ OC ₂ H ₂ F ₃ 、C ₄ HF ₈ OCH ₃ 、C ₃ H ₂ F ₅ OC ₂ H ₃ F ₂ 、C ₃ HF ₆ OC ₂ H ₂ F ₃ 、C ₃ H ₃ F ₄ OCHF ₂ 、C ₃ HF ₆ OC ₃ H ₂ F ₅ 、C ₄ H ₃ F ₆ OCHF ₂ 、C ₃ H ₃ F ₄ OC ₂ HF ₄ 、C ₃ HF ₆ OC ₃ H ₃ F ₄ 、C ₃ F ₇ OCH ₃ 、C ₄ F ₉ OCH ₃ 、C ₄ F ₉ OC ₂ H ₅ 、C ₇ F ₁₅ OC ₂ H ₅ 等のハイドロフルオロエーテル等を挙げるこ とができる。これらの含弗素化合物は、1種� �たは2種以上を併用してもよい。ハイドロフ� ��オロエーテルの(フルオロ)アルキル基は直� �状でも分岐状でもよい。
 テトラアルキルシランとしては、たとえば� ��炭素数1~5のアルキル基を有するシラン類を� ��げることができ、たとえば、テトラメチル� ��ラン、トリメチルエチルシラン、トリメチ� ��イソプロピルシラン、トリメチル-n-プロピ� ��シラン等が挙げられる。

 加熱により熱分解してガスを生成する化合� ��としては、たとえば、アゾジカルボンアミ� ��、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミ ン、4,4’-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒ� ��ラジド)等が挙げられる。
 重合性成分は、重合開始剤存在下で重合す� ��ことによって、熱膨張性微小球の外殻を形� ��する熱可塑性樹脂となる成分である。重合� ��成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含� ��ことがある成分である。

 単量体成分は、一般には、重合性二重結合� ��1個有する(ラジカル)重合性単量体と呼ばれ� ��いる成分を含み、特に限定はないが、たと� ��ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリ� ��、α-クロルアクリロニトリル、α-エトキシ� ��クリロニトリル、フマロニトリル等のニト� ��ル系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、イ タコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ ン酸等のカルボキシル基含有単量体;塩化ビ� �リデン;塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニ� ��等のハロゲン化ビニル系単量体;酢酸ビニル 、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ ルエステル系単量体;メチル(メタ)アクリレー ト、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メ� ��)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレ� ��ト、t-ブチル(メタ)アクリレート、プロピル (メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリ レート、ドデシル(メタ)アクリレート、2-エ� �ルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル (メタ)アクリレート、2-クロルエチル(メタ)ア クリレート、フェニル(メタ)アクリレート、� ��ソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘ� �シル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)ア� ��リレート、β-カルボキシエチルアクリレー� ��、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、 2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等� �(メタ)アクリル酸エステル系単量体;アクリ� �アミド、置換アクリルアミド、メタクリル� �ミド、置換メタクリルアミド等のアクリル� �ミド系単量体;N-フェニルマレイミド、N-(2-ク ロロフェニル)マレイミド、N-シクロヘキシル マレイミド、N-ラウリルマレイミド等のマレ� ��ミド系単量体;スチレン、α-メチルスチレン 、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メ チルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-ジメチ ルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチ� ��スチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-nオクチ ルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシル� ��チレン、p-n-ドデシルスチレン、n-メトキシ� ��チレン、p-フェニルスチレン、クロロスチ� �ン、3,4-ジクロルスチレン等のスチレン系単� ��体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ ブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン 系単量体;ビニルメチルエーテル、ビニルエ� �ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等� �ビニルエーテル系単量体;ビニルメチルケト� ��、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロ� ��ニルケトン等のビニルケトン系単量体;N-ビ� ��ルピロール、N-ビニルカルバゾール、N-ビニ ルインドール、N-ビニルピロリドン等のN-ビ� �ル系単量体、ビニルナフタリン塩等を挙げ� �ことができる。カルボキシル基含有単量体� �ついては、一部または全部のカルボキシル� �が重合時に中和されていてもよい。なお、(� ��タ)アクリルは、アクリルまたはメタクリル を意味する。マレイミド系単量体は、窒素原 子に置換基を有する構造のN-置換マレイミド� ��単量体であると好ましい。
 重合性成分を構成するこれらのラジカル重� ��性単量体は、1種または2種以上を併用して� �よい。これらの内でも、重合性成分が、ニ� �リル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系 単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレ ン系単量体、酢酸ビニル、アクリルアミド系 単量体、マレイミド系単量体および塩化ビニ リデンから選ばれた少なくとも1種を含むと� �ましい。

 重合性成分がニトリル系単量体を必須成分� ��して含むと、熱膨張性微小球の外殻を構成� ��る熱可塑性樹脂の耐熱性や耐溶剤性が向上� ��るために好ましい。
 また、重合性成分がニトリル系単量体と共� ��ハロゲン化ビニル系単量体および/または(� �タ)アクリル酸エステル系単量体をさらに含� ��と好ましい。塩化ビニリデン等のハロゲン� ��ビニル系単量体を含むとガスバリヤー性が� ��上する。重合性成分が(メタ)アクリル酸エ� �テル系単量体を含むと膨張挙動をコントロ� �ルし易くなる。

 重合性成分がニトリル系単量体と共にカル� ��キシル基含有単量体をさらに含むと、耐熱� ��や耐溶剤性が向上するとともに、熱可塑性� ��脂のガラス転移温度が高くなり、熱膨張性� ��小球を高温で熱膨張させることができるた� ��に好ましい。重合性成分が、ニトリル系単� ��体およびカルボキシル基含有単量体と共に� ��ロゲン化ビニル系単量体および/または(メ� �)アクリル酸エステル系単量体をさらに含ん� ��いてもよい。
 上記において、重合性成分がマレイミド系� ��量体をさらに含む場合は、熱膨張性微小球� ��着色が少ないために好ましい。

 なお、単量体成分がハロゲン、酸素、窒素� ��どを有する単量体を含む場合は、重合時に� ��成する熱膨張性微小球の凝集や重合反応器� ��のスケール発生を効果的に防止することが� ��きる。
 重合性成分は、上記単量体成分以外に、重� ��性二重結合を2個以上有する重合性単量体(� �橋剤)を含んでいてもよい。架橋剤を用いて� ��合させることにより、熱膨張後の内包され� ��発泡剤の保持率(内包保持率)の低下が抑制� �れ、効果的に熱膨張させることができる。

 架橋剤としては、特に限定はないが、た� ��えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ� ��ン等の芳香族ジビニル化合物;メタクリル酸 アリル、トリアクリルホルマール、トリアリ ルイソシアネート、エチレングリコールジ(� �タ)アクリレート、ジエチレングリコールジ( メタ)アクリレート、トリエチレングリコー� �ジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオール� �(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(� ��タ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メ タ)アクリレート、PEG#200ジ(メタ)アクリレー� �、PEG#400ジ(メタ)アクリレート、PEG#600ジ(メタ )アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(� ��タ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジメ� �クリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)� �クリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)ア� �リレート、トリメチロールプロパントリメ� �クリレート、グリセリンジメタクリレート� �ジメチロールトリシクロデカンジアクリレ� �ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリ レート、ペンタエリスリトールテトラアクリ レート、ジペンタエリスリトールヘキサアク リレート、ネオペンチルグリコールアクリル 酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパ ンアクリル酸安息香酸エステル、2-ヒドロキ� ��-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレー� ��、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ� ��ールジアクリレート、ジトリメチロールプ� ��パンテトラアクリレート、2-ブチル-2-エチ� �-1,3-プロパンジオールジアクリレート等のジ (メタ)アクリレート化合物を挙げることがで� ��る。これらの架橋剤は、1種または2種以上� �併用してもよい。上記で、「PEG#○○○ジ(メ タ)アクリレート」と表記されている一連の� �合物は、ポリエチレングリコールジ(メタ)ア クリレートで、そのポリエチレングリコール 部分の平均分子量が○○○であることを意味 する。

