Procédé de traitement de protection des métaux à base de composition hydrosoluble d'huile(s) végétale(s) saponifiée(s), et produits et compositions obtenus

SECTEUR TECHNIQUE

La présente invention concerne le secteur technique de la chimie anticorrosion et notamment pour des applications des inhibiteurs de corrosion, dans le « coating » (« revêtement »), la protection temporaire ou non des métaux, les fluides anticorrosion, et plus généralement, dans tous les secteurs où l'on recherche une activité anticorrosion sur les métaux.

ART ANTERIEUR

Dans le domaine de l'anticorrosion, différents types de revêtements en film mince, plus ou moins imperméables à l'air et à l'eau ont été développés. Ces revêtements sont généralement utilisés soit dans le domaine de la protection anticorrosion temporaire de pièces métalliques lors de stockages sous abri ou de transports, soit pour protéger les éléments métalliques présents dans les circuits d'eau de refroidissement, chauffage, lavage ou lubrification.

Ce type de procédé de traitement doit être facile à appliquer et non toxique. Le revêtement doit également être facile à éliminer des pièces sans produire de pollution supplémentaire, de modification de l'état de surface des supports, ni de gêne au cours de leur manutention.

Pour cela, l'application sur les surfaces métalliques ou « métaux » de plusieurs types de solutions de protection est mentionnée dans l'état de l'art :

• Des compositions huileuses ou semi-huileuses obtenues par mélange d'eau et d'huile minérale en émulsion sont appelées « émulsions blanches ». Ces solutions contiennent souvent un inhibiteur de corrosion comme dans le brevet US 4.342.596.

• Des émulsions plus complexes comprenant des paraffines minérales, des amides, des alcools et des tensioactifs décrites dans le brevet US 4.479.981. peuvent être aussi utilisées (brevet WO 06/070083 A1). D'autres revêtements de protection temporaire sont obtenus par pulvérisation, sur la surface à protéger de l'air atmosphérique, de compositions solubles dans l'eau obtenues par mélange de polyoxyalkylèneglycols et de dérivés alkylés d'anhydride succinique, comme la composition décrite dans le brevet US 5.316.696.

Les revêtements formés sont présentés comme ayant une bonne stabilité et peuvent constituer une bonne barrière à l'oxydation atmosphérique, mais engendrent la formation d'un film huileux et liquide à la surface des pièces, et de nombreux effluents liquides et composés organiques volatils dans les ateliers, souvent difficiles à traiter. Récemment, certaines compositions à base d'acides carboxyliques ou de sels de carboxylates ont été brevetées en tant que solution inhibitrice de la corrosion atmosphérique. Les acides carboxyliques utilisés sont des acides linéaires de formule chimique :

et sont notés HC _n avec 7 <n < 11.

La notation HCn correspond à la formule

CH ₂ =CH-(CH ₂ ) ₈ COOH.

Les films minces formés avec ces solutions ont l'avantage de présenter un « aspect sec » d'être facilement éliminables de la surface et de générer peu de pollution. Ils sont décrits par le brevet EP 0556 087A1.

Certains auteurs mentionnent la possibilité d'utiliser des acides carboxyliques ou carboxylates à longues chaînes carbonées (jusqu'à 18-22 carbones) dans des formulations complexes comprenant des solvants organiques volatils et/ou des tensioactifs difficilement biodégradables (brevet WO 02/077324 A3).

PROBLEME TECHNIQUE

Les réglementations environnementales sur les effluents rejetés par les ateliers industriels, les impératifs d'hygiène et de sécurité et l'augmentation de la productivité imposent un cahier des charges complexe :

- procédé d'application simple par immersion, aspersion ou enduction,

- composition aqueuse sans composés organiques volatils (solvant organique) et tensio-actifs afin d'éviter d'utiliser des systèmes de traitements des effluents onéreux,

- utilisation aisée des solutions de traitement par simple dilution dans l'eau d'une solution concentrée, afin de faciliter le stockage et le transport des solutions.

- bonne résistance à la corrosion du film « sec » formé.

Comme le montre l'état de l'art, les acides carboxyliques linéaires de formule CH ₃ (CH ₂ ) _n - ₂ COOH et les ions carboxylates associés, avec ou sans insaturations, sont des composés intéressants pour former des films « secs » (ou non huileux) sur les métaux. Cependant, deux contraintes industrielles imposent actuellement de limiter ces procédés à l'utilisation des acides carboxyliques à chaînes courtes, inférieures ou égales à 10-12 carbones :

- la nécessité de proposer un produit concentré liquide (avec une viscosité maximum de 100 à 150 centipoises (cPo) à 20°C) pour faciliter le stockage, le transport, et la dilution,

- la nécessité de proposer un produit totalement aqueux, sans co-solvants organiques comme des alcools, et sans tensioactifs qui peuvent engendrer des problèmes de traitement des effluents en station d'épuration.

De plus, les formulations complexes à base de tensioactif et/ou co-solvant engendrent souvent des problèmes de stabilité des bains en service tels des séparations de phases (démixtion), des dépôts solides en fond de cuve, ou des développements bactériens.

