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Title:
PROCESS FOR PURIFYING GASEOUS MIXTURES CONTAINING MERCAPTANS AND OTHER ACIDIC GASES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2007/083012
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a process for purifying a gaseous mixture containing mercaptans and other acidic gases that comprises a step of contacting the said gaseous mixture with an absorbent solution comprising an alkanolamine, a C2-C4 thioalkanol and water.

Inventors:
CAPDEVILLE SERGE (FR)
PEYTAVY JEAN-LOUIS (FR)
FREMY GEORGES (FR)
ANGLEROT DIDIER (FR)
Application Number:
PCT/FR2007/000073
Publication Date:
July 26, 2007
Filing Date:
January 16, 2007
Export Citation:
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Assignee:
TOTAL SA (FR)
CAPDEVILLE SERGE (FR)
PEYTAVY JEAN-LOUIS (FR)
FREMY GEORGES (FR)
ANGLEROT DIDIER (FR)
International Classes:
B01D53/14; C07C7/11
Domestic Patent References:
WO2004085033A22004-10-07
Foreign References:
US6277345B12001-08-21
US5589149A1996-12-31
US5705090A1998-01-06
Attorney, Agent or Firm:
POCHART, François et al. (58 Avenue Marceau, Paris, FR)
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Claims:

REVENDICATIONS

1. Procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des gaz acides comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante comprenant une alcanolamine, un thioalcanol en C 2 -C 4 et de l'eau.

2. Procédé de purification selon la revendication 1, dans lequel le mélange gazeux comprend des mercaptans et autres gaz acides .

3. Procédé de purification selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit mélange gazeux est du gaz naturel .

4. Procédé de purification selon la revendication 2 ou 3 dans lequel le ou les mercaptans comprennent le méthylmercaptan et/ou l' éthylmercaptan.

5. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les gaz acides comprennent le sulfure d'hydrogène et/ou le dioxyde de carbone et/ou le sulfure de carbonyle.

6. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l' alcanolamine est la diéthanolamine .

7. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le thioalcanol en C 2 -C 4 est l'éthylène-dithioéthanol.

8. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le thioalcanol en

C 2 -C 4 est le thiodiéthylène glycol .

9. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la solution absorbante comprend :

- environ 20 à environ 60% en masse de diéthanolamine ; - environ 20 à environ 60% en masse d'eau ; et

- environ 10 à environ 40% en masse de thiodiéthylène glycol.

10. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la solution absorbante comprend :

- environ 30 à environ 45% en masse de diéthanolamine ;

- environ 30 à environ 50% en masse d'eau ; et

- environ 15 à environ 30% en masse de thiodiéthylène glycol .

11. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la solution absorbante comprend : - environ 40% en masse de diéthanolamine ;

- environ 40% en masse d'eau ; et

- environ 20% en masse de thiodiéthylène glycol.

12. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 11 mis en œuvre dans une colonne d' absorption à une température comprise entre environ 40 et environ 100°C, de préférence environ 50 et environ 90 0 C.

13. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel la mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante s'effectue à un débit de mélange gazeux compris entre 0,23xl0 s NmVjour et 56xlO s Nm 3 /jour et à un débit de solution absorbante compris entre 800 m 3 /jour et

50000 mVjour.

14. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 13 comprenant en outre une étape de régénération de la solution absorbante chargée en mercaptans et autres gaz acides à une pression de régénération comprise entre 0 et 20 bar et de préférence entre 1 et 2 bar, et à une température comprise entre 100 et 14O 0 C.

15. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 14, pour abaisser la concentration en mercaptans contenus dans le mélange gazeux à une valeur inférieure à environ 5 ppm.

16. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 15 pour abaisser la concentration en sulfure d'hydrogène contenu dans le mélange gazeux à une valeur inférieure à environ 4 ppm.

17. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 16 pour abaisser la concentration en dioxyde de carbone contenu dans le mélange gazeux à une valeur inférieure à environ 50 ppm.

18. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 17 pour abaisser la concentration en sulfure de carbonyle contenu dans le mélange gazeux à une valeur inférieure à environ 1 ppm.