 架橋剤の量については、特に限定はないが� ��架橋の程度、外殻に内包された発泡剤の内� ��保持率、耐熱性および熱膨張性を考慮する� ��、単量体成分100重量部に対して、架橋剤の� ��が以下に示す1)~7)の範囲にあるとこの順で� �り好ましい(前に記載した範囲よりも後に記� ��した範囲が好ましい)。
1)0.01~5重量部、2)0.03~3重量部、3)0.05~3重量部、 4)0.05~2.5重量部、5)0.1~2.5重量部、6)0.1~2重量部� ��7)0.1~1重量部である。
 本発明の製造方法においては、重合性成分� ��重合開始剤の存在下で重合させることが好� ��しい。

 重合開始剤としては、特に限定はないが、� ��とえば、パーオキシジカーボネート、パー� ��キシエステル、ジアシルパーオキサイド等� ��過酸化物;アゾ化合物等を挙げることができ る。これらの重合開始剤は、1種または2種以� ��を併用してもよい。なお、重合開始剤とし� ��は、ラジカル重合性単量体に対して可溶な� ��溶性の重合開始剤が好ましい。
 これらの重合開始剤のうちでも、パーオキ� ��ジカーボネートが好ましく、熱膨張性微小� ��内部に樹脂粒が生成することが抑制され、� ��殻の厚みが理論値よりも薄くなりにくくな� ��、得られる熱膨張性微小球の膨張倍率が高� ��なる。また、パーオキシジカーボネートの� ��手し易さや、重合性成分の(共)重合性、外� �を構成する熱可塑性樹脂構造のランダム化� �の効果を考慮すると、ジイソプロピルパー� �キシジカーボネート、ビス(4-t-ブチルシクロ ヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec- ブチルパーオキシジカーボネートおよびジ-2- エチルヘキシルパーオキシジカーボネートか らなる群より選ばれた少なくとも1種がさら� �好ましく、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボ ネートおよびジ-2-エチルヘキシルパーオキシ ジカーボネートから選ばれた少なくとも1種� �特に好ましい。

 重合開始剤の量については、特に限定はな� ��が、前記単量体成分100重量部に対して0.3~8� �量部であると好ましく、より好ましくは0.4~7 .5重量部、さらに好ましくは0.5~7.5重量部、特 に好ましくは0.5~7重量部、最も好ましくは0.8~ 7重量部である。
 重合開始剤がパーオキシジカーボネートと� ��に他の開始剤を含む場合、パーオキシジカ� ��ボネートが重合開始剤に占める割合が大き� ��ほど得られる効果も高い。パーオキシジカ� ��ボネートが重合開始剤に占める割合は、60� �量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ま� ��く、80重量%以上がさらに好ましく、90重量%� ��上が特に好ましく、100重量%が最も好ましい 。

 本発明の製造方法において、連鎖移動剤、� ��機顔料、表面が疎水性処理された無機顔料� ��無機粒子等をさらに使用してもよい。
 本発明では、水性分散媒は重合性成分およ� ��発泡剤等の油性混合物を分散させる水(好ま しくはイオン交換水)等を主成分とする媒体� �あり、アルコール等の親水性有機溶剤等の� �媒をさらに含有してもよい。水性分散媒の� �用量については、特に限定はないが、重合� �成分100重量部に対して、100~1000重量部の水性 分散媒を使用するのが好ましい。

 水性分散媒は、電解質をさらに含有しても� ��い。電解質としては特に限定はないが、た� ��えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩� ��カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシ� ��ム、炭酸水素ナトリウム、硫酸リチウム、� ��酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネ� ��ウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム� ��安息香酸等を挙げることができる。これら� ��電解質は、1種または2種以上を併用しても� �い。電解質の含有量については、特に限定� �ないが、水性分散媒100重量部に対して0.1~50� �量部含有するのが好ましい。
 本発明の製造方法において、水溶性化合物� ��水性分散媒中に溶解していると好ましいが� ��その一部が重合性成分および発泡剤等の油� ��混合物中に存在していてもよい。水溶性化� ��物の存在下で重合することによって、膨張� ��率が高く、熱膨張させた場合に優れた繰り� ��し圧縮耐久性を有する中空微粒子となる熱� ��張性微小球を、効率よく製造することがで� ��る。
 水溶性化合物は、熱膨張性微小球の製造方� ��において、いわゆる重合助剤として使用さ� ��る成分である。なお、本発明における水溶� ��とは、水100gあたり1g以上溶解する状態であ� ��ことを意味する。

 水溶性化合物としては、アルミニウム塩お� ��び/またはその水和物(以下では、「アルミ� �ウム塩および/またはその水和物」を、簡単� ��ために「アルミニウム塩(水和物)」という� �とがある。);およびポリアルキレンイミン類 から選ばれた少なくとも1種を挙げることが� �きる。
 アルミニウム塩は、アルミニウムを含有し� ��酸素原子も含有する塩である。アルミニウ� ��塩は、好ましくは、窒素原子および硫黄原� ��から選ばれた典型原子をさらに含有する。

 アルミニウム塩は、アルミニウムイオンを� ��須とするカチオンと酸素原子を必須とする� ��ニオンとを含んでいる。
 アルミニウム塩を構成するカチオンは、ア� ��ミニウムイオン以外のカチオンを含んでい� ��もよい。このようなカチオンとしては、た� ��えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン� ��カリウムイオン等のアルカリ金属イオン(周 期表における1族金属のイオン);ベリリウムイ オン、マグネシウムイオン、カルシウムイオ ン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン 等のアルカリ土類金属イオン(周期表におけ� �2族金属のイオン);アンモニウムイオン(NH ₄ ⁺ )等を挙げることができる。これらのカチオ� �は1種または2種以上でもよい。これらのカチ オンのうちでも、カリウムイオン、ナトリウ ムイオン、アンモニウムイオン等が好ましい 。

 アルミニウム塩を構成するアニオンは、酸� ��原子を必須とするアニオンであれば、特に� ��定はない。アニオンとしては、たとえば、� ��酸イオン(NO ₃ ^- )、亜硝酸イオン(NO ₂ ^- )等の含窒素イオン;硫酸水素イオン(HSO ₄ ^- )、硫酸イオン(SO ₄ ^2- )、亜硫酸イオン(SO ₃ ^2- )、チオ硫酸イオン(S ₂ O ₃ ^2- )等の含硫黄イオン;次亜塩素酸イオン(ClO ^- )、亜塩素酸イオン(ClO ₂ ^- )、塩素酸イオン(ClO ₃ ^- )、過塩素酸イオン(ClO ₄ ^- )等の含塩素イオン;蟻酸イオン(HCOO ^- )、酢酸イオン(CH ₃ COO ^- )、シュウ酸イオン(C ₂ O ₄ ^2- )等の脂肪酸イオン等を挙げることができる� �これらのアニオンは1種または2種以上でもよ い。これらのアニオンのうちでも、硝酸イオ ン、硫酸イオン等が好ましく、硫酸イオンが 特に好ましい。