Outre les problèmes techniques de fabrication et/ou de service de ces formulations, les films « liquides » ou formés à partir d'acides carboxyliques à chaînes courtes ont une résistance à la corrosion limitée dans des conditions de corrosion atmosphérique rencontrée couramment lors de stockage de pièces métalliques sous abri ou lors de transport. En effet, la reprise d'humidité dans les empilements de pièces conduit à des conditions d'aération différentielle sévères et à la corrosion à l'intérieur de l'empilement. De plus, les conditions industrielles d'utilisation nécessitent que la solution puisse sécher à l'air libre sans provoquer l'apparition de produits de corrosion (rouille rouge sur les bases fer ou rouille blanche sur les produits zingués ou ternissement sur les produits cuivreux ou à base d'aluminium).

Dans le domaine de la protection temporaire et des additifs aqueux anticorrosion, le problème technique objectif est donc d'utiliser, SI POSSIBLE, des acides carboxyliques et/ou des sels de carboxylates à longues chaînes carbonées (HC _n avec n>14) afin d'augmenter la stabilité du film protecteur dans des formulations totalement aqueuses c'est-à-dire sans aucun co-solvant ni aucun des défauts maintenant réglementés de l'art antérieur ET à condition de les utiliser dans le cadre d'une formulation et d'un procédé qui évitent les inconvénients précités. Ces formulations devront de plus pouvoir être préparées concentrées (pour le transport et stockage) puis être facilement diluables dans l'eau.

Le mérite de l'invention est en outre d'avoir surmonté le préjugé qui s'attachait a priori à la solution développée ci-dessous par un procédé et des compositions totalement originales

RESUME DE L'INVENTION

La présente invention a pour objet de répondre à ce défi technique à partir de produits de saponification de manière générale, à conditions qu'ils respectent les critères ci-dessus, notamment milieu de réaction aqueux et acides carboxyliques à chaînes longues, que nous ne dupliquons pas ici. Cette approche n'avait jamais été tentée ou envisagée dans l'état de la technique. Elle concerne plus particulièrement, selon un mode nettement préféré mais non limitatif, un procédé innovant de saponification en milieu dilué, un produit de saponification correspondant, ledit procédé de saponification employant, de préférence, des réactifs issus d'éco-ressources, notamment les huiles végétales.

Ce procédé de saponification, selon la présente invention, permet de préparer dans un solvant aqueux des solutions concentrées d'acides carboxyliques à longues chaînes carbonées jusqu'à 250 g/1 (HC _n avec n>14) utilisables pour le traitement visé. Ce procédé, qualifié de « procédé one-pot », nécessite un seul réacteur dans lequel les réactifs sont ajoutés successivement, et ne nécessite aucune étape de séparation, purification ou transfert de matière. De plus, aucun ajout de solvants ou co-solvants organiques (encore parfois appelés humectants) n'est nécessaire pour atteindre la viscosité désirée.

Ce procédé de formation d'un film « sec » anticorrosion, selon la présente invention, se fait par application simple sur les surfaces métalliques ou « métaux » (immersion, aspersion ou enduction) d'une solution totalement aqueuse (sans solvant organique et tensio-actif), préparée à partir de ce procédé de saponification en milieu dilué. Ce film « sec » présente des propriétés anticorrosion sur les métaux grâce à son caractère insoluble dans l'eau et hydrophobe (mouillabilité faible).

La présente invention comporte le procédé de saponification innovant, ainsi que l'application de la solution anti-corrosion obtenue, et la solution ou composition de protection utilisée/appliquée, et leurs applications à l'anticorrosion.

De manière totalement connue par l'homme du métier, la saponification en milieu basique afin de créer un savon liquide est réalisée selon les étapes suivantes:

- saponification (qui est une réaction chimique permettant la transformation d'un ester en un ion carboxylate et un alcool),

- maturation (très lente, durée approximative de 8 à 15 jours, voire plus),

- reprise de la masse par de l'eau.

Au cours de cette réaction, les corps gras (graisse ou huiles) sont hydrolysés en milieu alcalin par une base, généralement de la soude (NaOH) ou de la potasse (KOH), à une température comprise entre 30°C et 80°C. La température élevée sert à accélérer la réaction de saponification. La saponification des corps gras produit du glycérol et un mélange de carboxylates (de sodium ou de potassium) qui constitue le savon.

Ce qui précède est connu et ne sera pas décrit plus en détail ici.

Toutes les méthodes connues de saponification dans l'art antérieur présentent soit : - des procédés discontinus très longs à mettre en place (plus de quinze jours) : Ces procédés sont réalisés de manière artisanale et par conséquent extrêmement difficiles à industrialiser, notamment à cause du fait que la reprise de la masse compacte, à réchauffer et à diluer est extrêmement difficile à réaliser sur des grands volumes. Dans ce cadre, l'homme du métier, jusqu'à présent, ne pouvait efficacement traiter que de petits volumes.

- des procédés continus réalisés dans des conditions hydrothermales :

Ces procédés de saponification sont utilisés couramment pour réaliser de nombreux savons et fonctionnent à haute température (jusqu'à 250°C) et sous pression (jusqu'à 20 bars). [Ref : T. Ogoshi and Y. Miyawaki Journal of the American Oil Chemists' Society Volume 62, Number 2, 331-335, DOI: 10.1007/BF02541400 ]. Bien que ce soient des procédés continus, ces procédés ne sont pas « one pot » (ou mise en œuvre dans un seul réacteur) et nécessitent des opérations de transferts de matière, de lourds moyens industriels et des investissements importants (chaufferie, production de vapeur, moyen de pompage...). De plus, l'utilisation de hautes températures et hautes pressions est beaucoup trop onéreuse pour l'application visée.

