1 ,4-Butandiol, im Folgenden als BDO bezeichnet, das sich beispielsweise basierend auf Diacetoxybuten, Propen, 1 ,4-Butindiol, Carbonsäurederivaten wie Maleinsäurean- hydrid oder Estern der Maleinsäure, Bernsteinsäure sowie fermentativ herstellen lässt (siehe beispielsweise EP 2730555 A1 und WO 2013/183592), enthält im Allgemeinen 2-(4'-Hydroxybutoxy)-tetrahydrofuran, im Folgenden als„Acetal" bezeichnet. Acetal ist ein unerwünschtes Nebenprodukt, da es als Monoalkohol bei Polymeranwendungen zu Kettenabbrüchen führt. Wird BDO als Rohstoff bei der Herstellung von Tetra hydrofu ran (THF) eingesetzt, so entsteht aus dem Acetal ein ungesättigtes THF, das unter Verlust von THF destillativ entfernt werden muss. Das in solchen Verfahren einzusetzende BDO sollte daher einen Acetal-Gehalt von unter 1000 Gew.-ppm haben. Das Acetal lässt sich destillativ von 1 ,4-Butandiol nur sehr verlustreich abtrennen. Eine Möglichkeit, die Menge dieses Acetals zu minimieren, ist die heterogenkatalysierte Hydrierung, wie sie in WO 97/36846 beschrieben ist. Allein schon, weil sie unter hohem Druck betrieben werden muss, ist diese Methode teuer zu investieren.

Eine weitere Methode ist in DE 973613 beschrieben. Hier wird„technisches" 1 ,4- Butandiol, das man vorgereinigt hat und offensichtlich wasserfrei ist, durch Extraktion und anschließende Destillation gereinigt. Welcher Art, die aus dem BDO zu entfernenden Komponenten sind, wird nicht näher spezifiziert, außer dass sie bei der Behandlung mit Salzsäure eine Farbreaktion eingehen. Geeignete Extraktionsmittel sind aromatische (gegebenenfalls chlorierte) Kohlenwasserstoffe und Tetrachlorkohlenstoff. Ether wie Diethylether sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe sind als unbrauchbar gekennzeichnet. Über Ausbeuten an BDO und Wiederverwendung des Extraktionsmittels werden keine Angaben gemacht. Problematisch ist, dass bei der Extraktion offensichtlich Verunreinigungen entfernt werden, hierbei jedoch auch Verluste an BDO entstehen. Sofern man dieses BDO zusammen mit Verunreinigungen und sofern das Extraktionsmittel nicht zuvor vollständig entfernt wird, in eine vorgeschaltete Hydrierstufe rückführen will, dann stören halogenierte Verbindungen, weil sie den Katalysator schädigen und aromatische Verbindungen, weil sie hydriert würden. Gemäß DE 973613 können aliphatische Kohlenwasserstoffe hier nicht eingesetzt werden, weil diese für die Extraktion von BDO ungeeignet sind. Eine weitere Methode zur Extraktion von BDO ist in US 4 032 583 A beschrieben. Hier wird„technisches" BDO, das durch Hydrierung einer Mischung aus Dialkylmaleat und Dialkylfumerat erhalten wird, mittels Extraktion gereinigt. Als geeignete Extraktionsmittel werden unter anderem Alkane genannt. Die Entfernung von Acetal mithilfe von Akanen ist nicht möglich. So ist der Gehalt an gamma-Hydroxybutyraldehyd, einer Vorstufe des Acetals, nach der Extraktion größer als vorher.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Reinigung von BDO zur Verfügung zu stellen. Insbesondere lag die Aufgabe darin, ein Verfahren zu finden, das es erlaubt, die Menge an Verunreinigungen des BDOs, insbesondere die Menge an Acetal durch Extraktion zu verringern. Ferner sollte ein Verfahren zur Verringerung der Menge an Acetal, gefunden werden, das gleichzeitig hohe Ausbeuten an BDO liefert und bei dem ein Ex- traktionsmittel eingesetzt wird, das in einem Hydrierschritt nicht stört, indem es beispielsweise den Katalysator schädigt oder selbst hydriert wird.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Reinigung von 1 ,4-Butandiol (BDO), enthaltend 2-(4'-Hydroxybutoxy)-tetrahydrofuran (Acetal) gefunden, das folgende Schritte umfasst, a) Extraktion des BDOs mithilfe eines Ethers als Extraktionsmittel,

b) Trennung der Phasen in eine BDO-reiche Phase und eine Ether-reiche Phase, c) destillative Abtrennung des Ethers aus der BDO-reichen Phase,

d) destillative Reinigung des in Schritt c) erhaltenen BDOs,

e) teilweise oder vollständige Zuführung der Ether-reichen Phase in einen Hydrierschritt.

Mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich die Menge an Acetal in BDO verringern. Dabei war es für den Fachmann überraschend, dass dies mithilfe von Ethern, welche im Stand der Technik (DE 973613) als ungeeignet für die Extraktion von BDO beschrieben werden, möglich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich, vor allem wenn es um die Reinigung technischer Mengen an BDO geht, als auch diskontinuierlich durchge- führt werden. Bevorzugt wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt.

Das zu reinigende BDO enthält neben reinem 1 ,4-Butandiol noch weitere Nebenkomponenten, insbesondere das unerwünschte 2-(4'-Hydroxybutoxy)-tetrahydrofuran (Acetal). Daneben können noch weitere Nebenkomponenten wie beispielsweise n-Butanol, n-Propanol oder Methanol vorliegen. Die Art und Menge der enthaltenen Nebenkomponenten sowie die Menge an Acetal variieren je nach Herstellverfahren des BDOs.

Der Acetalgehalt im BDO vor der Extraktion gemäß Schritt a) liegt bevorzugt im Bereich von 1000 bis 10000 Gew.-ppm und besonders bevorzugt im Bereich von 1000 bis 7000 Gew.-ppm (bezogen auf 1 ,4-Butandiol rein). Der Ausdruck„bezogen auf 1 ,4- Butandiol rein" ist so zu verstehen, dass sich der Acetalgehalt auf die Gesamtmasse des im zu reinigenden BDO enthalten 1 ,4-Butandiol bezieht. Die Ermittlung des Acetal- gehalts erfolgt mithilfe der gaschromatographischen Analytik. Der Gaschromatograph ist mit einer 60 m langen DB-5 Säule bestückt (Innendurchmesser: 0,32 mm, Filmdicke: 1 μηη). Als Trägergas wird Wasserstoff verwendet und ein Split ratio (Teilungsverhältnis) von 1 :50 eingestellt. Die Injektortemperatur beträgt 250°C und die Temperatur des FID (Flammenionisationsdetektor) 350°C. Das Aufheizen erfolgt gemäß den Schritten: Start Temperatur 60°C, 10 min isotherm halten, Aufheizen bei einer Heizrate von 5°C/min auf 220°C, 10 min isotherm halten, Aufheizen bei einer Heizrate von 15°C/min auf 340°C und 10 min isotherm halten. Das zu reinigende BDO kann ebenfalls Wasser enthalten. Je nach Herstellverfahren des BDOs liegt der Wassergehalt bei bis zu 80 Gew.-%. Zur Optimierung der Phasentrennung ist es bevorzugt, zumindest einen Wassergehalt im BDO von 0,1 bis

50 Gew.-% einzustellen, bevorzugt sind 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 1 bis 10 Gew.-%. Der Wassergehalt bezieht sich auf die Gesamtmasse des zu reini- genden BDOs, also einschließlich aller Nebenkomponenten inklusive Acetal und Wasser. Der Wassergehalt im zu reinigenden BDO wird mittels Karl-Fischer-Titration nach ASTM E203-08 bestimmt.

Als Extraktionsmittel wird ein Ether eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich dabei um Ether, die bei 25°C und 1 bar nicht vollständig mit Wasser mischbar sind. Ein Ether ist dann nicht vollständig mit Wasser mischbar, wenn sich bei 25°C und 1 bar zwei Phasen bilden, wobei Ether und Wasser jeweils in gleichen Mengen, bezogen auf ihre Masse, vorliegen. Bevorzugt werden solche Ether eingesetzt, in denen sich bei 25°C nicht mehr als 15 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% Wasser lösen. Der Gehalt an Wasser im Ether lässt sich mittels Karl-Fischer-Titration nach ASTM E203-08 bestimmen.