 アルミニウム塩としては、たとえば、アル� ��ニウムミョウバン(AlK(SO ₄ ) ₂ 、AlNa(SO ₄ ) ₂ 、Al(NH ₄ )(SO ₄ ) ₂ 等)、硫酸アルミニウム等の硫酸アルミニウ� �類;硫酸水素アルミニウム(Al(HSO ₄ ) ₃ );亜硫酸アルミニウム(Al ₂ (SO ₃ ) ₃ );チオ硫酸アルミニウム(Al ₂ (S ₂ O ₃ ) ₂ );硝酸アルミニウム(Al(NO ₃ ) ₃ );亜硝酸アルミニウム(Al(NO ₂ ) ₃ );次亜塩素酸アルミニウム(Al(ClO) ₃ );亜塩素酸アルミニウム(Al(ClO ₂ ) ₃ );塩素酸アルミニウム(Al(ClO ₃ ) ₃ );過塩素酸アルミニウム(Al(ClO ₄ ) ₃ );蟻酸アルミニウム((HCOO) ₃ Al)、酢酸アルミニウム((CH ₃ COO) ₃ Al)、プロピオン酸アルミニウム((CH ₃ CH ₂ COO) ₃ Al)、酪酸アルミニウム((CH ₃ (CH ₂ ) ₂ COO) ₃ Al)、吉草酸アルミニウム((CH ₃ (CH ₂ ) ₃ COO) ₃ Al)、カプロン酸アルミニウム((CH ₃ (CH ₂ ) ₄ COO) ₃ Al)、エナント酸アルミニウム((CH ₃ (CH ₂ ) ₅ COO) ₃ Al)、カプリル酸アルミニウム((CH ₃ (CH ₂ ) ₆ COO) ₃ Al)、ペラルゴン酸アルミニウム((CH ₃ (CH ₂ ) ₇ COO) ₃ Al)、カプリン酸アルミニウム((CH ₃ (CH ₂ ) ₈ COO) ₃ Al)、ラウリン酸アルミニウム((CH ₃ (CH ₂ ) ₁₀ COO) ₃ Al)、ミリスチン酸アルミニウム((CH ₃ (CH ₂ ) ₁₂ COO) ₃ Al)、パルミチン酸アルミニウム((CH ₃ (CH ₂ ) ₁₄ COO) ₃ Al)、ステアリン酸アルミニウム((CH ₃ (CH ₂ ) ₁₆ COO) ₃ Al)、シュウ酸アルミニウム((C ₂ O ₄ ) ₃ Al ₂ )、アクリル酸アルミニウム((CH ₂ =CHCOO) ₃ Al)、メタクリル酸アルミニウム((CH ₂ =CCH ₃ COO) ₃ Al)、乳酸アルミニウム((CH ₃ CH(OH)COO) ₃ Al)、安息香酸アルミニウム((C ₆ H ₅ COO) ₃ Al)、サリチル酸アルミニウム((C ₆ H ₄ (OH)COO) ₃ Al)等の脂肪酸アルミニウム類等を挙げること ができる。脂肪酸アルミニウム類は直鎖状で も分岐状でもよい。これらのアルミニウム塩 は1種または2種以上を併用してもよい。これ� ��のアルミニウム塩のうちでも、硫酸アルミ� ��ウム類は医薬品等に使用されており、廃水� ��理が容易であるという理由から好ましい。
 次に、ポリアルキレンイミン類は、カルボ� ��酸(塩)基およびホスホン酸(塩)基から選ばれ た親水性官能基が置換したアルキル基(以下� �簡単のために「置換アルキル基(A)」という� �とがある。)がポリアルキレンイミン類中の� ��素原子と結合した構造を少なくとも1つ有し ている。

 ポリアルキレンイミン類は、たとえば、少� ��くとも1種のアルキレンイミンを重合して得 られるN-無置換のポリアルキレンイミンを主� ��格とし、その主骨格中の2級アミノ基(-NH-)お よび1級アミノ基(-NH ₂ )から選ばれたアミノ基を、3級アミノ基(-NR-� �たは-NR ₂ )および/または2級アミノ基(-NHR)に変換した構 造を少なくとも1つ有する化合物と表現する� �ともできる。ここで、Rは置換アルキル基(A)� ��ある。
 ポリアルキレンイミン類は、直線状(アルキ レンイミン構造単位がすべて2級アミノ基と� �っている状態)であってもよいし、分岐状(ア ルキレンイミン構造単位が2級アミノ基以外� �、1級アミノ基および/または3級アミノ基が� �在している状態)でもよい。また、ポリアル� ��レンイミン類は、複数のアルキレンイミン� ��共重合体を主骨格としてもよい。
 ポリアルキレンイミン類の分子量(重量平均 分子量)は、通常1000以上、好ましくは1000~10000 00、さらに好ましくは5000~500000、特に好まし� �は8000~200000、最も好ましくは10000~100000である 。

 カルボン酸(塩)基とは、カルボン酸基また� �カルボン酸塩基を意味する。カルボン酸基� �カルボキシル基(-COOH)であり、カルボン酸塩� ��はカルボキシル基のプロトンが、金属原子� ��1~4級アミン基、アンモニウム基(-NH ₄ ⁺ )等で置き換わった基である。
 ホスホン酸(塩)基とは、ホスホン酸基また� �ホスホン酸塩基を意味する。ホスホン酸基� �-PO ₃ H ₂ であり、ホスホン酸塩基はホスホン基の少な くとも1つのプロトンが、金属原子、1~4級ア� �ン基、アンモニウム基(-NH ₄ ⁺ )等で置き換わった基である。

 金属原子としては、たとえば、リチウム、� ��トリウム、カリウム等のアルカリ金属(周期 表における1族金属);ベリリウム、マグネシウ ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム 等のアルカリ土類金属(周期表における2族金� ��);鉄、銅、マンガン、亜鉛、コバルト等の� �移金属等を挙げることができる。これらの� �属原子なかでも、ナトリウム、カリウム等� �好ましい。
 1~4級アミン基については、1級アミン基とは 1級アミンにプロトンが反応して得られる全� �として+1の電荷を帯びた基であり、2級アミ� �基とは2級アミンにプロトンが反応して得ら� ��る全体として+1の電荷を帯びた基であり、3� ��アミン基とは3級アミンにプロトンが反応し て得られる全体として+1の電荷を帯びた基で� ��り、4級アミン基とは3級アミン基のプロト� �が炭化水素基で置換されており、全体とし� �+1の電荷を帯びた基である。