L'art antérieur ne propose donc en termes de saponification que :

- des procédés de fabrication trop lents pour pouvoir envisager des productions importantes,

- des procédés nécessitant des investissements trop importants pour l'application visée,

- des procédés industriels ne permettant pas d'obtenir des solutions de savons suffisamment liquides.

L'un des mérites du Demandeur est, après avoir songé à un produit anticorrosion issu d'une saponification, déjà non évident au regard de l'art antérieur, d'avoir malgré tout mis au point un procédé efficace et simple s'écartant notamment des procédés antérieurs à multiples étapes, tout en proposant une solution qui puisse également correspondre au cahier des charges d'une solution anticorrosion et aux critères industriels et écologiques :

- consommation énergétique faible et aucun ajout de solvants ou co-solvants organiques (ou humectants) pour améliorer la fluidité,

- investissement industriel limité à un seul réacteur agité et thermostaté.

- composition, notamment solution aqueuse concentrée (jusqu'à 250 g/l d'acides carboxyliques contenant de 14 à 22 carbones c'est-à-dire présentant des chaînes en « C14-C22 » stable et liquide (viscosité < 150 cPo à 20°C).

L'homme de métier sait que les huiles sont composées en général d'un mélange de produits de longueurs de chaînes pouvant être différentes les unes des autres.

Dans toute la présente demande, y compris les revendications, par « C14-C22 » on entendra des huiles ou mélanges d'huiles comportant soit uniquement des chaînes en C14 jusqu'à C22 soit très majoritairement des chaînes en C14-C22, notamment de préférence supérieur ou égal à 80%, de préférence supérieur ou égal à 90%, et de manière plus préférée supérieur ou égal à 95%, le seul critère étant que l'on obtienne selon l'invention, de manière extrêmement préférée, une solution limpide, stable et concentrée d'un produit de saponification intégrant lesdites chaînes carboxylates. On peut donc tolérer un faible pourcentage, de préférence un très faible pourcentage, dans la ou les huiles de départ, de chaînes, par exemple, en C12 ou en C10, ou, théoriquement, en C24 ou en C26.

L'homme du métier saura apprécier cette très légère nuance et l'adapter à son cas particulier sans autre tâche que quelques essais de routine.

Dans certains cas, l'homme de métier nomme « cires » les huiles en, notamment C22, C24, C26 mais dans toute la présente demande y compris les revendications sera utilisé uniquement le vocable « huiles » par simplicité.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

L'objectif de la présente invention est donc de mettre au point une composition, un produit un procédé de traitement anticorrosion de pièces métalliques (ci-après « métaux ») par application d'une solution aqueuse obtenue par saponification, et notamment de saponification d'huile végétale, en milieu dilué.

Dans la présente invention, par « métaux » on entend, le groupe formé par le Fer et ses alliages ; le Cuivre et ses alliages; l'Aluminium et ses alliages, le Zinc et ses alliages ; le Plomb et ses alliages ; l'Etain et ses alliages ; y compris l'ensemble de ces métaux en partie oxydés ou corrodés.

Selon le mode préféré, la solution aqueuse appliquée est obtenue par dilution entre 0,2 et 30% en masse d'une solution concentrée obtenue par saponification en milieu diluée d'huile(s) végétale(s).

Le procédé de fabrication (par saponification selon l'invention) de la solution concentrée (ou composition) doit être rapide, « reproductible », c'est-à-dire pouvoir être industrialisable, et conduire à un produit avec un pH et une viscosité conformes aux standards industriels.

La solution concentrée du produit ou composition doit être stable chimiquement sans ajout de co-solvants organiques et/ou tensioactifs, et stable biologiquement, sans ajout de composés bactéricides présentant un caractère toxique.

De manière tout à fait avantageuse, et cela est un des avantages notables de l'invention, le procédé est mis en oeuvre de manière extrêmement préférée en mode « one pot », mais pourrait, avec des inconvénients industriels évidents, être réalisé dans deux réacteurs. Cependant, le Demandeur n'en voit pas l'intérêt.

La solution aqueuse diluée appliquée sur les surfaces métalliques doit pouvoir être séchée à l'air libre, à température ambiante ou air chaud, sur les pièces sans rinçage. Elle doit permettre une protection anticorrosion dans des conditions atmosphériques classiques sous abri (alternance de périodes sèches et humides) et dans des conditions d'empilement de pièces métalliques engendrant des phénomènes de corrosion par aération différentielle. La présente invention concerne donc un procédé de traitement anticorrosion à partir d'une solution élaborée à partir d'un procédé de saponification, et notamment d'un procédé de saponification très préféré, décrit ci-après en détail, et totalement innovant.