19. Solution absorbante comprenant : - environ 20 à environ 60% en masse d'une alcanolamine ;

- environ 20 à environ 60% en masse d'eau ; et

- environ 10 à environ 40% en masse d'un thioalcanol en C 2 -C 4 .

20. Solution absorbante selon la revendication 19 comprenant :

- environ 30 à environ 45% en masse d'une alcanolamine ; - environ 30 à environ 50% en masse d'eau ; et

- environ 15 à environ 30% en masse d'un thioalcanol en C 2 -C 4 .

21. Solution absorbante selon la revendication 19 ou 20, dans laquelle 1 ' alcanolamine est la diéthanolamine .

22. Solution absorbante selon l'une des revendications 19 à 21, dans laquelle le thioalcanol en C 2 -C 4 est le thiodiéthylène glycol ou l' éthtylène-dithioéthanol .

Description:

PROCEDE DE PURIFICATION DE MELANGES GAZEUX CONTENANT DES MERCAPTANS ET AUTRES GAZ ACIDES

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne un procédé de purification de mélanges gazeux, en particulier de gaz naturel, contenant des mercaptans et autres gaz acides, ainsi qu'une solution absorbante pour la mise en œuvre dudit procédé.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Dans le cadre de la production de gaz naturel (contenant principalement du méthane) ou de gaz naturel liquéfié, il est nécessaire de purifier ledit gaz naturel issu d'un gisement d'un certain nombre de contaminants, au premier rang desquels ce que l'on appelle les « gaz acides », c'est-à-dire le dioxyde de carbone (CO 2 ), le sulfure d'hydrogène (H 2 S), les mercaptans (R-SH) , le sulfure de carbonyle (COS) et le disulfure de carbone (CS 2 ) . Le dioxyde de carbone et le sulfure d'hydrogène peuvent représenter une part importante du mélange gazeux issu d'un gisement de gaz naturel, typiquement de 3 à 70% (en concentration molaire) . Le COS est présent en quantités plus faibles, variant typiquement de 1 à 50 ppm en volume. Parmi les contaminants devant être purifiés figurent les mercaptans, molécules de formule R-SH où R est un groupe alkyle. La quantité totale de mercaptans dans un mélange gazeux issu d'un site de production de gaz naturel peut représenter quelques centaines de ppm en volume . Les deux principaux mercaptans concernés sont le méthylmercaptan et

1' éthylmercaptan, mais d'autres mercaptans (notamment les molécules de type C 3 SH à C 5 SH) peuvent également être présents, généralement à plus faible concentration.

De nombreuses méthodes existent actuellement pour désacidifier et démercaptaniser (simultanément ou séquentiellement) le gaz naturel, en utilisant des solvants

susceptibles d' absorber chimiquement et / ou physiquement (par dissolution) les mercaptans et / ou les autres gaz acides.

Parmi les procédés actuellement en vigueur à l'échelle industrielle, le procédé dit « Sulfinol » consiste à éliminer les gaz H 2 S, CO 2 , COS, CS 2 et les mercaptans du gaz naturel en utilisant un solvant constitué d'un mélange de sulfolane, d'eau et d'une aminé (telle que la diisopropanolamine ou la méthyldiéthanolamine) . Un autre exemple est le procédé dit

« Selexol », qui utilise un solvant à base de diméthyléther de polyéthylèneglycol .

De nombreuses autres variantes ont été proposées, utilisant des solvants alternatifs. A titre d'exemple on peut citer les solvants à base d' alcanolpyridine (brevet US 4360363).

Toutefois, il existe encore un besoin réel de découvrir d'autres solvants susceptibles d'absorber efficacement, de préférence simultanément, les mercaptans et les autres gaz acides présents dans un mélange gazeux.

Il existe en particulier un besoin de découvrir des solvants permettant de mettre en œuvre des procédés de désacidification et de démercaptanisation de mélanges gazeux avec un débit de solvant moindre par rapport à l'état de la technique (à débit de mélange gazeux comparable) , et plus généralement à moindre coût par rapport à l'état de la technique .