 1~3級アミン基の原料となる1~3級アミンとし� ��は、炭素原子数1~5の(モノ、ジまたはトリ)� �ルキルアミン(例えば、エチルアミン、プロ� ��ルアミン等)、炭素原子数2~10の(モノ、ジま� ��はトリ)アルカノールアミン(例えば、モノ� �タノールアミン、ジエタノールアミン、ト� �エタノールアミン、モノイソプロパノール� �ミン、ジイソプロパノールアミン、トリイ� �プロパノールアミン、シクロヘキシルジエ� �ノールアミン等)、モルホリン、炭素原子数5 ~20のシクロアルキルアミン(例えば、ジシク� �ヘキシルアミン等)、3,3-ジメチルプロパンジ アミン等がある。
 4級アミン基としては、たとえば、ドデシル トリメチルアンモニウム、ヤシアルキルトリ メチルアンモニウム、ヘキサデシルトメチル アンモニウム、牛脂アルキルトリメチルアン モニウム、オクタデシルトリメチルアンモニ ウム、ベヘニルトリメチルアンモニウム、ヤ シアルキルジメチルベンジルアンモニウム、 テトラデシルジメチルベンジンアンモニウム 、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウ ム、ヤシアルキルアンモニウム、テトラデシ ルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム 、トリエチルメチルアンモニウム、ジオレイ ルジメチルアンモニウム、ジデシルジメチル アンモニウム等を挙げることができる。

 ポリアルキレンイミン類中のアルキレンは� ��2価の飽和炭化水素基であれば特に限定はな いが、通常、炭素数1~10の2価の飽和炭化水素� ��(-C _n H _2n -、但しnは1~10)であり、好ましくは、エチレ� �、プロピレンおよびブチレン等を挙げるこ� �ができる。2価の飽和炭化水素基は、ヒドロ� ��シル基、アルコキシ基(たとえば、メトキシ 基、エトキシ基等)、ハロゲン原子(たとえば� ��フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)等の置 換基によって置換されていてもよい。
 置換アルキル基(A)としては、好ましくは、� ��換メチル基、置換エチル基および置換プロ� ��ル基等を挙げることができる。
 置換アルキル基(A)としては、たとえば、下� ��一般式(1)で表現される基を挙げることがで� ��る。

(但し、pは1~10で、C _p H _2p は直線状であっても、分岐状であってもよく 、Xはカルボン酸(塩)基またはホスホン酸(塩)� ��である。)
 上記でp=1は置換メチル基、p=2は置換エチル� ��、p=3は置換プロピル基である。

 置換アルキル基(A)がポリアルキレンイミン� ��中の窒素原子と結合した構造を形成してい� ��窒素原子の割合(以下、簡単のために「置換 アルキル基(A)の置換率」ということがある。 )は、前記ポリアルキレンイミン類の窒素原� �全体の好ましくは10%以上、より好ましくは20 %以上、さらに好ましくは30%以上、特に好ま� �くは50%以上、最も好ましくは70%以上である� �置換アルキル基(A)の置換率が10%未満である� �、本発明の効果が得られないことがある。
 ポリアルキレンイミン類としては、たとえ� ��、置換メチル基が窒素原子と結合した構造� ��少なくとも1つ有するポリエチレンイミン類 、置換メチル基が窒素原子と結合した構造を 少なくとも1つ有するポリプロピレンイミン� �、置換メチル基が窒素原子と結合した構造� �少なくとも1つ有するポリブチレンイミン類� ��置換エチル基が窒素原子と結合した構造を� ��なくとも1つ有するポリエチレンイミン類、 置換エチル基が窒素原子と結合した構造を少 なくとも1つ有するポリプロピレンイミン類� �置換エチル基が窒素原子と結合した構造を� �なくとも1つ有するポリブチレンイミン類、� ��換プロピル基が窒素原子と結合した構造を� ��なくとも1つ有するポリエチレンイミン類、 置換プロピル基が窒素原子と結合した構造を 少なくとも1つ有するポリプロピレンイミン� �、置換プロピル基が窒素原子と結合した構� �を少なくとも1つ有するポリブチレンイミン� ��等を挙げることができる。これらのポリア� ��キレンイミン類は、1種または2種以上を併� �してもよい。

 水溶性化合物は、アルミニウム塩(水和物)� �よび/またはポリアルキレンイミン類以外の� ��溶性化合物をさらに含有していてもよい。� ��のような水溶性化合物としては、たとえば� ��下記の水溶性化合物(1)~水溶性化合物(4)を挙 げることができ、1種または2種以上を併用し� ��もよい。
 水溶性化合物が、水溶性化合物(1)~水溶性化 合物(4)から選ばれた少なくとも1種をさらに� �むとき、最大膨張時の膨張倍率、繰り返し� �縮耐久性、重合時において生成する熱膨脹� �微小球の凝集や重合反応器内のスケール発� �を防止すること等の作用効果の点でさらに� �れる場合がある。
水溶性化合物(1):金属ハロゲン化物および/ま� ��はその水和物(以下では、「金属ハロゲン化 物および/またはその水和物」を、簡単のた� �に「金属ハロゲン化物(水和物)」ということ がある。)

 金属ハロゲン化物は、水に可溶な性質を有� ��る金属のハロゲン化物である。
 金属ハロゲン化物を構成する金属としては� ��たとえば、スカンジウム、セリウム等の3族 金属;チタン、ジルコニウム、ハフニウム等� �4族金属;バナジウム、タンタル等の5族金属;� ��ロム、モリブデン、タングステン等の6族金 属;マンガン、レニウム等の7族金属;鉄、ルテ ニウム、オスミウム等の8族金属;コバルト、� ��ジウム等の9族金属;ニッケル等の10族金属;� �、金等の11族金属;亜鉛、カドミウム等の12族 金属;ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イ� �ジウム、タリウム等の13族金属;スズ、鉛等� �14族金属;ヒ素、アンチモン、ビスマス等の15 族金属等を挙げることができる。これらの金 属のうちでも、チタン、鉄、アルミニウム、 アンチモン、ビスマスが好ましく、アルミニ ウム、鉄、アンチモンがさらに好ましく、ア ンチモン、アルミニウムが特に好ましい。な お、上記金属の分類は、社団法人日本化学会 発行の「化学と教育」、54巻、4号(2006年)の末 尾に綴じこまれた「元素の周期表(2005)」(2006� ��本化学会原子量小委員会)に基づいている。

 上記金属の原子価については、特に限定は� ��いが、本願発明の効果が十分に得られ、活� ��が強すぎず、弱すぎず、つまり、適度ある� ��いう点で、いろいろな価数のうちで3価が好 ましい。
 金属ハロゲン化物は、分子内に有機基をさ� ��に含有していてもよい。金属ハロゲン化物� ��構成するハロゲンについては、特に限定は� ��いが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素および� ��スタチンから選ばれた少なくとも1種を挙げ ることができ、フッ素、塩素および臭素から 選ばれた少なくとも1種が好ましく、塩素お� �び/または臭素であるとさらに好ましく、塩� ��であると特に好ましい。