Bevorzugt sind solche Ether, die bei einem Druck von maximal 10 mbar noch unzer- setzt destilliert werden können. Hierunter ist zu verstehen, dass die nach der Destillati- on aufgrund von Zersetzung aufgetretenen Verluste an Ether höchstens 1 Gew.-% betragen.

Neben Verbindungen mit nur einer Ethergruppe (ein Sauerstoffatom, das mit zwei Or- ganylresten substituiert ist) können auch Ether aus einer oder mehreren Einheiten ab- geleitet von Ethylenglycol oder Propylenglycol eingesetzt werden, die an beiden Enden mit einer d- bis Cs-Alkylgruppe terminiert sind, also keine Hydroxylgruppe, aber mindestens zwei Ethergruppen besitzen. Bevorzugt besitzt ein solcher Ether 1 bis 5 Ethyl- en- beziehungsweise Propyleneinheiten. Bevorzugt werden Verbindungen mit nur einer Ethergruppe eingesetzt. Ebenfalls bevorzugt besitzt der erfindungsgemäß einzusetzende Ether außer der Ethergruppe kei- ne weiteren Heteroatome. Weiterhin bevorzugt besitzt der erfindungsgemäß einzusetzende Ether keine Doppelbindungen oder Arylgruppen.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäß einzusetzenden Ether um Diethylether, Methyl-n- oder iso-propylether, Ethyl-n- oder iso-propylether, Di-n- oder iso-propylether, Methyl-n, iso oder tert.-butylether, Ethyl-n, iso oder tert- butylether, n oder iso-Propyl-n, iso oder tert.-butylether, n, iso oder tert.-Butyl-n, iso oder tert.-butylether oder einen höheren Ether aus Cs bis Cis-Alkoxygruppen mit Ci- bis Cs-Alkylresten. Ganz besonders bevorzugt sind Diethylether, Methyl-n- oder iso- propylether, Ethyl-n- oder iso-propylether, Di-n- oder iso-propylether, Methyl-n, iso oder tert.-butylether, Ethyl-n, iso oder tert.-butylether. Die Ether können unstabilisiert oder zur Vermeidung von Oxidationsreaktionen mittels gängiger Mittel wie Butylhydroxytolu- ol (BHT) stabilisiert eingesetzt werden. Die Extraktion des BDOs gemäß Schritt a) kann ein- oder mehrstufig erfolgen. Dem Fachmann sind einschlägige Methoden bekannt. So kann die Extraktion beispielsweise in einer Extraktionskolonne, bevorzugt im Gegenstrom oder in einem Mixer-Settler- System erfolgen. Das Gewichtsverhältnis von BDO zu Ether liegt bevorzugt im Bereich von 20:1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt 15:1 bis 1 :15 und ganz besonders bevorzugt 5:1 bis 1 :10.

Die Extraktion gemäß Schritt a) sowie die Phasentrennung gemäß Schritt b) werden bevorzugt bei Temperaturen von 15 bis 130°C, besonders bevorzugt 20 bis 100°C und bei Absolutdrücken von bevorzugt 0,5 bis 20 bar, besonders bevorzugt 0,9 bis 10 bar und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 bar durchgeführt.

In Schritt b) erfolgt die Trennung der Phasen in eine BDO-reiche Phase und eine Ether-reiche Phase. In der Regel handelt es sich bei der BDO-reichen um die untere und bei der Ether-reichen um die obere Phase. Die BDO-reiche Phase enthält den überwiegenden Anteil, insbesondere mehr als 80 Gew.-%, des eingesetzten BDOs, das an Acetal und gegebenenfalls weiteren Verunreinigungen abgereichert ist. Daneben enthält die BDO-reiche Phase unter anderem auch Ether.

Die Ether-reiche Phase enthält den überwiegenden Anteil, insbesondere mehr als 70 Gew.-%, des eingesetzten Ethers, extrahierte Verunreinigungen, insbesondere Acetal, aber auch BDO.