RESUME DE L'INVENTION

L' invention permet de combler les besoins exprimés ci- dessus, grâce à la mise au point d'une nouvelle solution hybride constituée d'un mélange d' alcanolamine, d'eau et de thioalcanol, permettant de co-absorber efficacement les mercaptans et les autres gaz acides contenus dans un mélange gazeux.

L' invention concerne donc en premier lieu un procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des gaz acides et de préférence contenant des mercaptans et autres gaz acides comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux

avec une solution absorbante comprenant une alcanolamine, un thioalcanol en C 2 -C 4 et de l'eau.

De préférence, ledit mélange gazeux est du gaz naturel. De préférence, le ou les mercaptans comprennent le méthylmercaptan et/ou l' éthylmercaptan.

De préférence, le ou les autres gaz acides comprennent le sulfure d'hydrogène et/ou le dioxyde de carbone et/ou le sulfure de carbonyle .

Selon un mode de réalisation avantageux, l' alcanolamine est la diéthanolamine .

Selon un mode de réalisation particulier, le thioalcanol en C 2 -C 4 est l'éthylène dithioéthanol .

De manière avantageuse, le thioalcanol en C 2 -C 4 est le thiodiéthylène glycol . Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, la solution absorbante comprend :

- environ 20 à environ 60% en masse de diéthanolamine ;

- environ 20 à environ 60% en masse d'eau ; et

- environ 10 à environ 40% en masse de thiodiéthylène glycol.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé selon l'invention, la solution absorbante comprend :

- environ 30 à environ 45% en masse de diëthanolamine ;

- environ 30 à environ 50% en masse d'eau ; et - environ 15 à environ 30% en masse de thiodiéthylène glycol .

Selon un mode de réalisation préféré entre tous du procédé selon l'invention, la solution absorbante comprend :

- environ 40% en masse de diéthanolamine ; - environ 40% en masse d'eau ; et

- environ 20% en masse de thiodiéthylène glycol.

De préférence, le procédé de purification susmentionné est mis en œuvre dans une colonne d'absorption à une température comprise entre environ 40 et environ 100 0 C, de préférence environ 50 et environ 90 0 C.

De manière avantageuse, dans le procédé de purification tel que défini ci-dessus, la mise en contact du mélange gazeux

avec la solution absorbante s'effectue à un débit de mélange gazeux compris entre 0,23XlO 6 Nm 3 /jour et 56xlO s Nm 3 /jour et à un débit de solution absorbante compris entre 800 m 3 /jour et 50000 m 3 /jour. De manière avantageuse, le procédé de purification tel que défini ci-dessus comprend en outre une étape de régénération de la solution absorbante chargée en mercaptans et autres gaz acides à une pression de régénération comprise entre 0 et 20 bar et de préférence entre 1 et 2 bar, et à une température comprise entre 100 et 140 0 C.

Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne le procédé de purification tel que défini ci-dessus, pour abaisser la concentration en mercaptans contenus dans le mélange gazeux à une valeur inférieure à environ 5 ppm. Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne le procédé de purification tel que défini ci-dessus, pour abaisser la concentration en sulfure d'hydrogène contenu dans le mélange gazeux à une valeur inférieure à environ 4 ppm.

Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne le procédé de purification tel que défini ci-dessus, pour abaisser la concentration en dioxyde de carbone contenu dans le mélange gazeux à une valeur inférieure à environ 50 ppm.

Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne le procédé de purification tel que défini ci-dessus, pour abaisser la concentration en sulfure de carbonyle contenu dans le mélange gazeux à une valeur inférieure à environ 1 ppm.

L' invention concerne par ailleurs une solution absorbante comprenant :

- environ 20 à environ 60% en masse d'une alcanolamine ;

- environ 20 à environ 60% en masse d'eau ; et

- environ 10 à environ 40% en masse d'un thioalcanol en C 2 -C 4 .

La solution absorbante selon l'invention comprend de préférence :

- environ 30 à environ 45% en masse d'une alcanolamine ;

- environ 30 à environ 50% en masse d' eau ; et

- environ 15 à environ 30% en masse d'un thioalcanol en C 2 -C 4 .