 金属ハロゲン化物としては、3価金属のハロ ゲン化物(金属(III)ハロゲン化物)が好ましい� �金属(III)ハロゲン化物の具体例としては、た とえば、塩化アルミニウム(III)、塩化アンチ� ��ン(III)、塩化ガリウム(III)、塩化金(III)、塩� ��セリウム(III)、塩化タリウム(III)、塩化タン グステン(III)、塩化タンタル(III)、塩化チタ� �(III)、塩化鉄(III)、塩化ニッケル(III)、塩化� �ナジウム(III)、塩化ビスマス(III)、3塩化ヒ素 (III)、塩化ルテニウム(III)、塩化レニウム(III) 、塩化オスミウム(III)、等の金属塩化物;フッ 化アルミニウム(III)、フッ化マンガン(III)、� �の金属フッ化物;臭化アルミニウム(III)、臭� �タリウム(III)等の金属臭化物等を挙げること ができる。これらの金属ハロゲン化物は、1� �または2種以上を併用してもよい。
 金属ハロゲン化物では、たとえば、無水塩� ��アルミニウムのように、水と容易に反応し� ��化水素を発生し、pH等の条件によっては水� �溶性の水酸化物が生成するものがある。こ� �ような場合には、水中で溶解しているアル� �ニウム(III)の濃度が不明になる点や、塩化水 素が金属製反応器を腐食させる点があるので 、金属ハロゲン化物の水和物が好ましい。

 金属ハロゲン化物の水和物では、金属ハロ� ��ン化物の金属元素を中心に水が配位した錯� ��構造をとっている。これらの金属ハロゲン� ��物の水和物は、1種または2種以上を併用し� �もよい。
 金属ハロゲン化物の水和物の具体例として� ��、たとえば、塩化アルミニウム(III)6水和物� ��塩化クロム(III)n水和物、塩化セリウム(III)n� ��和物、塩化タリウム(III)4水和物、塩化チタ� ��(III)n水和物、フッ化アルミニウム(III)n水和� ��等を挙げることができる。なお、nは水和数 であり、金属元素に配位した水の配位数を示 す。

水溶性化合物(2):水溶性ポリフェノール類
 水溶性ポリフェノール類としては、特に限� ��はないが、たとえば、フラボノイド、カテ� ��ン、タンニン、イソフラボン、アントシア� ��ン、ルチン、クロロゲン酸、没食子酸、リ� ��ピン、ケルセチン、ミリセチン、タクシフ� ��ソン、これらの誘導体や多量体、これらを� ��有する緑茶抽出物、赤ワイン抽出物、カカ� ��抽出物、ひまわり種子抽出物等を挙げるこ� ��ができる。なお、タンニンとしては、加水� ��解可能なガロタンニン、ジフェニルメチロ� ��ッド型タンニン、縮合型のフロバフェン生� ��型タンニン等があり、このいずれでもよい� ��タンニン酸は加水分解可能なタンニンの混� ��物である。これらの水溶性ポリフェノール� ��は、1種または2種以上を併用してもよい。
水溶性化合物(3):水溶性ビタミンB類
 水溶性ビタミンB類としては、特に限定はな いが、たとえば、ビタミンB ₁ (チアミン)、ビタミンB ₂ (リボフラビン)、ビタミンB ₆ (ピリドキシン)、ビタミンB ₁₂ (コバラミン)、これらビタミンB類のヌクレオ チドやヌクレオシド等への誘導体、または、 硝酸塩、塩酸塩等の無機酸塩等を挙げること ができる。これらの水溶性ビタミンB類は、1� ��または2種以上を併用してもよい。

水溶性化合物(4):水酸基、カルボン酸(塩)基お よびホスホン酸(塩)基から選ばれた親水性官� ��基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合� ��た構造を有する水溶性1,1-置換化合物類
 水溶性1,1-置換化合物類としては、特に限定 はないが、たとえば、親水性官能基がカルボ ン酸(塩)基で、ヘテロ原子が窒素原子である� ��造を有したアミノポリカルボン酸(塩)類や� �親水性官能基がホスホン酸(塩)基で、ヘテロ 原子が窒素原子である構造を有したアミノポ リホスホン酸(塩)類等を挙げることができる� ��カルボン酸(塩)基およびホスホン酸(塩)基は 、上記で説明したとおりである。

 アミノポリカルボン酸(塩)類としては、特� �限定はないが、たとえば、エチレンジアミ� �四酢酸(その塩も含む)、ヒドロキシエチルエ チレンジアミン三酢酸(その塩も含む)、ジエ� ��レントリアミン五酢酸(その塩も含む)、ジ� �ドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸(そ� ��塩も含む)、1,3-プロパンジアミン四酢酸(そ� ��塩も含む)、ジエチレントリアミン五酢酸(� �の塩も含む)、トリエチレンテトラアミン六� ��酸(その塩も含む)、ニトリロ三酢酸(その塩� ��含む)、グルコン酸(その塩も含む)、ヒドロ� ��シエチルイミノ二酢酸(その塩も含む)、L-ア スパラギン酸-N,N-ジ二酢酸(その塩も含む)、� �カルボキシメチルグルタミン酸(その塩も含� ��)、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン四酢� �(その塩も含む)、ジヒドロキシエチルグリシ ン(その塩も含む)等のアミノポリカルボン酸; これらの金属塩;これらのアンモニウム塩等� �挙げることができる。これらのアミノポリ� �ルボン酸(塩)類は、1種または2種以上を併用� ��てもよい。
 アミノポリホスホン酸(塩)類としては、特� �限定はないが、たとえば、アミノトリメチ� �ンホスホン酸(その塩も含む)、ヒドロキシエ タンホスホン酸(その塩も含む)、ヒドロキシ� ��チリデン二ホスホン酸(その塩も含む)、ジ� �ドロキシエチルグリシン(その塩も含む)、ホ スホノブタン三酢酸(その塩も含む)、メチレ� ��ホスホン酸(その塩も含む)ニトリロトリス� �チレンホスホン酸(その塩も含む)、エチレン ジアミン四(メチレンホスホン酸)(その塩も含 む)等のアミノポリホスホン酸;これらの金属� ��;これらのアンモニウム塩等を挙げることが できる。これらのアミノポリホスホン酸(塩)� ��は、1種または2種以上を併用してもよい。

 上記アミノポリカルボン酸塩類やアミノポ� ��ホスホン酸塩類とは、アミノポリカルボン� ��やアミノポリホスホン酸の金属塩類、アミ� ��塩類、アンモニウム塩類等を意味する。
 上記金属塩類は、酸性基であるカルボン酸� ��やホスホン酸基の少なくとも1つのプロトン が金属原子で置き換わった化合物である。こ こで、金属原子の例示としては、ポリアルキ レンイミン類で説明した金属原子の例示をそ のまま挙げることができる。

 上記アミン塩類とは、酸性基であるカルボ� ��酸基やホスホン酸基の少なくとも1つのプロ トンがアミンと反応して得られた化合物等で ある。アミン塩類は、酸性基であるカルボン 酸基やホスホン酸基の少なくとも1つのプロ� �ンが1~4級アミン基で置き換わった化合物と� �現することもできる。ここで、1~4級アミン� �の例示としては、ポリアルキレンイミン類� �説明した1~4級アミン基の例示をそのまま挙� �ることができる。
 また、その他の水溶性1,1-置換化合物類とし ては、特に限定はないが、たとえば、親水性 官能基がカルボン酸(塩)基で、ヘテロ原子が� ��素原子である構造を有した2-カルボキシピ� �ジン、オロチン酸、キノリン酸、ルチジン� �、イソシンコメロン酸、ジピコリン酸、ベ� �ベロン酸、フサル酸、オロト酸等;親水性官� ��基が水酸(塩)基で、ヘテロ原子が窒素原子� �ある構造を有した2-ヒドロキシピリジン、6-� ��ドロキシニコチン酸、シトラジン酸等;親水 性官能基がカルボン酸(塩)基で、ヘテロ原子� ��硫黄原子である構造を有したチオジグリコ� ��ル酸等の化合物を挙げることができる。