In Schritt c) erfolgt die destillative Abtrennung des Ethers aus der BDO-reichen Phase. Hierbei werden neben dem Ether auch Wasser sowie mengenmäßig unbedeutende Nebenkomponenten vom BDO abgetrennt. Dieser Schritt erfolgt bevorzugt bei 0,1 bis 10 bar Absolutdruck und einer Sumpftemperatur von 50 bis 250°C, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 bar und 100 bis 200°C. Die Destillation gemäß Schritt c) kann durch ein- fache Destillation erfolgen. Bevorzugt wird eine Kolonne eingesetzt. Hierfür eignen sich die dem Fachmann bekannten Kolonnen. Bevorzugt sind Packungskolonnen, Bodenkolonnen mit Siebböden, Kolonnen mit dual-flow-Böden, Kolonnen mit Glockenböden oder mit Ventilböden ausgestattete Rektifikationskolonnen, Trennwandkolonnen oder Dünnschicht- und Fallfilmverdampfer.

Die eingesetzte Kolonne hat bevorzugt eine theoretische Bodenzahl von 1 bis 100, besonders bevorzugt von 5 bis 20. Der in Schritt c) abgetrennte Ether wird bevorzugt erneut bei der Extraktion gemäß

Schritt a) eingesetzt. Besonders bevorzugt wird dieser zur Abtrennung von Verunreinigungen wie Wasser und weiteren Nebenkomponenten vor Rückführung in Schritt a) destillativ gereinigt. Nach der destillativen Abtrennung des Ethers in Schritt c) erfolgt in Schritt d) eine weitere destillative Reinigung des BDOs. Die Destillation des BDOs erfolgt bevorzugt in einer Kolonne. Hierzu können die gleichen Kolonnen, wie bereits in Zusammenhang mit Schritt c) beschrieben, eingesetzt werden. Die eingesetzte Kolonne hat bevorzugt eine theoretische Bodenzahl von 10 bis 100, besonders bevorzugt von 20 bis 50.

Um Hochsieder, das heißt Verbindung mit einem höheren Siedepunkt als BDO abzutrennen, wird das BDO bevorzugt mindestens einmal vollständig verdampft, so dass die Hochsieder im Sumpf zurückbleiben. Dieser Destillationsschritt, also das Verdampfen des BDOs, erfolgt bevorzugt bei einem Absolutdruck von 0,01 bis 1 bar und einer Temperatur im Kolonnensumpf von 120 bis 250°C, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,2 bar und 130 bis 200°C.

Das in Schritt d) erhaltene BDO hat bevorzugt einen Acetalgehalt von unter

1000 Gew.-ppm, bevorzugt unter 900 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt unter 800 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf 1 ,4-Butandiol rein. Üblicherweise liegt der Acetalgehalt aber nicht unter 400 Gew.-ppm.

Gemäß Schritt e) erfolgt eine teilweise oder vollständige Zuführung der Ether-reichen Phase in einen Hydrierschritt. Durch den Einsatz eines Ethers als Extraktionsmittel ist es nicht notwendig, den Ether vor Durchführung des Hydrierschritts vollständig zu entfernen, da dieser die Hydrierung nicht stört. So schädigt ein Ether weder den Katalysator einer Hydrierung noch wird er selbst hydriert. Im erfindungsgemäßen Hydrierschritt wird enthaltenes Acetal teilweise hydriert. Nach Entfernen des Ethers kann das bei der Extraktion in die Etherphase übergegangene Produkt (BDO) zurückgewonnen werden.

Bevorzugt erfolgt in Schritt e) eine teilweise Zuführung der Ether-reichen Phase in einen Hydrierschritt. Bevorzugt wird hierzu in mindestens einem weiteren Destillations- schritt der Ether teilweise entfernt und der resultierende Rückstand dem Hydrierschritt zugeführt. Unter einer teilweisen Entfernung des Ethers ist insbesondere zu verstehen, dass mindestens 50, insbesondere mindestens 80 Gew.-% des Ethers aus der Ether- reichen Phase entfernt werden. Ganz besonders bevorzugt wird der überwiegende Teil, insbesondere mehr als 90 Gew.-%, des Ethers aus der Ether-reichen Phase vor Zuführung in den Hydrierschritt gemäß Schritt e) in mindestens einem weiteren Destillationsschritt abgetrennt und der resultierende Rückstand dem Hydrierschritt zugeführt.