Selon un mode de réalisation préféré de la solution absorbante susmentionnée, l ' alcanolamine est la diéthanolamine.

Selon un mode de réalisation préféré de la solution absorbante susmentionnée, le thioalcanol en C 2 -C 4 est le thiodiéthylène glycol ou l' éthylène-dithioéthanol .

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

La figure 1 représente le résultat d'un test pilote comparatif d' absorption de méthylmercaptan contenu dans un mélange gazeux (sur colonne) , par une solution absorbante selon l'invention d'une part (diéthanolamine 40%, eau 40% et thiodiéthylène glycol 20%) et par une solution absorbante classique d'autre part (diéthanolamine 40%, eau 40% et sulfolane 20%) . En abscisse figure le pourcentage volumique de méthylmercaptan dans le mélange gazeux, et en ordonnée le nombre de plateaux traversés par le mélange gazeux dans la colonne. D : mesures obtenues avec la solution absorbante classique ; 0 : mesures obtenues avec la solution absorbante selon l'invention. Pour chaque solution absorbante, trois essais sont effectués avec à chaque fois une concentration initiale différente en CH 3 SH. La figure 2 représente le résultat d'un test pilote comparatif d'absorption de dioxyde de carbone contenu dans un mélange gazeux (sur colonne), par une solution absorbante selon l'invention d'une part (diéthanolamine 40%, eau 40% et thiodiéthylène glycol 20% ; symbole 0) et par une solution absorbante classique d'autre part (diéthanolamine 40%, eau 40% et sulfolane 20% ; symbole D) . En abscisse figure le pourcentage volumique de méthylmercaptan dans le mélange gazeux, et en ordonnée le nombre de plateaux traversés par le mélange gazeux dans la colonne. La figure 3 représente le résultat d'un test pilote d'absorption du sulfure d'hydrogène contenu dans un mélange gazeux (sur colonne) , par une solution absorbante selon

l'invention composée de diéthanolamine (40%), d'eau (40%) et de thiodiéthylène glycol (20%) . En abscisse figure la concentration volumique d'H 2 S en pourcentage. En ordonnée est indiqué le numéro du plateau de la colonne sur lequel est effectuée la mesure.

La figure 4 représente le résultat d'un test pilote d' absorption du sulfure de carbonyle contenu dans un mélange gazeux, par une solution absorbante selon l'invention composée de diéthanolamine (40%), d'eau (40%) et de thiodiéthylène glycol (20%) . En abscisse figure la concentration volumique de COS en pourcentage. En ordonnée est indiqué le numéro du plateau de la colonne sur lequel est effectuée la mesure.

La figure 5 représente l'isotherme d'absorption du méthylmercaptan à 50 0 C pour deux solutions absorbantes selon l'invention, à savoir d'une part (+) une solution composée de 40% de diéthanolamine, 40% d'eau et 20% de thiodiéthylène glycol, et d'autre part (O) une solution composée de 40% de diéthanolamine, 40% d'eau et 20% de méthylthioéthanol . En abscisse figure la quantité de méthylmercaptan en g par kg de solution chargée, et en ordonnée figure la pression partielle de méthylmercaptan.

DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION

L' invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Gaz à traiter.

L'invention permet le traitement de mélange gazeux, et notamment selon un mode de réalisation préféré, du gaz naturel. Celui-ci contient des mercaptans, notamment le méthylmercaptan et/ou l' éthylmercaptan, en des quantités volumiques variant de 0 à 400 ppm.

Le mélange gazeux comprend aussi d'autres gaz acides, en particulier du sulfure d'hydrogène et/ou du dioxyde de carbone et/ou du sulfure de carbonyle, le tout en des quantités volumiques de : moins de 50% d'H 2 S, moins de 50% de CO 2 et entre 0 et 100 ppm de COS.