 水溶性1,1-置換化合物類において、親水性官 能基がカルボン酸(塩)基および/またはホスホ ン酸(塩)基であり、ヘテロ原子が窒素原子お� ��び/または硫黄原子であると、好ましい。
 水溶性化合物の使用量については、特に限� ��はないが、重合性成分100重量部に対して、� ��ましくは0.0001~1.0重量部、さらに好ましくは 0.0003~0.2重量部、特に好ましくは0.0008重量部� �上0.1重量部未満、最も好ましくは0.001~0.07重� ��部である。水溶性化合物の量が少なすぎる� ��、水溶性化合物による効果が十分に得られ� ��いことがある。また、水溶性化合物の量が� ��すぎると、重合速度が低下したり、原料で� ��る重合性成分の残存量が増加することがあ� ��。

 重合性成分がカルボキシル基含有単量体を� ��有し、且つ前記水溶性化合物が金属を含有� ��る場合は、水溶性化合物の使用量は、重合� ��成分100重量部に対して、好ましくは0.0001重� ��部以上0.1重量部未満、さらに好ましくは0.00 05~0.08重量部、特に好ましくは0.001~0.05重量部� ��ある。この場合は、水溶性化合物の量が少� ��すぎると、水溶性化合物による効果が十分� ��得られないことがある。また、水溶性化合� ��の量が多すぎると、重合速度が低下したり� ��原料である重合性成分の残存量が増加した� ��、外殻を構成する熱可塑性樹脂が脆くなり� ��張性が損なわれることがある。
 上述したとおり、水溶性化合物は、重合助� ��として使用される成分であり、重合時にお� ��て生成する熱膨張性微小球の凝集や重合反� ��器内のスケール発生(具体的には、重合性成 分の重合において、重合物が熱膨張性微小球 の外殻表面に強固に付着することによる凝集 体や重合物による濾過時の目詰まり、重合反 応器内壁への重合物の付着)を防止する作用� �本来的に有している。本発明の製造方法で� �、このような水溶性化合物を使用している� �で、重合時において生成する熱膨張性微小� �の凝集や重合反応器内のスケール発生を防� �する点でも優れている。

 本発明において、水溶性化合物は他の重合� ��剤と併用してもよい。他の重合助剤として� ��、重クロム酸アンモニウム(二クロム酸アン モニウム)、重クロム酸ナトリウム(二クロム� ��ナトリウム)、重クロム酸カリウム(二クロ� �酸カリウム)等の重クロム酸塩(二クロム酸塩 );亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜� ��酸アルカリ金属塩;水溶性アスコルビン酸お よびその誘導体等の重合禁止剤が挙げられる 。亜硝酸アルカリ金属塩については、水質汚 濁防止法を実施するための水質汚濁防止法施 行規則において、地下水に含まれる有害物質 の量について基準値が決められており、亜硝 酸性窒素および硝酸性窒素の合計量について 、10ppmという基準値が定められている。した� ��って、従来の熱膨張性微小球の製造方法で� ��用されている亜硝酸塩類については、反応� ��液がこの濃度を超えた場合は、排出時に多� ��の水で希釈したり、活性炭やイオン交換樹� ��等を用いて吸着処理を施したりする必要が� ��る。
 本発明の製造方法では、水溶性化合物の存� ��下で重合するために、製造時に仕込んだ発� ��剤が無駄なく有効に熱膨張性微小球に内包� ��れるという効果も得られる。本発明の製造� ��法においては、実施例で具体的な計算方法� ��示す内包効率(%)が、好ましくは88%以上であ� ��、さらに好ましくは90%以上であり、特に好� ��しくは95%以上である。

 水性分散媒は、上記で説明した電解質や、� ��散安定剤や分散安定補助剤を含有していて� ��よい。
 分散安定剤としては、特に限定はないが、� ��とえば、コロイダルシリカ、コロイダル炭� ��カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化� ��ルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第� ��鉄、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、蓚酸� ��ルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸カ� ��シウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム� ��リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、� ��ン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸� ��、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸アル� ��ニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩� ��アルミナゾル等の難水溶性無機化合物の分� ��安定剤を挙げることができる。これらの分� ��安定剤は、1種または2種以上を併用しても� �く、得られる熱膨張性微小球の粒子径と重� �時の分散安定性等を考慮してその種類が適� �選択される。なかでも、第三リン酸カルシ� �ム、複分解生成法により得られるピロリン� �マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、� �ロイダルシリカが好ましい。

 分散安定剤の配合量については、目的とす� ��粒子径により適宜決定され、特に限定され� ��いが、重合性成分100重量部に対して、好ま� ��くは0.1~20重量部、さらに好ましくは2~10重量 部である。
 分散安定補助剤としては、特に限定はない� ��、たとえば、高分子タイプの分散安定補助� ��、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面� ��性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性� ��面活性剤等の界面活性剤を挙げることがで� ��る。これらの分散安定補助剤は、1種または 2種以上を併用してもよく、得られる熱膨張� �微小球の粒子径と重合時の分散安定性等を� �慮して、適宜選択される。

 高分子タイプの分散安定補助剤としては、� ��とえば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカ� ��ボン酸の縮合生成物、ゼラチン、ポリビニ� ��ピロリドン、メチルセルロース、ポリエチ� ��ンオキサイド、ポリビニルアルコール等を� ��げることができる。
 分散安定補助剤の配合量は、特に限定され� ��いが、重合性成分100重量部に対して、好ま� ��くは0.0001~5重量部、さらに好ましくは0.0003~2 重量部である。

 水性分散媒は、たとえば、イオン交換水等� ��水に、水溶性化合物とともに、必要に応じ� ��電解質、分散安定剤、分散安定補助剤等を� ��合して調製される。重合時の水性分散媒のp Hは、適宜決められる。重合時の水性分散媒� �、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよ� �が、酸性または中性が好ましく、酸性がさ� �に好ましい。重合時の水性分散媒のpHは、通 常2~13、好ましくは2~10、より好ましくは2~8、� ��らに好ましくは2~6.5、特に好ましくは2~6、� �も好ましくは2~4である。
 本発明の製造方法では、単量体成分を必須� ��し架橋剤を含むことがある重合性成分、発� ��剤、重合開始剤、水を必須とする水性分散� ��、電解質、水溶性添加剤等の重合助剤、分� ��安定剤、分散補助安定剤等の上記で説明し� ��各成分を混合して、重合性成分を重合させ� ��ことによって行われる。これらの各成分の� ��合順序等については特に限定はなく、水性� ��散媒に溶解または分散し得る成分をあらか� ��め配合しておき、他の成分と配合してもよ� ��。

 本発明では、所定粒子径の球状油滴が調製� ��れるように重合性成分および発泡剤等の油� ��混合物を水性分散媒中に乳化分散させる。
 油性混合物を乳化分散させる方法としては� ��たとえば、ホモミキサー(たとえば、特殊機 化工業株式会社製)、ホモディスパー(たとえ� ��、特殊機化工業株式会社製)等により攪拌す る方法や、スタティックミキサー(たとえば� �株式会社ノリタケエンジニアリング社製)等� ��静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、� ��音波分散法、マイクロチャネル法等の一般� ��な分散方法を挙げることができる。

