以下、本発明の熱可塑性共重合体の製造� ��法について詳細に説明する。

 本発明は、芳香族系ビニル単量体(a1)、シ アン化ビニル単量体(a2)、N-置換マレイミド単 量体(a3)を含む単量体混合物(a)を、連続的に� �ープリアクターに供給し、共重合体(A)を重� �させる工程を有する熱可塑性共重合体の製� �方法である。

 本発明では、共重合体(A)は、芳香族系ビ� ��ル単量体(a1)、シアン化ビニル単量体(a2)、N- 置換マレイミド単量体(a3)を含む単量体混合� �(a)からなる共重合体である。

 単量体混合物(a)中の芳香族ビニル系単量� ��(a1)としては、スチレン、α-メチルスチレン 、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、t-ブ� �ルスチレン、o-エチルスチレン、o-クロロス� ��レン、o,p-ジクロロスチレンまたはこれら2� �以上の混合物が挙げられるが、スチレンま� �はα-メチルスチレンが好ましく用いられる� �

 シアン化ビニル系単量体(a2)としては、ア クリロニトリル、メタアクリロニトリル、エ タクリロニトリルまたはこれら2種以上の混� �物が挙げられるが、アクリロニトリルが好� �しく用いられる。

 N-置換マレイミド単量体(a3)としては、N-� �チルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミ ド、N-フェニルマレイミドまたはこれら2種以 上の混合物が挙げられるが、N-フェニルマレ� ��ミドが好ましく用いられる。

 本発明においては、単量体混合物(a)は、� ��香族系ビニル単量体(a1)、シアン化ビニル単 量体(a2)、N-置換マレイミド単量体(a3)の他に� �それら以外の他の単量体(a4)を含有してもよ� ��。他の単量体(a4)としては、アクリル酸、メ タアクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイ ン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン 酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、アクリル アミド等の不飽和アミドまたはこれら2種以� �の混合物が挙げられる。

 本発明においては、単量体混合物(a)にお� ��る各単量体成分の比率に特に制限はないが� ��共重合体(A)の耐熱性と耐衝撃性と剛性との� ��性バランスの点から、芳香族系ビニル単量� ��(a1)20~80重量%、シアン化ビニル単量体(a2)3~30� ��量%、N-置換マレイミド単量体(a3)10~50重量%で あることが好ましい。また、(a1)~(a3)に、これ らと共重合可能な他の単量体(a4)0~50重量%をさ らに加えることも好ましい。本発明において は、単量体混合物(a)は、より好ましくは、芳 香族系ビニル単量体(a1)30~70重量%、シアン化� �ニル単量体(a2)3~20重量%、N-置換マレイミド単 量体(a3)20~45重量%、および、これらと共重合� �能な他の単量体(a4)0~50重量%であり、さらに� �ましくは、芳香族系ビニル化合物単位(a1)40~6 0重量%、シアン化ビニル化合物単位(a2)8~15重� �%、N-置換マレイミド単位(a3)30~45重量%である� ��なお、上記単量体混合物(a)に他の単量体(a4) を配合してもよいが、その場合、他の単量体 (a4)を0~50重量%配合することが好ましい。

 本発明においては、前記単量体混合物(a)� ��、連続塊状重合または連続溶液重合せしめ� ��プロセス中に添加することが好ましい。

 前記単量体混合物(a)の重合プロセスとし� ��連続溶液重合を選択する場合、上記単量体� ��ほかに、単量体混合物(a)100重量部に対して� ��好ましくは、1~50重量部、より好ましくは、 1~30重量部、さらに好ましくは、1~20重量部の� ��媒が使用される。使用する溶媒には飽和分� ��水が含まれていることも可能である。溶媒� ��使用する場合は、溶媒として、例えば、ト� ��エン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭� ��水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチル� ��ソブチルケトン、ブチルアルコール、テト� ��ヒドロフランなどの極性溶媒などが挙げら� ��るが、これらの中で極性溶媒が好ましく、� ��り好ましくは、メチルエチルケトンやメチ� ��イソブチルケトンなどのケトン基を有する� ��媒であり、さらにより好ましくは、共重合� ��(A)の溶解性からメチルエチルケトンである� ��

 本発明は、単量体混合物(a)を、連続的にル� ��プリアクターに供給し、重合させることで� ��重合体(A)を得るが、ループリアクターは、� ��ましくは、静的混合用構造部を内部に有す� ��管状反応器が1個以上存在する循環ラインで ある。本発明の熱可塑性共重合体の製造方法 では、ループリアクターが内部に静的混合用 構造部を有する管状反応器を有することで、 内部熱交換表面積が広くなり、高い熱伝導が 達成される。また、静的混合用構造部を内部 に有する管状反応器を1個以上組み込んだル� �プリアクター中では該管状反応器による静� �な混合を行いながら連続的に塊状重合また� �溶液重合を行うことにより、これまで達成� �ることのできなかった、高ポリマー濃度領� �で連続重合が可能となる。これにより、ホ� �トスポットを形成するおそれなく、熱制御� �にきわめて堅い発熱重合反応を行うことが� �能となっている。より好ましくは、静力学� �混合器は、複合湾曲管を持っている。管状� �応器の単位体積あたりの伝熱面積は、好ま� �くは、10m ² /m ³ 以上、より好ましくは、30m ² /m ³ 以上、さらに好ましくは、50m ² /m ³ 以上である。

 また、静的混合用構造部を内部に有する� ��状反応器としては、有効反応容積を大きく� ��るために、液状熱伝導媒体が静力学的混合� ��構造部の内部コイルを流動する反応器であ� ��ことが好ましい。これらの反応器は、1基ま たは2基以上で使用され、また必要に応じて2� ��類以上の反応器類を組み合わせることもで� ��る。

 静的混合用構造部を内部に有する管状反� ��器は、好ましくは、静的ミキシングエレメ� ��トを内部に有する管状反応器である。ミキ� ��ングエレメントとしては、例えば管内に流� ��した重合液の流れの分割と流れの方向を変� ��、分割と合流を繰り返すことにより、乱流� ��形成し重合液を混合するものが挙げられる� ��

 静的ミキシングエレメントを内部に有す� ��管状反応器の具体例として、SMX型、SMR型の� ��ルザー式の管状ミキサー、ケニックス式の� ��タティクミキサー、東レ式の管状ミキサー� ��どを内部に有する管状反応器が挙げられる� ��、SMX型、SMR型のスルザー式の管状ミキサー� ��内部に有する管状反応器が好ましい。

 本発明を実施する際には、ループリアク� ��ー内を還流する混合溶液の流量を、F1(リッ� ��ル/時間)とし、ループリアクターから流出� �る混合溶液の流量F2(リットル/時間)とした場 合の還流比(R=F1/F2)は、5~30の範囲が好ましい� �環流比が5~30の範囲では均一混合が可能とな� ��、均質な重合溶液が得られる。還流比が5未 満であれば、ループ状反応器内で重合度分布 が発生してしまい、ブリード物の原因となる 低分子ポリマーやオリゴマーを生成する可能 性がある。また、還流比が30を上回ると、ル� ��プ状反応器内の滞留時間が長くなり、重合� ��走となる危険があるとともに、多量の重合� ��液を循環させるために、大規模な設備投資� ��必要となる。

 本発明では、管状反応器内部の圧力は、反� ��液の蒸気圧以上であることが好ましい。管� ��反応器内部を反応液の蒸気圧以上に維持す� ��ことにより、反応液の発泡が抑えられ、発� ��による閉塞が防止できる。また、管状反応� ��内部の圧力上下限は、反応器の金属の材質� ��静的ミキシングエレメントの構造に由来す� ��が、1~50kg/cm ² Gが好ましい。

 本発明では、ループリアクター内を環流� ��る混合溶液の流量を調整するために、ルー� ��リアクター内に循環ポンプを設けることが� ��きる。ここで使用する循環ポンプは重合溶� ��の粘度が高いため、公知のギアポンプを用� ��て、重合溶液の流量を調整することが好ま� ��い。