Bien que l'invention soit particulièrement utile pour traiter un mélange gazeux contenant des mercaptans, il faut noter que l'invention s'applique plus généralement à la purification de tout mélange gazeux contenant des gaz acides, avec ou sans mercaptans . Outre le domaine du traitement du gaz naturel, l'invention trouve également à s'appliquer par exemple au traitement des fumées . Solution absorbante.

L'invention fait emploi d'une nouvelle solution d'absorption, dans un procédé classique d'absorption/régénération. La nouvelle solution apporte une absorption chimique et physique en fonction des composants à absorber.

La solution absorbante selon l'invention comporte de façon générale : - environ 20 à environ 60% en masse d'une alcanolamine; avantageusement environ 30 à environ 45% ;

- environ 20 à environ 60% en masse d'eau ; avantageusement environ 30 à environ 50% en masse d'eau ; et

- environ 10 à environ 40% en masse d'un thioalcanol en C 2 -C 4 ; avantageusement environ 15 à environ 30%.

Une solution préférée comprend les composants ci-dessus selon un rapport 40/40/20. La diéthanolamine (DEA) est le composé de formule HN(CH 2 - CH 2 OH) 2 , qui est 1 ' alcanolamine préférée. Outre la DEA, d' autres exemples d' alcanolamines pouvant être utilisées dans le procédé selon l'invention comprennent à titre d'exemple la monoéthanolamine (MEA) , la triéthanolamine (TEA) , la diisopropanolamine (DIPA) et la méthyldiéthanolamine (MDEA) , voire la méthyldiéthanolamine activée (par exemple méthyldiéthanolamine enrichie d'hydroxyéthylpipérazine ou de pipérazine) ou encore les aminés stériquement encombrées.

De manière générale, le thioalcanol en C 2 -C 4 a pour formule R-S-C 2 _ 4 -OH, où R est un groupement quelconque, par exemple un groupement alkyle ou un groupement alcool ou un groupement

thiol ou un groupement alkylthioalcanol, le groupement contenant notamment jusqu'à 6 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation particulier, le thioalcanol en C 2 -C 4 est une molécule dimère. Un exemple de thioalcanol en C 2 -C 4 pouvant être utilisé selon l'invention est l' éthylène-dithioéthanol, de formule (HO-CH 2 -CH 2 ) -S- (CH 2 -CH 2 ) -S- (CH 2 -CH 2 -OH) .

Le thiodiéthylène glycol ou thiodiglycol (TDG) est le composé de formule S(CH 2 -CH 2 -OH) 2 , qui est le thioalcanol préféré. Outre le TDG, d'autres thioalcanols en C 2 -C 4 peuvent encore être utilisés selon l'invention, notamment le méthylthioéthanol . On peut également utiliser un mélange des composés ci-dessus.

La composition préférée de la solution absorbante selon l'invention (40% de DEA, 40% d'eau et 20% de TDG) résulte d'un compromis : en effet plus la solution absorbante contient de

TDG, plus la solubilité du CO 2 et des mercaptans est grande, ce qui est favorable à la purification du mélange gazeux ; en contrepartie, plus la solution absorbante contient de TDG, plus la tension superficielle de la solution est faible, et plus la viscosité de la solution est importante, ce qui est défavorable au transfert des mercaptans et autres gaz acides dans la solution. Il est à noter toutefois que l'effet sur la viscosité d'une augmentation de la concentration en TDG peut être contrebalancé par une augmentation de température, ce qui permet de s'affranchir de l'effet viscosifiant du thioalcanol.

Lorsqu'un autre composé, par exemple l' éthylène- dithioéthanol, est utilisé à la place du TDG, sa concentration préférée est en général la même que celle du TDG.

Procédé d'absorption et de régénération.

L'invention utilise un procédé classique d'absorption régénération mais avec une solution d'absorption nouvelle.

L'étape d'absorption est mise en œuvre dans une colonne d'absorption à une température comprise entre environ 40 et environ 100°C, de préférence environ 50 et environ 90 0 C.

La pression dans la colonne est comprise entre 1 à 150 bar de préférence entre 40 et 100 bar.

A titre de colonne, on peut utiliser tout type de colonne utile, et notamment une colonne à plateaux perforés, une colonne à clapets ou une colonne à calottes.