 次いで、油性混合物が球状油滴として水性� ��散媒に分散された分散液を加熱することに� ��り、懸濁重合を開始する。重合反応中は、� ��散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は� ��たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張� ��微小球の沈降を防止できる程度に緩く行え� ��よい。
 重合温度は、重合開始剤の種類によって自� ��に設定されるが、好ましくは30~100℃、さら� ��好ましくは40~90℃、特に好ましくは50~85℃の 範囲で制御される。反応温度を保持する時間 は、0.1~20時間程度が好ましい。重合初期圧力 については特に限定はないが、ゲージ圧で0~5 .0MPa、さらに好ましくは0.1~3.0MPa、特に好まし くは0.2~2.0MPaの範囲である。

 重合反応終了後、所望により、分散安定剤� ��塩酸等により分解し、得られた生成物(熱膨 張性微小球)を吸引濾過、遠心分離、遠心濾� �等の操作により、分散液から単離する。さ� �に、得られた熱膨張性微小球の含水ケーキ� �水洗し、乾燥して熱膨張性微小球を得るこ� �ができる。
 本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、微� ��子充填剤を外殻の外表面に付着させる工程� ��さらに含むことがある。熱膨張性微小球に� ��いて、その外殻の外表面に微粒子充填剤が� ��着していると、使用時における分散性の向� ��や流動性改善が図られる。

 微粒子充填剤は、有機系および無機系充填� ��のいずれでもよく、その種類および量は、� ��用目的に応じて適宜選定される。
 有機系充填剤としては、たとえば、ステア� ��ン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウ� ��、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウ� ��、ステアリン酸リチウム等の金属セッケン� ��;ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド 、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド 、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油等の合 成ワックス類;ポリアクリルアミド、ポリイ� �ド、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、� �リエチレン、ポリテトラフルオロエチレン� �の樹脂粉体等が挙げられる。

 無機系充填剤としては、層状構造を有する� ��の、たとえば、タルク、マイカ、ベントナ� ��ト、セリサイト、カーボンブラック、二硫� ��モリブデン、二硫化タングステン、弗化黒� ��、弗化カルシウム、窒化ホウ素等;その他、 シリカ、アルミナ、雲母、炭酸カルシウム、 水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸 化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸 バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、セラミ ックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ等が 挙げられる。
 これらの微粒子充填剤は、1種または2種以� �を併用してもよい。

 微粒子充填剤の平均粒子径は、付着前の熱� ��張性微小球の平均粒子径の1/10以下であるこ とが好ましい。ここで、平均粒子径とは、一 次粒子における平均粒子径を意味する。
 熱膨張性微小球への微粒子充填剤の付着量� ��、特に限定はないが、微粒子充填剤による� ��能を十分に発揮でき、熱膨張性微小球の真� ��重の大きさ等を考慮すると、付着前の熱膨� ��性微小球100重量部に対して、好ましくは0.1~ 95重量部、さらに好ましくは0.5~60重量部、特� ��好ましくは5~50重量部、最も好ましくは8~30� �量部である。

 微粒子充填剤の付着は、付着前の熱膨張� ��微小球と微粒子充填剤とを混合することに� ��って行うことができる。混合については、� ��に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極� ��て簡単な機構を備えた装置を用いて行うこ� ��ができる。また、一般的な揺動または攪拌� ��行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混� ��機としては、たとえば、リボン型混合機、� ��直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または� ��拌を行える粉体混合機を挙げることができ� ��。また、近年、攪拌装置を組み合わせたこ� ��により効率のよい多機能な粉体混合機であ� ��スーパーミキサー(株式会社カワタ製)およ� �ハイスピードミキサー(株式会社深江製)、ニ ューグラマシン(株式会社セイシン企業製)、S Vミキサー(株式会社神鋼環境ソリューション� ��製)等を用いてもよい。

〔熱膨張性微小球およびその用途〕
 本発明の熱膨張性微小球は、図1に示すよう に、熱可塑性樹脂からなる外殻(シェル)11と� �れに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化� �以下で気化する発泡剤(コア)12とから構成さ� ��たコア-シェル構造をとっており、熱膨張性 微小球は微小球全体として熱膨張性(微小球� �体が加熱により膨らむ性質)を示す。熱可塑� ��樹脂、重合して熱可塑性樹脂となる重合性� ��分、発泡剤等については、前述のとおりで� ��る。
 本発明の熱膨張性微小球の最大膨張時の膨� ��倍率は、50倍以上であり、好ましくは55倍以 上、より好ましくは60倍以上、さらに好まし� ��は65倍以上、特に好ましくは70倍以上、最も 好ましくは75倍以上である。熱膨張性微小球� ��最大膨張時の膨張倍率が50倍未満であると� �熱膨張性微小球の熱膨張性が低く、熱膨張� �の体積増加が十分ではなく、さらに内包保� �性能や耐溶剤性能が低くなる可能性があり� �ましくない。

 膨張倍率は、一般に熱膨張性微小球の最も� ��本的な物性であり、熱膨張性微小球を熱膨� ��させて得られる中空微粒子について、軽量� ��や体積増加を目的にする場合に不可欠な物� ��である。膨張倍率には、種々定義があるが� ��最大膨張時の膨張倍率は、最大膨張を示し� ��ときの中空微粒子の真比重を膨張前の熱膨� ��性微小球の真比重で除することによって計� ��される百分率と定義する。
 最大膨張時の膨張倍率が高いということは� ��一般に熱膨張性微小球は膨張に伴い熱膨張� ��微小球の外殻の厚みが薄くなるが、薄くな� ��た状態であっても外殻の内側に封入されて� ��る発泡剤を漏れることなく保持できること� ��意味している。すなわち、熱膨張性微小球� ��物性において最大膨張時の膨張倍率が高い� ��いうことは、発泡剤保持性能が高く、良好� ��外殻が形成されていることと同義である。� ��た、良好な外殻が形成された熱膨張性微小� ��では、各種溶剤にさらされても熱膨張性能� ��損なわず、耐溶剤性が高いことも知られて� ��る。したがって、最大膨張時の膨張倍率の� ��価は、熱膨張性微小球の物性評価において� ��常に重要な評価項目である。

 本発明の熱膨張性微小球は、これを熱膨張� ��せて得られる中空微粒子の繰り返し圧縮耐� ��性が75%以上であり、好ましくは78%以上、よ� ��好ましくは80%以上、さらに好ましくは83%以� ��、特に好ましくは85%以上、最も好ましくは8 8%以上である。中空微粒子の繰り返し圧縮耐� ��性が75%未満であると、この熱膨張性微小球� ��原料として得られる成形品や塗膜等の成形� ��について、軽量性、多孔性、吸音性、断熱� ��、熱伝導性、意匠性、強度等の諸物性が低� ��したり、内包保持性能や耐溶剤性能が低く� ��る。
 繰り返し圧縮耐久性は、熱膨張性微小球を� ��膨張させて得られ、真比重が(0.025±0.001)g/cc� ��中空微粒子について、実施例で詳しく説明� ��る測定方法に従って、測定される。なお、� ��り返し圧縮耐久性を測定するために熱膨張� ��微小球を熱膨張させて中空微粒子を得る方� ��は、実施例に示すように、後述の乾式加熱� ��張法の1種である内部噴射方法が採用される 。内部噴射方法が採用される理由としては、 得られる中空微粒子が乾燥した状態であるの で、湿式加熱膨張法のように中空微粒子を乾 燥させる工程が不要である点や、得られる中 空微粒子の分散性が優れている点が挙げられ る。