Le premier objet de l'invention est la composition anticorrosion pour les « métaux » caractérisée en ce qu'elle consiste ou comprend au moins un produit de saponification d'au moins une huile végétale, ou mélange d'huiles végétales (ou, de manière équivalente dans toute cette demande, « composition ») et le procédé « one-pot » (ou mise en œuvre extrêmement préféré dans un seul réacteur) permettant la fabrication d'une solution saponifiée concentrée (autrement dit produit issu de la saponification) sans les étapes de maturation, stockage, reprise qui nécessitaient beaucoup de temps. Le procédé est réalisé à pression atmosphérique, à une température comprise entre 70°C et 99,9°C (limite d'ébullition sous pression atmosphérique) et sans utilisation de vapeur d'eau, et utilise au moins une huile végétale comme produit de départ.

Pour ce faire, le Demandeur a songé un grand nombre d'huiles différentes (notamment Amande douce, Arachide, Avocat, Karité, Lin, Olive, Tournesol, Palme, Colza, Noyaux d'Abricot, Maïs, Ricin), utilisées seules ou en mélange.

Le Demandeur a finalement sélectionné l'utilisation de l'huile de ricin qui seule (parmi les huiles testées) et de manière surprenante, permet l'obtention d'une solution suffisamment concentrée, limpide et stable.

Les autres huiles testées conduisent à des produits sous forme de pâte plus ou moins épaisse, forme physico-chimique qui n'est pas la solution limpide et stable tout particulièrement visée par la présente invention. Toutefois, ces pâtes présentent néanmoins un pouvoir anticorrosion mais sont d'applications industrielles beaucoup moins intéressantes qu'une solution stable et limpide.

Le procédé préféré détaillé est réalisé comme suit :

a) Lors d'une première phase, une quantité d'huile végétale (entre 15 et 35% en poids du mélange final) est mélangée avec une solution d'hydroxyde de potassium (entre 5 et 20% en poids du mélange final).

Le mélange est porté, sous agitation constante à une température comprise entre 70°C à 99,9°C (limite d'ébullition sous pression atmosphérique) à pression atmosphérique, pendant 15 à 30 min.

Il sera naturellement possible d'utiliser tout type de base convenue en matière de saponification, accessible à l'homme du métier.

A ce stade, dans l'art antérieur, dans les procédés usuels de saponification, après chauffage, l'homme du métier arrêtait l'agitation et laissait refroidir le mélange pour maturation. b) A la place de la phase de maturation, le Demandeur prépare une quantité d'eau représentant entre 50 et 80% en poids du mélange final (de préférence entre 45 et 80% du mélange final) chauffée entre 70°C et 99,9°C (limite d'ébullition sous pression atmosphérique) à pression atmosphérique, puis effectue les étapes c et d. c) L'eau chaude préparée sous b) est ensuite incorporée à la composition obtenue lors de l'étape a) sous agitation constante en prenant bien garde de ne pas former de bulles. d) Le nouveau mélange est ensuite refroidi, jusqu'à la température d'utilisation.

De manière préférée, la température choisie dans les différentes étapes du procédé est comprise entre 95°C et 99,9°C, de manière très préférée, elle est comprise entre 85°C et 95°C, et enfin de manière moins préférée, elle est comprise entre 70°C et 85°C toujours à pression atmosphérique.

Le mélange final (qui est le produit ou composition selon l'invention) est complètement transparent, présente directement la viscosité désirée (environ 100 à 150cPo). La saponification est totale (aucune remontée d'huile n'apparait), et le produit de saponification en solution est excessivement stable dans le temps (plus de 12 mois sans ajout de co-solvant organique ou tensio-actif).

Le procédé total (au lieu des 15 jours nécessaires pour l'art antérieur) se réalise dans un seul réacteur sur une journée de travail au plus.

L'ensemble est donc très différent de l'art antérieur de la saponification, et totalement innovant. Le produit obtenu est lui aussi innovant par l'absence de solvant et autres propriétés avantageuses.

Le Demandeur est donc parvenu grâce à son procédé original à intégrer dans le produit de saponification des chaînes carboxylate en « C14-C22 », que l'on aurait souhaité pouvoir utiliser dans l'art antérieur mais que l'art antérieur n'est jamais parvenu à utiliser.

Suivant le type de métal à protéger et le temps de mise en contact entre la solution et la surface métallique (temps de séjour de la solution), la solution ainsi créée pourra être additionnée d'agents oxydants ou accélérateurs tels que les sels de nitrites/nitrates, de persulfates, de perborates, de percarbonates ou de l'eau oxygénée. On préférera l'ajout de 1 à 20% massique d'eau oxygénée pour son caractère non toxique et inoffensif pour l'environnement.

L'homme du métier pourra naturellement ajouter d'autres produits en fin de procédé visant à apporter des caractéristiques additionnelles souhaitées comme par exemple : - un agent anti-mousse, et/ou

- 0,002% à 2% (en masse) d'un agent mouillant choisi dans le groupe constitué par les tensioactifs anioniques tels que les alkylsulfates et les tensioactifs non ioniques tels que les composés éthoxylés du type alcools gras et les alkylphénols, facilitant l'étalement de la solution sur les surfaces métalliques (exemple : 1 % de laurylsulfate), et / ou

- 0,2 à 5% (en masse) d'un composé additionnel ayant des propriétés inhibitrices de corrosion tels les dérivés triazols choisi dans le groupe constitué par les benzotriazoles, les tolyltriazoles et les alkyltriazoles. (exemple : 1% de tolyltriazole), et / ou

- des composés bactéricides / fongicides supplémentaires,

- un ou plusieurs composés acido-basiques, permettant une meilleure stabilité en pH (solution tampon) (exemple : ajout de 0,01 mol/l de Na2B4O7,10H ₂ O).