 ループリアクター内における共重合体(A)� ��重合溶液粘度は50~3000Poiseであることが好ま� ��く、より好ましくは100~2000Poiseである。50Pois e未満であれば、循環用のポンプ送液安定性� �低下するとともに、特に、SMX型、SMR型のス� �ザー式の管状ミキサーを用いた場合、完全� �合流れ状態が維持できなくなる可能性があ� �。3000Poiseを上回ると、反応器内の重合溶液� �度が上昇し、完全混合流れ状態を維持する� �めの循環ポンプや供給ポンプの故障に繋が� �可能性がある。

 本発明において、ループリアクター内の� ��合温度は、好ましくは70~120℃であり、より� ��ましくは、90~115℃が望ましい。である。重� ��温度が70~120℃では、生産性がよく、単量体� ��合物(a)中の未反応N-置換マレイミド単量体(a 3)の低減が十分であり、製造の安定性がよい� ��本発明では、単量体混合物(a)の、ループリ� ��クターの平均滞留時間は、目標とする重合� ��、重合温度、開始剤の種類・使用量によっ� ��決定されるが、0.5~4時間の範囲が好ましく� �より好ましくは、0.75~3時間である。ループ� �アクターの平均滞留時間を0.5~4時間とするこ とにより、重合制御が安定するとともに、組 成が均一化した脂組成物を製造することがで きる。

 本発明において、ループリアクターに使� ��する管状反応器の内壁温度は、好ましくは� ��70~120℃、より好ましくは、90~115℃である。� ��た、ループリアクターに使用する管状反応� ��は、全て同一の内壁温度にすることも、各� ��状反応器で内壁温度を変えることも可能で� ��る。

 共重合体(A)の重合は、重合開始剤を使用� ��ずに熱重合することも、重合開始剤を用い� ��重合することも、さらに熱重合と開始剤重� ��を併用することも可能である。重合開始剤� ��しては、好ましくは、過酸化物またはアゾ� ��化合物などが用いられる。

 過酸化物の具体例としては、ベンゾイル� ��ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ� ��ド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロ� ��ルベンゼンハイドロパーオキサイド、t-ブ� �ルハイドロパーオキサイド、t-ブチルクミル パーオキサイド、t-ブチルパーオキシアセテ� ��ト、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブ チルパーオキシイソプロピルカルボネート、 ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオ� ��テート、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3、3、 5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチ ルパーオキシ)シクロヘキサン、t-ブチルパー オキシ-2-エチルヘキサノエートなどが挙げら れる。

 また、アゾ系化合物の具体例としては、� ��ゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4ジ メチルバレロニトリル)、2-フェニルアゾ-2,4-� ��メチル-4-メトキシバレロニトリル、2-シア� �-2-プロピルアゾホルムアミド、1,1″-アゾビ� ��シクロヘキサン-1-カーボニトリル、アゾビ� ��(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、� ��メチル2,2″-アゾビスイソブチレート、1-t-� �チルアゾ-1-シアノシクロヘキサン、2-t-ブチ� ��アゾ-2-シアノブタンおよび2-t-ブチルアゾ-2- シアノ-4-メトキシ-4-メチルペンタンなどが挙 げられる。

 なかでも、重合開始剤として10時間半減� �温度が70~120℃であるものが好ましく、より� �ましくは80~100℃であり、過酸化物系の重合� �始剤の1,1″-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロ ヘキサンが特に好ましく用いられる。 

 重合開始剤の添加量は、単量体混合物(a)1 00重量部に対して、通常、0~1重量部であるが� ��上記した液状熱伝導媒体が内部コイルを流� ��する静力学的混合反応器を用いることで、� ��合反応を重合開始剤ではなく、液状媒体の� ��度で制御できるため、開始剤の添加量を大� ��に低減することができる。好ましくは、残� ��開始剤を低減する目的で、添加する重合開� ��剤の量は、0~0.1重量部であり、より好まし� �は、0~0.05重量部はある。

 これらの重合開始剤を使用する場合、1種 または2種以上の重合開始剤を併用すること� �できる。2種以上を使用する場合は、10時間� �減期温度が5℃以上離れているものを使用す� ��ことが好ましい。これにより効率的に重合� ��進めることができる。