Der mindestens eine Destillationsschritt erfolgt bevorzugt bei einem Absolutdruck von 0,1 bis 10 bar und einer Sumpftemperatur von 50 bis 250°C, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 bar und 100 bis 200°C. Die Destillation kann durch einfache Destillation erfolgen. Bevorzugt wird eine Kolonne eingesetzt. Dabei können die oben genannten Kolonnentypen eingesetzt werden. Der nach der teilweisen oder überwiegenden Abtrennung des Ethers resultierende Rückstand enthält neben Resten an Extraktionsmittel (Ether), unter anderem Schwer- sieder und extrahierte Verunreinigungen, überwiegend Acetal, sowie BDO. Wurde der überwiegenden Teil des Ethers abgetrennt, so kann der Rückstand in mindestens einem weiteren Destillationsschritt weiter aufgereinigt und erst anschließend dem Hyd- rierschritt zugeführt werden.

Bevorzugt wird der abgetrennte Ether erneut bei der Extraktion gemäß Schritt a) eingesetzt. Um die Anreicherung von Verunreinigungen (Aufpegelungen) zu vermeiden, kann ein Teil des Ethers verworfen (beim diskontinuierlichen Verfahren) beziehungs- weise ausgeschleust (beim kontinuierlichen Verfahren) werden. Alternativ kann der abgetrennte Ether zur Entfernung von Verunreinigungen mindestens einem weiteren Destillationsschritt zugeführt werden.

Es ist besonders bevorzugt, dass in dem Hydrierschritt gemäß Schritt e) neben der teilweise oder vollständig zugeführten Ether-reichen Phase zusätzlich eine BDO- Vorstufe zu BDO hydriert wird. Unter einer BDO-Vorstufe ist im Folgenden eine Verbindung zu verstehen, aus der durch Hydrierung BDO entsteht. Das heißt also, dass in dem erfindungsgemäßen Hydrierschritt neben der Ether-reichen Phase beziehungsweise des nach Abtrennung des Ethers erhaltenen Rückstands noch eine weitere Ver- bindung hydriert wird.

Die gemeinsame Hydrierung mit einer BDO-Vorstufe hat den Vorteil, dass kein eigener Hydrierschritt für die Hydrierung der Ether-reichen Phase erforderlich ist, sondern dass letztere zurück in den Herstellprozess des BDOs (aus der entsprechenden BDO- Vorstufe) zurückgeführt werden können. Das Acetal kann dann, zumindest teilweise, in Gegenwart der BDO-Vorstufe hydriert werden. Aus einer so durchgeführten Hydrierung erhält man wiederum acetalhaltiges BDO. Bevorzugt wird die BDO-Vorstufe in Gegenwart von Wasser eingesetzt. Ebenfalls bevorzugt wird als BDO-Vorstufe kein Acetal eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die BDO-Vorstufe ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1 ,4-Butindiol, Diacetoxybu- ten, Bernsteinsäure, gamma-Butyrolacton, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredialkyles- ter, 4-Hydroxybutyraldehyd und dessen Halbacetal mit BDO. Ganz besonders bevorzugt ist die BDO-Vorstufe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butindiol, Bernsteinsäure, Maleinsäuredialkylester und 4- Hydroxybutyraldehyd. Ebenfalls ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der BDO-Vorstufe um 1 ,4-Butindiol.

Das Gewichtsverhältnis zwischen der dem Hydrierschritt teilweise oder vollständig zugeführten Ether-reichen Phase und der BDO-Vorstufe beträgt bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 500, besonders bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 200 und ganz besonders bevorzugt 1 : 20 bis 1 : 100. Wird die Ether-reiche Phase dem Hydrierschritt vollständig zugeführt, be- zieht sich das Gewichtsverhältnis auf die gesamte Ether-reiche Phase. Wird letztere nur teilweise zugeführt, so wird in dem Gewichtsverhältnis nur der dem Hydrierschritt zugeführte Teil der Eher-reichen Phase berücksichtigt. Wird die BDO-Vorstufe in Gegenwart von Wasser oder in Gegenwart weiterer Komponenten eingesetzt, so ist das Gewichtsverhältnis von Ether-reicher Phase zu BDO-Vorstufe inklusive Wasser und gegebenenfalls weiterer Komponenten zu berechnen.