L'homme du métier pourra également ajouter de 0,2 à 20 % en poids d'un composé oxydant ou accélérateur.

Ceci est bien connu par l'homme du métier dans le domaine de l'anti corrosion.

Le procédé selon l'invention conduit donc à un « mélange final » qui est le « produit selon l'invention », lequel devient une « composition selon l'invention » après les ajouts éventuels ci-dessus. On peut avoir un grand intérêt à travailler la concentration de ladite composition, notamment la diluer à la concentration d'application usuelle en anti-corrosion.

Une alternative nettement moins préférée est de mettre en présence tous les ingrédients et de brasser et chauffer plus longtemps. D'après les essais du Demandeur, il faut 2 à 6 fois plus de temps pour un résultat pas toujours intéressant (notamment remontée d'huile).

L'invention couvre également les « produits » et « compositions » obtenues par le procédé selon l'invention avec éventuellement l'ajout d'additifs ultérieurs comme décrit ci-dessus.

Le deuxième objet de l'invention est le procédé de dépôt et de formation du film protecteur sur les surfaces métalliques à partir de la dite composition concentrée. Il consiste à diluer la dite solution entre 0,2 et 30% en poids dans l'eau, à mettre en contact la solution ainsi formée avec la surface métallique pendant des temps de séjour allant de 10 secondes à 24 heures, à égoutter la dite solution puis sécher la dite surface à l'air libre ou sous courant d'air éventuellement chauffé.

Pour mettre en contact la solution formée avec la surface métallique, on utilisera tous moyens, notamment l'arrosage, la pulvérisation ou encore l'immersion. Le film ainsi obtenu se présente sous la forme d'un film sec non huileux qui ne colle pas et qui ne laisse aucune salissure sur les mains au cours de la manutention des pièces métalliques et qui les protège de la corrosion atmosphérique.

Un troisième objet de l'invention est l'utilisation de ces compositions concentrées pour former des films secs pour la protection notamment anti-corrosion des surfaces métalliques ou « métaux » notamment le Fer et ses alliages ; le Cuivre et ses alliages; l'Aluminium et ses alliages, le Zinc et ses alliages ; le Plomb et ses alliages ; l'Etain et ses alliages ; y compris l'ensemble de ces métaux en partie corrodés.

Afin de modifier le pH de la solution obtenue (par exemple proche d'un pH de 8.5), l'homme du métier peut naturellement ajouter de manière facultative à la fin de l'étape d) à titre de neutralisant, un composé acide comme un acide carboxylique ou du borax. L'acide benzoïque est préféré car il apporte des propriétés bactéricides, très utiles à la conservation du produit final, d'autre part il en augmente l'efficacité sur la corrosion. D'autres acides, ayant peu ou pas d'influence à faible concentration sur les propriétés anticorrosion, pourront être utilisés comme notamment l'acide heptanoïque, l'acide undécylénique , l'acide benzoïque, etc.

Il est naturellement tout à fait possible de choisir d'autres acides minéraux comme les acides phosphoriques ou sulfuriques, etc qui seront facilement accessibles à l'homme du métier à l'aide de ces connaissances propres et d'essais de routine.

La figure 1 qui se compose des Figures 1a - 1d représente la mesure du potentiel de corrosion (1 a et 1 b) et des vitesses de corrosion par la méthode de la résistance de polarisation (1c et 1d) dans l'eau ASTM sans ou avec les solutions 1 , 2, ou 3 du Tableau 1.

La figure 2, qui se compose des figures 2a à 2c, représente les résultats du test DIN 51360 (les zones noires correspondent aux zones corrodées).

La figure 2a représente le résultat visuel du degré de rouille sans l'additif.

La figure 2b représente le résultat visuel du degré de rouille avec la solution 1

(tableau 1) avec une dilution dans la solution corrosive de 5%(en masse).

La figure 2c représente le résultat visuel du degré de rouille avec la solution 4

(tableau 1) avec une dilution dans la solution corrosive de 5%(en masse).

La figure 3 se compose des figures 3a à 3c.

La figure 3a représente un montage expérimental du test en paquets serrés.

La figure 3b représente l'aspect macroscopique de l'acier galvanisé après 20 jours en chambre humidotherme pour des plaques rincées à l'eau sans additif.

La figure 3c représente l'aspect macroscopique de l'acier galvanisé après 20 jours en chambre humidotherme pour des plaques rincées à l'eau avec 5% de solution 2 (les zones noires correspondent aux zones corrodées).

La figure 4 représente les courbes voltamérométriques (i=f(E) sur AA2214 dans NaCI .3,5 g L ^"1 ).

Dans la suite de la présente description, les exemples (solution 1 à solution 5) de solution concentrée sont donnés à titre d'illustrations mais ne peuvent être limitatifs de l'invention.

La solution 6 est donnée à titre de comparaison, et ne relève pas de l'invention.

Tableau 1 : Compositions possibles pour 1000 g de solution.

Les trois formulations 1 à 3 conduisent à des solutions aqueuses concentrées liquides, limpides et totalement diluables dans l'eau, sans aucun autre ajout.