 また、本発明では、共重合体(A)の重合度� ��節を目的として、アルキルメルカプタン、� ��塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトア� ��ド、ジメチルホルムアミド、トリエチルア� ��ン等の連鎖移動剤を添加することが好まし� ��。本発明に使用される好ましいアルキルメ� ��カプタンとしては、例えば、n-オクチルメ� �カプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデ� ��ルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプ� �ン、n-オクタデシルメルカプタン等が挙げら れ、なかでも、特に、n-オクチルメルカプタ� ��、t-ドデシルメルカプタンまたはn-ドデシル メルカプタンが連鎖移動剤として好ましく用 いられる。これらの連鎖移動剤を使用する場 合、1種または2種以上を併用することができ� ��。

 単量体混合物(a)を、連続的にループリア� ��ターに供給し、共重合体(A)を重合させる工� ��では、連鎖移動剤を単量体混合物100重量部� ��対して、0.05~0.5重量部程度添加することが� �ましい。残存連鎖移動剤量を低減する目的� �、添加する連鎖移動剤の量は、より好まし� �は、0.05~0.3重量%である。

 さらに、重合の際には、必要に応じて公� ��の可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定� ��などを添加してもよい。

 本発明では、単量体混合物(a)を、連続的� ��ループリアクターに供給し、共重合体(A)を� ��合させる工程において、共重合体(A)の重合� ��が30~80重量%であることが好ましく、共重合� ��(A)の重合率は、40~75重量%がより好ましい。

 本発明は、好ましくは、単量体混合物(a)� ��、ループリアクターに連続的に供給し、共� ��合体(A)を重合させた後、前述の静的混合用� ��造部を有する1個以上の管状反応器で構成さ れる押し出し流れ反応器に連続的に供給し、 共重合体(A)の重合率が50~90重量%となるまで反 応させる。

 本発明では、押し出し流れ反応器として� ��ラグフローリアクターが好ましい例として� ��げられる。本発明では、プラグフローリア� ��ターで重合を進めることにより、最終重合� ��含有率(重合率)を高くして、引き続いて行� �揮発物除去工程へ導入するN-フェニルマレイ ミド量を低減することが可能となり、経済的 に有利な製造方法として工業的メリットが大 きい。

 プラグフローリアクターとしては、各種� ��管式・塔式・横型の反応器などが使用でき� ��。また、ニーダー式反応器、二軸押出機な� ��を重合反応器として使用することもできる� ��これら反応器は、1基または、2基以上で使� �され、また必要に応じて2種類以上の反応器� ��組み合わせても使用される。なかでもプラ� ��フローリアクターとして、静的混合用構造� ��を内部に有する管状反応器が1個以上で構成 される直列型のプラグフローリアクターを用 いることが好ましい。なお、押し出し流れ反 応器として好ましく使用される静的混合用構 造部を内部に有する管状反応器は、ループリ アクターで使用される管状反応器における仕 様が好ましく適用されるが、同一である必要 はない。

 本発明において、ループリアクターから� ��重合体(A)を抜き出して押し出し流れ反応器� ��送液する操作は、例えば、ポンプにより行� ��ことができる。ポンプは市販のギアポンプ� ��好ましい。ポンプにより反応液を抜き出す� ��とにより、安定に次の工程に反応液を送液� ��ることができるとともに、続いて設置され� ��押し出し流れ反応器を反応液の蒸気圧以上� ��昇圧することができる。

 押し出し流れ反応器における共重合体(A)� ��粘度は50~5000Poiseであることが好ましく、よ� ��好ましくは300~4000Poiseである。粘度が50Poise� �満であれば、特に、SMX型、SMR型のスルザー� �の管状ミキサーを用いた場合、管内に流入� �た重合液の流れの分割と流れの方向を変え� �分割と合流を繰り返すことによる、乱流を� �成し重合液の混合が困難となる可能性があ� �。また、粘度が5000Poiseを上回ると、反応器� �の重合溶液粘度が上昇し、次工程へ重合溶� �を送液できなくなり、管状ミキサーの故障� �繋がる可能性がある。

 押し出し流れ反応器はループリアクター� ��対して直列に配置されることが好ましい。� ��た、該押し出し流れ反応器内の重合温度は� ��好ましくは、70~200℃、より好ましくは、90~1 80℃、さらに好ましくは、100~160℃である。重 合温度が、70~200℃であると、生産性がよく、 未反応N-置換マレイミド単量体(a3)の低減が十 分でき、重合体が静的混合用構造部にスケー ルとして付着することがない。