Der erfindungsgemäße Hydrierschritt kann beispielsweise wie in der

WO 2008/098620 A1 beschrieben durchgeführt werden. Erfolgt neben der Hydrierung der Ether-reichen Phase zusätzlich die Hydrierung einer BDO-Vorstufe, so wird der Fachmann die Hydrierbedingungen je nach Art der eingesetzten BDO-Vorstufe wählen.

Falls im erfindungsgemäßen Hydrierschritt neben der teilweise oder vollständig zugeführten Ether-reichen Phase (enthält Acetal), zusätzlich eine BDO-Vorstufe hydriert wird, so entsteht grundsätzlich bei deren Hydrierung als unerwünschtes Nebenprodukt wiederum Acetal. Insofern enthält in einer bevorzugten Ausführungsform das im Hydrierschritt gemäß Schritt e) entstandene BDO wiederum Acetal, und wird zu dessen Abtrennung erneut dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt. Für den Fachmann überraschend wurde hierbei gefunden, dass der gewonnene Hydrieraustrag nicht mehr Acetal enthält, als ohnehin bei der Hydrierung einer BDO-Vorstufe entsteht. Formal wird also das in der Ether-reichen Phase erhaltene Acetal vollständig hydriert. Hierbei ist es besonders bevorzugt, das im erfindungsgemäßen Hydrierschritt erhaltene BDO zunächst destillativ zu reinigen, bevor es dem erfindungsgemäßen Extraktionsverfahren zugeführt wird. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die BDO-Vorstufe in Gegenwart von Wasser eingesetzt wurde. Dann kann durch diesen Destillationsschritt insbesondere Wasser abgetrennt werden, um so den bevorzugten Wassergehalt von 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 oder sogar 1 bis 10 Gew.-% im zu extrahierenden BDO einzustellen. Im Zuge des sich anschließenden erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens wird das im Hydrierschritt entstandene BDO gereinigt. Die resultierende Ether-reiche Phase kann dann wiederum mit einer BDO-Vorstufe gemeinsam hydriert werden. Der so beschriebene Prozess lässt sich dann beliebig oft wiederholen. Vorteilhaft ist dabei insbesondere, dass in die Ether-reiche Phase übergegangenes Produkt (BDO) nicht verloren geht, weil es dem Hydrierschritt und somit dem BDO- Herstellungsprozess erneut zugeführt wird, und gleichzeitig das abgetrennte Acetal zu BDO hydriert wird. Durch diese Verfahrensweise lässt sich in Schritt d) sehr reines BDO erhalten bei gleichzeitig hoher Ausbeute an BDO.

Des Weiteren betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von BDO, die folgenden Schritte umfasst

(1 ) Hydrierung einer BDO-Vorstufe zu BDO,

(2) Extraktion des in Schritt (1 ) erhaltenen BDOs mithilfe eines Ethers als Extraktionsmittel,

(3) Trennung der Phasen in eine BDO-reiche Phase und eine Ether-reiche Phase,

(4) destillative Abtrennung des Ethers aus der BDO-reichen Phase,

(5) destillative Reinigung des in Schritt (4) erhaltenen BDOs,

(6) teilweise oder vollständige Zuführung der Ether-reichen Phase in Schritt (1 ).

Hierbei entsprechen die Schritte (2) und (6) den Schritten a) bis e) des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens. Das bisher Gesagte gilt daher für die Schritte (2) bis (6) entsprechend. Schritt (1 ) entspricht dem Hydrierschritt gemäß Schritt e) für den Fall, dass neben der Ether-reichen Phase eine BDO-Vorstufe vorhanden ist. Das in diesem Zusammenhang Gesagte gilt somit entsprechend für Schritt (1 ). Bevorzugt wird das in Schritt (1 ) erhaltenen BDO vor der Zuführung in Schritt (2) zur Einstellung des bevorzugten Wassergehalts von 0,1 bis 50 Gew.-% insbesondere 0,5 bis 20 oder sogar 1 bis 10 Gew.-% im zu extrahierenden BDO destillativ gereinigt.