La 4 ^ème solution (avec eau oxygénée) est analysée dans l'exemple 2.

Exemple 1

Cet exemple a pour but d'illustrer la protection contre la corrosion apportée par la formulation inhibitrice créée selon l'invention dans des circuits d'eaux industrielles selon la norme ASTM D1384. Il est évident que ces tests auraient pu être effectués selon d'autres normes et qu'il ne faut donc en aucun cas considérer que l'invention est limitée à la protection dans le cadre de cette norme.

Selon cette norme, l'eau corrosive dite « ASTM » contient 165 mg/l de chlorure de sodium, 138 mg/l de bicarbonate de sodium et 148 mg/ de sulfate de sodium.

On prépare les solutions de test en diluant des solutions inhibitrices (solution 1 à 3 dans tableau 1) dans de l'eau ASTM ; aucun agent ni basique ni acide n'est rajouté aux mélanges, qui présentent tous un pH dit « naturel » entre 8 et 8,5.

Le potentiel de corrosion Ecor et la résistance de polarisation Rp de l'acier XC38

(désignations parfaitement connues de l'homme du métier) sont mesurés pendant 24 heures d'immersion dans l'eau ASTM avec ou sans 1 à 5% des solutions 1 , 2 et 3.

Le potentiel de corrosion permet d'évaluer l'anoblissement du matériau au contact de l'eau additionnée d'inhibiteurs, et la résistance de polarisation est inversement proportionnelle à la vitesse de corrosion exprimée en μηι/an.

Ces résultats (cf. figures 1a à 1d) montrent une augmentation importante d'environ 500 mV du potentiel de corrosion en présence des solutions 1 à 5 dans l'eau ASTM simulant une eau industrielle.

La résistance de polarisation est augmentée d'un facteur 100 en présence des solutions ; la vitesse de corrosion de l'acier est donc diminuée d'un facteur 100 dans l'eau ASTM.

L'addition de seulement 1% de l'une des solutions suffit à être efficace ; cependant, l'utilisation d'une concentration plus élevée (5%) permet une protection plus rapide de l'acier et légèrement plus efficace, au-delà de 5% on obtient une asymptote car le gain anti-corrosion est faible à partir de cette valeur et, de plus, on perd l'intérêt économique.

Il est intéressant d'observer que la nature du type de neutralisant (acide organique ou minéral) a peu ou pas d'influence sur la résistance à la corrosion du film formé par la formulation selon l'invention. En effet, l'ajout d'acide sulfurique ou d'acides carboxyliques à courtes chaînes carbonées comme l'acide heptatonique ou undécylénique ne détériore pas ou n'améliore pas significativement les propriétés anticorrosion de la formulation.

En comparaison avec la solution 6 comparative utilisée à 5%, ne contenant que de l'heptanoate de potassium, il est possible de remarquer que l'heptanoate de potassium utilisé à cette faible concentration (environ 10 ³ mol/l dans la solution 6 à 5%) n'apporte pas une protection anticorrosion suffisante avec une résistance de polarisation entre 50 à 100 ka.cm ²

De même, outre ses propriétés bactéricides, l'utilisation d'acide benzoïque dans la solution 3 permet de former un film protecteur plus noble à la surface du métal et améliorer sa protection.

De ces résultats, il ressort que la formulation 'selon l'invention permet de protéger de manière très satisfaisante les circuits d'eaux industrielles en acier et acier revêtu zinc.

Sans vouloir être lié par aucune théorie, le demandeur pense que l'action inhibitrice des solutions 1 à 3 est liée à la formation d'un film cristallisé de savon métallique à la surface des métaux. Dans notre cas, la formation en milieu totalement aqueux de savons métalliques à longues chaînes carbonées (« C14 à C22 ») permet une très grande stabilité et hydrophobicité de la surface.

Le Demandeur pense que les bons résultats obtenus avec l'huile de ricin sont sûrement dus grâce à la stabilité de cette huile lors de l'élévation de température à la cuisson et de sa résistance à l'attaque par la potasse.

Avec l'huile de lin, par exemple, le Demandeur a observé que l'huile "caramélise" en quelques minutes' et qu'il est impossible de la cuire.

Avec toutes les autres huiles testées, le Demandeur n'a pas réussi à obtenir une solution stable comme obtenue avec l'huile de ricin : la préparation se prend en masse ou se gélifie, rendant son utilisation très peu conforme aux impératifs industriels mais présentant un pouvoir anticorrosion selon l'invention (cf. Tableau 3).

Ces échecs avec des huiles, a priori prometteuses, et la sélection de l'huile de ricin renforcent le caractère surprenant de l'invention.

Exemple 2

Cet exemple a pour but d'illustrer la protection contre la corrosion apportée par la formulation inhibitrice créée selon l'invention dans des conditions de protection temporaires de produits métalliques en acier selon la norme DIN 51 360. Il est évident que ces tests auraient pu être effectués sur d'autres normes et qu'il ne faut donc en aucun cas considérer que l'invention est limitée à la protection dans le cadre de cette norme.

Cette norme a pour but de simuler l'application de formule inhibitrice sur des pièces en acier, puis le séchage naturel à l'air libre de cette formule.