 押し出し流れ反応器から得られる重合溶� ��中の共重合体(A)含有率は、50~90重量%、より� ��ましくは、60~90重量%、さらに好ましくは、6 0~85重量%とするのが好ましい。左記の含有率� ��することで、該押し出し流れ反応器から得� ��れる重合溶液中のN-置換マレイミド単量体(a 3)を1.0%以下、好ましくは0.5%以下、より好ま� �くは0.2%以下にすることができる。

 本発明では、好ましくは、押し出し流れ� ��応器で共重合体(A)の重合率が50~90重量%とな� ��まで反応させる工程後の共重合体(A)の重量� ��均分子量(以下Mwとも言う)を、3万~15万、よ� �好ましくは、5万~13万、さらに好ましくは、8 万~12万に制御する。尚、本発明でいう重量平 均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエー ションクロマトグラフィー(GPC-MALLS)で測定し� ��絶対分子量での重量平均分子量を示す。共� ��合体(A)をABS樹脂と溶融ブレンドする観点と� ��流動性の観点から、Mwの上限としては15万で あることが好ましく、より好ましくは上限が 13万である。また、Mwの下限は、共重合体(A)� �耐衝撃性と溶融滞留安定性の観点から3万で� ��ることが好ましく、より好ましくは5万であ る。

 また本発明では、押し出し流れ反応器で� ��重合体(A)の重合率が50~90重量%となるまで反� ��させる工程において連続塊状重合法または� ��続溶液重合法を選択することにより、実質� ��に均一混合された状態で重合反応が進行し� ��比較的均質な分子量分布を有する共重合体� ��得ることができる。共重合体(A)の分子量分� ��(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)としては 、好ましくは、2以下、より好ましい態様に� �いては、1.9以下の範囲である。重量平均分� �量Mw/数平均分子量Mnが2以下の場合は、得ら� �る熱可塑性共重合体が成形加工性に優れる� �向があり、好ましく使用することができる� �尚、本発明でいう分子量分布(Mw/Mn)とは、多� ��度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグ� ��フィー(GPC-MALLS)で測定した絶対分子量での� �量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)から 算出した数値を示す。

 本発明では、押し出し流れ反応器におけ� ��管状反応器の内壁温度は、好ましくは、70~2 00℃、より好ましくは、90~180℃、さらに好ま� ��くは、100~160℃である。押し出し流れ反応器 に使用する管状反応器は全て同一の内壁温度 にすることも、各管状反応器で内壁温度を変 えることも可能である。

 本発明では、押し出し流れ反応器におけ� ��反応液の平均滞留時間を0.01~60分の範囲で行 うことが好ましく、より好ましくは0.1~45分で ある。管状反応器における反応液の平均滞留 時間を0.01~60分であると、重合率を十分に高� �ることができ、最終的に得られる熱可塑性� �重合体(A)の熱安定性が向上し、生産性も向� �するため好ましい。

 本発明では、押し出し流れ反応器には、� ��段のループリアクターからの重合溶液の他� ��ビニル系単量体混合物(b)や各種有機溶媒、� ��合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安� ��剤が供給されうる。押し出し流れ反応器へ� ��給するビニル系単量体混合物(b)を構成する� ��量体成分は、芳香族系ビニル化合物単位(b1) 、シアン化ビニル化合物単位(b2)、N-置換マレ イミド単位(b3)およびこれらと共重合可能な� �の単量体(b4)からなるビニル系単量体混合物� ��あることが好ましく、単量体混合物(a)と同� ��または異なる組成でもよい。ビニル系単量� ��混合物(b)の供給量は、単量体混合物(a)100重� ��%に対して0~30重量%、好ましくは、0~20重量%� �ある。

 押し出し流れ反応器へ供給する有機溶媒� ��、揮発分分離の容易性から、押し出し流れ� ��応器へ供給する有機溶媒と同等の有機溶媒� ��用いることが望ましい。静的混合用構造部� ��内部に有する1個以上の管状反応器を用いた 非循環ラインへ供給する有機溶媒の量は単量 体混合物(a)100重量部に対して0~30重量部、好� �しくは0~20重量部である。