Das Verfahren zur Herstellung von BDO umfasst das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren. Es handelt sich also um ein Verfahren zur Herstellung von BDO, umfassend die Hydrierung einer BDO-Vorstufe zu BDO und anschließender erfindungsgemäßer Reinigung des so erhaltenen BDOs, wobei der Hydrierschritt gemäß Schritt e) die Hydrierung einer BDO-Vorstufe zu BDO ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Die angegebenen Analysendaten basieren wie oben beschrieben auf gaschroma- tographischer Analytik und Karl-Fischer-Titration. Beispiele:

Beispiel 1

Das eingesetzte BDO wurde analog WO 2008/098620 A1 (Beispiel 1 , nach 12 Wochen Betriebszeit) hergestellt. Der Wassergehalt lag bei ca. 46 Gew.-%. Der BDO-Gehalt, wasserfrei gerechnet, lag bei ca. 91 Gew.-%, der Acetalgehalt bezogen auf 1 ,4- Butandiol rein lag bei ca. 1209 Gew.-ppm. Daneben lagen noch weitere Verbindungen vor, wobei in Mengen > 0,5 Gew.-% noch n-Butanol, n-Propanol und Methanol vorhanden waren.

Beispiel 2

Das Butandiol analog Einsatzmaterial aus Beispiel 1 wurde vor der Extraktion bis auf einen Restgehalt von ca. 2 Gew.-% Wasser destillativ aufgereinigt. Dabei wurde Methanol, Propanol und Butanol zusammen mit Wasser abgetrennt.

6 kg dieses Roh-BDOs wurden 5 Mal mit insgesamt 5,5 kg Methyl-tert.-butylether (MTBE) bei 22°C extrahiert. Die überwiegend BDO-haltige, untere Phase wurde anschließend fraktioniert destilliert (Kolonne mit Füllkörpern, ca. 15 theoretische Böden). Zuerst wurde bei Normaldruck und Sumpftemperaturen bis 120°C MTBE und etwas Wasser erhalten, welche anschließend in der nächsten Extraktion eingesetzt wurden. Anschließend wurde der Druck bis auf 50 mbar absolut gesenkt und die Sumpftemperatur bis auf 170 °C erhöht. Es wurden insgesamt 5,5 kg BDO mit einer Reinheit > 99,9 % erhalten, die einen Acetalgehalt von 700 Gew.-ppm aufwiesen. Die vereinigten MTBE-Phasen aus der Extraktion wurden bei Normaldruck und Sumpftemperaturen bis zu 120°C destilliert. Das abdestillierte MTBE wurde in der nächsten Extraktion eingesetzt. Es verblieben 150 g Rückstand, bestehend aus 97,5 Gew.-% BDO, 1 ,69 Gew.-% Acetal, 0,3 Gew.-% MTBE sowie mengenmäßig unbedeutenden Komponenten wie z.B. Butandiolmonoformiat, Butandiolmonoacetat und gamma- Butyrolacton. Dieser Rückstand wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 86 mit wässrigem Butindiol vermischt und analog WO 2008/098620 A1 hydriert. Der so gewonnene Hydrieraustrag entsprach dem aus Beispiel 1. Nach Wasserabtrennung wie oben beschrieben, wurde das BDO mit den vereinigten MTBE-Strömen wie oben beschrieben extrahiert und beide Phasen ebenfalls wie oben beschrieben aufgearbeitet. Das reine 1 ,4-Butandiol wurde in der gleichen Menge und Qualität erhalten wie beim ersten Durchgang.

Die Extraktionszyklen wurden 10 Mal wiederholt, mit dem Ergebnis, dass das BDO in Menge und Qualität unverändert erhalten wurde. Damit immer mit der gleichen Menge MTBE extrahiert werden konnte, musste dieses nach dem ersten Zyklus pro Extraktionsschritt um ca. 20 g (ca. 0,4 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Ursprungsmenge) ergänzt werden. Vergleichsbeispiel:

Wird das Beispiel 2 ohne Extraktion durchgeführt, sondern Butandiol nur destilliert, so erreicht man einen Acetalgehalt im BDO von 1020 Gew.-ppm.