Le principe du test est d'imbiber des copeaux de fonte sur un papier filtre placé dans une boîte de Pétri ; au bout de deux heures le papier est retiré, rincé et séché. Le degré de corrosion est évalué par rapport aux éventuelles traces de rouille sur le papier filtre à l'aide dé références normées.

La solution corrosive à laquelle seront mélangées les solutions 1 à 3 est composée de 3,58 mmol/L de CaCI ₂ , 6H ₂ 0 et 3,58 mmol/L MgS0 ₄ , 7H ₂ 0. Solution Dilution dans la solution Degré de rouille concentrée corrosive (en masse)

Sans additif 4

Solution 1 5% 2

Solution 5 5% 2

Solution 4 5% 0

Tableau 2

A la lecture du tableau 2 ci-dessus et des figures 2 a à 2c correspondantes, il ressort que la formulation selon l'invention permet de répondre de manière très satisfaisante à la résistance contre la corrosion atmosphérique dans des cas de séchages à l'air libre très aléatoires.

Exemple 3

Cet exemple a pour but de démontrer que le traitement d'une tôle d'acier revêtue zinc à l'aide de la solution 4 selon l'invention protège la tôle contre les risques de corrosion, notamment de « piqûrations » à l'intérieur d'empilements en raison de phénomène de rétention d'humidité.

Pour appliquer le traitement sur les échantillons, on peut procéder par immersion, par aspersion ou par enduction ; grâce en général à l'utilisation d'un rouleau encreur au contact du métal.

Après application de la solution, les éprouvettes sont égouttées puis empilées 5 par

5 avec une force prédéterminée constante suivant le montage représenté en figure

4a, et placées dans une enceinte climatique correspondant à la norme DIN 50017, ce qui simule les conditions de stockage de pièces métalliques.

Ce test en paquet serré (« packing test ») permet de recréer le confinement qui existe lors d'empilement de pièces métalliques durant leur transport ou leur stockage.

Après un premier cycle de séchage de 8h à 40°C, l'empilement subit des cycles (un cycle = 24 heures) en enceinte humidotherme, décrits ci-dessous:

- 8h à 40°C et 95-100% d'humidité relative,

-16h à 20°C et 75% d'humidité relative.

Après démontage de l'empilement, les éprouvettes de tôle sont séchées et les éventuelles traces de corrosion sont notées visuellement. Le résultat du test s'obtient en relevant le nombre de cycles successifs avant qu'apparaissent les traces de corrosion au sein de l'empilement. Lorsque le nombre de cycles relevé est supérieur à 20, la tenue contre la corrosion en empilement est conforme aux attentes.

D'après les figures 3b et 3c, les plaques rincées à l'eau additionnées de 5% de solution 2 montre seulement de très légères ternissures après 2 jours d'empilement dans des conditions d'aération différentielle prononcées entre l'intérieur et l'extérieur de l'empilement.

L'application des formulations selon l'invention permet donc de protéger de manière très efficace contre la corrosion apparaissant dans des empilements de pièces métalliques en raison de rétention d'humidité.

En effet, le traitement des métaux selon l'invention application permet de diminuer fortement la mouillabilité des surfaces métalliques. La mouillabilité d'un matériau est mesurée par l'angle de contact, Θ, qu'à ce dernier avec une goutte d'eau (Figure n°5).

La figure 5 représente la définition de l'angle de contact Θ formé par une goutte d'eau posée sur une surface.

Lorsque cet angle est supérieur à 90° (généralement entre 90° et 120°), la surface est hydrophobe (la surface de contact entre l'eau et le matériau est faible) et lorsqu'il est inférieur à 90°, la surface est hydrophile (la surface de contact entre l'eau et le matériau est élevé).

Comme le montre les résultats du tableau N° 3, l'angle de contact du zinc non traité après corrosion est très faible en raison de la présence des produits de corrosion atmosphérique du zinc, composés principalement d'hydrozincite Zn ₅ (C0 ₃ )2(OH)8, très hydrophile.

Tableau N°3 : Angle de contact mesuré après 6 cycles de corrosion en enceinte climatique (6 jours)

Après corrosion, la surface traitée de zinc présente encore un caractère très hydrophobe, en raison d'une couche nanométrique de cristaux de taille de l'ordre de 100 nm. Cette couche de cristaux enchevêtrés et insolubles permet d'emprisonner l'air et maintenir des propriétés hydrophobes longues durée à la surface du métal. Cet effet hydrophobe ou « effet lotus » de la surface métallique traitée est maintenu après plusieurs jours en condition de corrosion.

Exemple 4

Cet exemple a le même but que l'exemple 1 appliqué aux alliages d'aluminium, en particulier aux alliages de type Al-Cu. En effet, dans les circuits d'eaux industrielles, ces alliages ont une sensibilité importante aux phénomènes de corrosion localisée (« piqûration ») en raison de la présence de particules riches en cuivre en leur sein.

Les courbes voltampérométriques, représentées sur la Figure 4 (i=f(E) sur AA2214 dans NaCI 3,5 g L ^"1 ), mettent en évidence une importante augmentation de potentiel de corrosion (+300 mV) de l'alliage AA2214 en présence de 5% de solution 2. Avec 5%, cette anoblissement s'accompagne d'une diminution de la vitesse de corrosion d'un facteur 10, et de la formation d'une couche protectrice mise en évidence par palier de passivation marqué par une faible densité de courant au-delà de 0V (environ 10 ⁶ A cm ² ). Cette propriété particulière de la formulation est nécessaire dans le cas où les alliages d'aluminium sont en condition de couplage galvanique avec des métaux plus nobles (acier, alliage cuivreux) dans des circuits d'eaux industrielles.