 押し出し流れ反応器へ供給する単量体混� ��物(b)や有機溶媒には、適時、重合開始剤や� ��鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤を混合す� ��ことができる。酸化防止剤としては、ヒン� ��ードフェノール系、含硫黄有機化合物系お� ��び含リン有機化合物系等であり、熱安定剤� ��しては、フェノール系やアクリレート系等� ��挙げられる。酸化防止剤、熱安定剤の供給� ��としては単量体混合物(a)に対して、0~2重量% が好ましい。その添加方法は、例えば、当該 押し出し流れ反応器の管状反応器入口に併設 したサイドラインより添加する方法や管状反 応器入口において、別に直列配置されたスタ ティックミキサーで予備混合し、当該管状反 応器に通す方法が好ましい。

 本発明の共重合体(A)の製造方法では、前� ��の通り得られた共重合体(A)を含む溶液を連� ��式脱揮装置に供給し、温度100℃以上300℃未� ��で、圧力が200Torr以下の減圧下において、連 続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体 (A)を分離除去する工程を有することが好まし い。

 この脱揮工程における脱揮温度を100℃以� ��300℃未満で脱揮することにより、未反応単� ��体または重合溶媒である有機溶媒が除去さ� ��、結果として得られる熱可塑性共重合体(A)� ��熱安定性や製品品質が向上する。より好ま� ��い脱揮温度は120以上280℃未満である。

 脱揮工程においては、圧力が200Torr以下の 減圧条件下であると効率よく未反応単量体ま たは未反応単量体と重合溶媒の混合物を分離 除去することができ、得られる熱可塑性共重 合体(A)の熱安定性や品質が低下しない。より 好ましい圧力は、100Torr以下、さらに好まし� �は50Torr以下である。なお、圧力の下限は、� �ましくは、0.1Torrである。

 脱揮工程後の残留単量体の量は、少ない� ��ど、熱安定性や製品品質の観点から好まし� ��。具体的な数字を挙げると、芳香族系ビニ� ��単量体は、1.0%以下が好ましく、より好まし くは、1000ppm以下であり、シアン化ビニル化� �物単位は、500ppm以下が好ましく、より好ま� �くは、100ppm以下であり、N-置換マレイミド単 位は100ppm以下が好ましく、より好ましくは50p pm以下であり、有機溶媒は1000ppm以下が好まし く、より好ましくは500ppm以下である。

 脱揮を行う連続式脱揮装置としては、ベ� ��トを有する一軸または二軸の押出機で加熱� ��常圧または減圧でベント口から揮発成分を� ��去する方法、遠心型などのプレートフィン� ��加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成� ��を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器� ��揮発成分を除去する方法、および多管式熱� ��換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラ� ��シュして揮発成分を除去する方法などがあ� ��、いずれの方法も使用できる。脱揮を行う� ��続式脱揮装置は、特に、共重合体の熱分解� ��抑制可能であり、設備費用が安価である多� ��式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽� ��フラッシュして揮発成分を除去する方法が� ��ましい。連続式脱揮装置内の平均滞留時間� ��5~60分であり、より好ましくは10~45分である� ��上記連続式脱揮装置は、2機以上使用する事 も可能である。

 本発明では、単量体混合物(a)から共重合� ��(A)が生成する速度が10%/h以上であることが� �ましい。ポリマー生成速度が10%/h未満である と、生産性が低下し、連続重合のメリットが 低減する場合がある。なお、ポリマー生成速 度は20%/h以上であることがより好ましく、40%/ hであることがさらに好ましい。

 上記脱揮工程で除去した未反応単量体ま� ��は、未反応単量体と有機溶媒の混合物を回� ��し、重合工程において全量リサイクルする� ��とが好ましい。揮発成分は、脱揮工程にお� ��て、減圧加熱状態で気化させられるため、� ��該揮発成分を回収する方法としては、コン� ��ンサー付き蒸留機などの公知の冷却装置に� ��じ、揮発成分を液体状として回収すること� ��より、そのまま再度、重合工程において全� ��リサイクルすることができる。また、液体� ��に回収した揮発成分は、必要に応じて、公� ��の蒸留装置を用いて蒸留精製した後、重合� ��程でリサイクルすることも可能である。