 膨張前の熱膨張性微小球の真比重は、一般� ��、約1g/ccである。本発明の熱膨張性微小球� �は、最大膨張時の膨張倍率が50倍以上である ので、最大膨張時では得られる中空微粒子の 真比重が約0.02g/cc以下となる。実際のところ� ��中空微粒子の真比重が約0.02g/ccでは、繰り� �し圧縮耐久性を評価しても優劣の判断が分� �りにくいことがある。それに対して、最大� �張とならない可能性が高い、真比重が(0.025± 0.001)g/ccである中空微粒子では、膨張の程度� �若干抑えられており、繰り返し圧縮耐久性� �評価が行いやすく、優劣の差が明確となる� �このような事情から、真比重(0.025±0.001)g/cc� �ある中空微粒子について、繰り返し圧縮耐� �性が測定される。
 繰り返し圧縮耐久性は、後述の基材成分と� ��空微粒子とを混合した際や、基材成分と中� ��微粒子とからなる組成物を成形する際に生� ��る応力に対する中空微粒子の耐久性を評価� ��る物性値である。中空微粒子の繰り返し圧� ��耐久性を評価するということは、中空微粒� ��の外殻の繰り返し屈曲に対する耐久性を評� ��することと同義であるといえる。中空微粒� ��の外殻が繰り返し屈曲に対して高い耐久性� ��有するということは、中空微粒子の外殻が� ��り返し屈曲時に部分的に腑弱することなく� ��質的に均一な熱可塑性樹脂で形成されてい� ��ことを意味している。中空微粒子の外殻が� ��質的に均一であるということは、まさに中� ��微粒子の原料である熱膨張性微小球におい� ��も材質的に均一で良好な外殻が形成されて� ��るということと同義である。また、材質的� ��均一で良好な外殻が形成された熱膨張性微� ��球は、各種溶剤にさらされても熱膨張性能� ��損なわず、耐溶剤性が高いということもわ� ��っている。逆に、外殻が材質的に不均一で� ��い部分があると、その部分から発泡剤の吹� ��抜けが起こったり、各種溶剤にさらされた� ��合はその部分から膨潤されたりして熱膨張� ��能を損なうことがある。

 上記のように、繰り返し圧縮耐久性が高い� ��空微粒子および/またはその原料である熱膨 張性微小球を基材成分と混合した際や、基材 成分と中空微粒子および/または熱膨張性微� �球とからなる組成物を成形や塗工する際に� �生じる応力に対する耐久性が高くなり、応� �を受けることによる破損が生じにくい。
 熱膨張性微小球は、以下の諸物性をさらに� ��すると好ましい。

 熱膨張性微小球の平均粒子径については、� ��途に応じて自由に設計することができるた� ��に特に限定されないが、通常1~100μm、好ま� �くは2~80μm、さらに好ましくは3~60μm、特に好 ましくは5~50μmである。
 熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数CVは� �特に限定されないが、好ましくは35%以下、� �らに好ましくは30%以下、特に好ましくは25%� �下である。変動係数CVは、以下に示す計算式 (1)および(2)で算出される。

(式中、sは粒子径の標準偏差、<x>は平均� ��子径、x _i  はi番目の粒子径、nは粒子の数である。)
 熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包� ��については、用途に応じて自由に設計する� ��とができるために特に限定されないが、熱� ��張性微小球の重量に対して、好ましくは2~60 重量%、さらに好ましくは5~50重量%、特に好ま しくは8~45重量%である。

 本発明の熱膨張性微小球は、上記で説明� ��た製造方法によって製造することができる� ��、この製造方法に限定されない。本発明の� ��膨張性微小球は、たとえば、界面重合法、� ��相乳化法、乳化重合法等で製造することも� ��能であると考えられる。また、水性分散媒� ��で液滴を作製しない方法として、たとえば� ��液中乾燥法、コアセルベーション法、噴霧� ��燥法、乾式混合法等で製造することも可能� ��あると考えられる。また、本発明とは別の� ��造方法で得られた熱膨張性微小球の外殻に� ��リマーをグラフト重合させて製造すること� ��可能であると考えられる。

 本発明の熱膨張性微小球および/または本発 明の製造方法で得られた熱膨張性微小球を加 熱膨張させることによって、熱膨張した微小 球(中空微粒子)を製造できる。中空微粒子の� ��造方法については、特に限定はなく、乾式� ��熱膨張法、湿式加熱膨張法のいずれでもよ� ��。
 乾式加熱膨張法としては、日本国特開2006-21 3930号公報に記載されている内部噴射方法を� �げることができる。この内部噴射方法は、� �膨張性微小球を含む気体流体を、出口に分� �ノズルを備え且つ熱風流の内側に設置され� �気体導入管に流し、前記分散ノズルから噴� �させる工程(噴射工程)と、前記気体流体を前 記分散ノズルの下流部に設置された衝突板に 衝突させ、熱膨張性微小球を前記熱風流中に 分散させる工程(分散工程)と、分散した熱膨� ��性微小球を前記熱風流中で膨張開始温度以� ��に加熱して膨張させる工程(膨張工程)とを� �む乾式加熱膨張法である。内部噴射方法で� �、原料となる熱膨張性微小球の外殻を構成� �る熱可塑性樹脂の種類にかかわらず均一物� �の中空微粒子を得ることができるので好ま� �い。内部噴射方法の詳細は実施例に記載す� �。

 また、別の乾式加熱膨張法としては、日本� ��特開2006-96963号公報に記載の方法等がある。 湿式加熱膨張法としては、日本国特開昭62-201 231号公報に記載の方法等がある。
 中空微粒子の平均粒子径については、用途� ��応じて自由に設計することができるために� ��に限定はないが、好ましくは1~1000μm、さら� ��好ましくは5~800μm、特に好ましくは10~500μm� �ある。また、中空微粒子の粒度分布の変動� �数CVについても、特に限定はないが、30%以下 が好ましく、さらに好ましくは27%以下、特に 好ましくは25%以下である。

 本発明の組成物は、基材成分と、熱膨張性� ��小球および/または中空微粒子とを含む。
 基材成分としては特に限定はないが、たと� ��ば、天然ゴムやブチルゴムやシリコンゴム� ��のゴム類;エポキシ樹脂やフェノール樹脂等 の熱硬化性樹脂;変性シリコン系、ウレタン� �、ポリサルファイド系、アクリル系、シリ� �ン系等のシーリング材料;エチレン-酢酸ビニ ル共重合物系、塩化ビニル系やアクリル系の 塗料成分;セメントやモルタルやコージェラ� �ト等の無機物等が挙げられる。本発明の組� �物は、これらの基材成分と熱膨張性微小球� �よび/または中空微粒子とを混合することに� ��って調製することができる。

 本発明の組成物の用途としては、たとえば� ��成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、� ��維組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を� ��げることができる。
 本発明の成形物は、この組成物を成形して� ��られる。本発明の成形物としては、たとえ� ��、成形品や塗膜等の成形物等を挙げること� ��できる。本発明の成形物では、軽量性、多� ��性、吸音性、断熱性/熱伝導性、電気伝導度 、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性が向 上している。