Le dosage à 1 % de la solution 2 montre des propriétés anticorrosion moins efficaces que le dosage à 5%. Cependant, l'anoblissement limité et la diminution de la densité de courant entre -0.5 V et -0.1 V avec ce dosage peut s'avérer suffisant en pratique dans le cas d'eaux industrielles peu corrosives.

Le Tableau N°4 ci-après recense les essais effectués par le Demandeur avec différentes huiles testées. Ces essais ont été effectués selon le procédé de l'invention.

*

Tableau 4

On voit dans le tableau ci-dessus que seule l'huile de ricin permet d'obtenir une saponification donnant un produit en solution concentrée, très stable, et de plus limpide ce qui rend ce produit remarquablement adapté aux applications industrielles de toutes sortes.

Par contre, on voit dans ce même tableau que les autres huiles testées selon le même procédé selon l'invention, conduisent à des produits jugés non corrects car ils forment une sorte de pâte plus ou moins épaisse qui rend l'application industrielle problématique, y compris au niveau de la stabilité, ce qui fait que ces huiles ne sont absolument pas préférées selon l'invention.

Néanmoins, ces pâtes présentent sensiblement le même pouvoir anticorrosion sur les métaux et on peut éventuellement les utiliser dans certaines applications domestiques, ou certaines applications industrielles où la qualité est les propriétés obtenues avec l'huile de ricin ne seraient pas exigées.

Ces dernières applications industrielles sont marginales mais néanmoins envisageables.

Exemple 5 :

Cet exemple a pour but d'illustrer l'efficacité anticorrosion des formulations selon l'invention dans le cas de métaux préalablement oxydés. En effet, les formulations peuvent être utilisées comme électrolyte de base dans le procédé dit de colmatage de l'aluminium anodisé.

Les essais ont été réalisés sur un alliage réputé difficile à protéger, l'alliage de composition AA7050.

Une gamme de traitement de surface classique a été appliquée sur cet alliage comprenant les 3 phases principales : décapage chimique, anodisation, colmatage. La séquence suivante a été utilisée:

1/ Décapage chimique (Novaclean AL85 - Henkel),

21 Rinçage statique,

3/ Rinçage courant dans de l'eau permutée,

4/ Anodisation avec électrolyte classique ou avec électrolyte suivant invention, 4/ Rinçage courant dans l'eau permutée,

5/ Colmatage avec une solution commerciale (Anoseal 1000 - Henkel) ou une formulation suivant l'invention

6/ Rinçage courant dans l'eau permutée

Les conditions sont détaillées dans le Tableau 5.

Les tests de corrosion ont été réalisés dans une enceinte à brouillard salin suivant la norme ISO9227. ésistance à la corrosion IS09227 (Nbre

1/ Décapage Chimique 2/Anodisalion 3/ Colmatage Epaisseur de R

la couche de piqûres /dm2) protectrice

Electrolyte Conditions T Electrolyte Conditions T Electrolyte Conditions T (P) après 48h après 500h après 1000η

Novaclean AL85 15V 10min

4min 45'C H2S04200 g/1 17-19'C Non colmaté 7 > 20 > 20 > 20 (Henkel) 21V 15min

Novaclean AL85 15V 10min Anoseal 1000

4min 4S'C H2S04200 g/1 17-19'C 30 min 95' C 7 0 2 5 (Henkel) 21V 15min (Henkel)

Novaclean AL85 12V 15min

4min 45°C H2S04200 g 1 17-19'C Solution2 â 30% 30 min 80*C 7 0 0 0 (Henkel) 18V 12min

Tableau N°5 : conditions de traitements et résultat de résistance à la corrosion

suivant la norme IS09227

Sur l'alliage 7050, très sensible à la piqûration, les résultats du tableau N°5 montrent qu'une couche d'oxyde formée par anodisation sans colmatage n'est pas suffisante pour protéger contre la corrosion puisque 20 piqûres de corrosion apparaissent dès 48 heures d'exposition au brouillard salin.

Le procédé de colmatage classique avec une solution commerciale à base de sels de nickel (Anoseal 1000 - Henkel) permet de résister à 400 à 500 h d'exposition en brouillard salin. Bien que largement utilisé, cette solution est à peine suffisante pour respecter les spécifications requises pour certaines applications, en particulier les applications aéronautiques.

De plus, l'électrolyte Anoseal 1000 pose des problèmes d'hydiène et sécurité en raison de la présence de Ni ²⁺ dans la solution.

La formulation selon l'invention dilué à 30% et utilisée à 80°C comme électrolyte de colmatage permet d'améliorer significativement la résistance à la corrosion des couches anodisées sur ce type d'alliage. Il est possible d'atteindre 1000 h d'exposition en brouillard salin sans piqûrations selon la norme ISO 9227.

L'invention couvre également tous les modes de réalisation et toutes les applications qui seront directement accessibles à l'homme de métier à la lecture de la présente demande, et de ses connaissances propres.