 なお本発明においては、押し出し流れ反� ��器から得られる共重合体(A)溶液に含まれるN -置換マレイミド単量体(a3)が1.0%以下であるた め、揮発除去装置内でのオリゴマー発生や不 均一なポリマー組成分布を改善することがで きる。また、共重合体(A)の揮発成分を除去し た重合溶融体を押出して粒子化することによ り、共重合体(A)のペレットを得ることができ るが、得られた共重合体(A)は、脱揮工程以前 でN-置換マレイミド単量体(a3)がほぼ完全に消 費されているため、N-置換マレイミド単量体� ��来の黄色が改善し、ペレットYIが50以下とな り、より好ましくは40以下となる。

 本発明の熱可塑性共重合体の製造方法で� ��られた共重合体(A)は、芳香族系ビニル単位2 0~80重量%、シアン化ビニル単位3~30重量%、N-置 換マレイミド単位10~50重量%であり、より好ま しくは芳香族系ビニル単位30~70重量%、シアン 化ビニル単位5~20重量%、N-置換マレイミド単� �30~45重量%である。

 次に、上記連続重合ラインを用いた共重� ��体(A)の重合方法を、図1の工程図により具体 的に例示して、説明する。図1の工程図に記� �のループリアクターは、本発明で用いるル� �プリアクターの一例である。また、図1の工� ��図では、静的混合用構造部を内部に有する1 個以上の管状反応器で構成される押し出し流 れ反応器として、プラグフローリアクターを 使用する。

 プランジャーポンプ(1)によって、原料モ� ��マーとラジカル開始剤及び溶剤を静的混合� ��構造部を内部に有する管状反応器(2),(3)およ びとギアポンプ(4)とを有するループリアクタ ー(I)に送られる。ループリアクター内で、重 合液は循環しながら重合が進み、その一部の 重合液は、プラグフローリアクター(II)へ送� �れる。ここで、ループリアクター内を循環� �る重合液の流量と、プラグフローリアクタ� �へ流出する重合液の流量との比、還流比Rは� ��プラグフローリアクター(II)に流出せずにル ープリアクター(I)内を還流する混合溶液の流 量をF1(リットル /時間)とし、ループリアク� �ー(I)からプラグフローリアクター(II)に流出� ��る混合溶液の流量F2(リットル/時間)とした� �合、通常R=F1/F2が5~30の範囲であることが好ま しい。さらに、ループリアクターからプラグ フローリアクターに向かう接続部分の位置に あるサイドライン(5)からビニル系単量体混合 物(b)や各種有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動 剤、酸化防止剤、熱安定剤を導入することが できる。

 次に、プラグフローリアクター(II)へ流出 した重合溶液は、静的混合用構造部を内部に 有する管状反応器管状反応器(6),(7)を経由す� �ことで、さらに重合が進行する。最終重合� �含有率(重合率)を高くすることで、引き続い て行う揮発物除去工程へ導入するN-フェニル� ��レイミド量を低減することが可能となる。

 次いで、予熱器(8)、脱揮装置(9)に送られ� ��減圧下にて未反応単量体および溶剤などを� ��去した後、ギアポンプ(10)から排出されペレ ット化することにより目的とする共重合体(A) が得られる。

 本発明で得られる熱可塑性共重合体は、A S樹脂やABS樹脂とブレンド押出し、耐熱ABS樹� �組成物として利用される。ブレンドするAS樹 脂やABS樹脂、その他の添加剤やポリマーにつ いては特に制限はない。耐熱ABS樹脂は一般雑 貨以外にも自動車内外装部品や家庭用電気機 器など、種々の用途等に好適に用いられる。

 また、耐熱ABS樹脂組成物を成形品として� ��用する場合、その成形方法については特に� ��限はなく、具体例としては射出成形、押出� ��形、ブロー成形、カレンダ成形およびトラ� ��スファ成形などがあり、生産性の観点から� ��出成形が好ましい。