La mise en œuvre de l'absorption s'effectue par la mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante à un débit de mélange gazeux entre 0,23xl0 s Nm 3 /jour et 5βxlO 6 Nm 3 /jour et à un débit de solution absorbante entre 800 et 50000 m 3 /jour. Quant à l'étape de régénération de la solution absorbante, elle est mise en œuvre classiquement par chauffage et séparation des mercaptans et autres gaz acides absorbés de la solution dans une colonne de régénération. En effet, la solution d'aminé chargée d'H 2 S, de CO 2 et de RSH (dite aminé riche) issue du fond de la colonne d'absorption est envoyée dans un ballon de détente à pression intermédiaire. Les gaz issus de la détente de l'aminé riche sont utilisés comme fuel-gaz.

L'aminé riche est ensuite réchauffée et éventuellement partiellement vaporisée dans un échangeur amine/amine par l'aminé chaude du fond du régénérateur, puis envoyée en alimentation de la colonne de régénération.

Le rebouilleur génère de la vapeur qui remonte à contre- courant dans la colonne, entraînant les constituants acides H 2 S, CO 2 et RSH. Cette désorption est favorisée par la faible pression et la haute température régnant dans le régénérateur.

En tête de colonne, les gaz acides sont refroidis dans un condenseur. L'eau condensée est séparée du gaz acide dans un ballon de reflux et renvoyée soit en tête de colonne de régénération, soit directement au bac de solution d'aminé pauvre.

L'aminé régénérée (appelée aussi aminé pauvre) est ensuite recyclée vers l'étape d'absorption.

Il faut noter qu'un mode de fonctionnement semi régénéré peut également être envisagé. Le procédé selon l'invention permet d'atteindre des performances de séparation appréciables, et en particulier d' abaisser la concentration en mercaptans à une valeur

inférieure à environ 5 ppm, la concentration en sulfure d'hydrogène à une valeur inférieure à environ 4 ppm, la concentration en dioxyde de carbone à une valeur inférieure à environ 50 ppm et la concentration en sulfure de carbonyle à une valeur inférieure à environ 1 ppm.

Le gaz naturel traité subit ensuite une étape de déshydratation et peut alors être disponible pour le réseau de distribution de gaz. Il peut aussi subir un traitement cryogénique pour produire du gaz naturel liquéfié.

EXEMPLES

Les exemples suivants illustrent 1 ' invention sans la limiter .

Exemple 1 - capacité d'une solution absorbante selon l'invention a épurer le méthylmercaptan

Plusieurs tests sont effectués en pilote sur une colonne à plateaux perforés Koch-Glitsch comprenant 11 plateaux. Le gaz traité dans la colonne contient environ 12% de CO 2 - La quantité de méthylmercaptan est variable selon les tests . Les paramètres sont les suivants :

- pour le mélange gazeux : flux de 215 kg/h ; pression totale de 40 bars ; pression partielle de CO 2 de 4,8 bars ; composition : environ 88% de N 2 , 12% de CO 2 , de 0 à 50 ppm d'H 2 S et de 200 à 1200 ppm de R-SH. - pour la solution absorbante : débit de 1180 kg/h ; température de 50 0 C ; teneur en CO 2 de 0,1 à 0,3% ;

- pour la régénération : pression de 2,5 à 2,7 bar ; température d'alimentation de 115 à 118 0 C ; température de fond de 135 à 137 0 C ; reflux de 40 à 55 kg/h. Deux solutions absorbantes sont testées :

- une solution absorbante classique, contenant 40% de DEA, 40% d'eau et 20% de sulfolane ;

- une solution absorbante selon l'invention, contenant 40% de DEA, 40% d'eau et 20% de TDG. La concentration en méthylmercaptan est mesurée par dosage au niveau de différents plateaux le long de la colonne, et les résultats sont présentés sur la figure 1. La concentration

initiale en méthylmercaptan (en%) dans le mélange gazeux se lit sur la figure au niveau du « plateau 0 » et la concentration finale après purification se lit au niveau du « plateau 11 » . Les résultats indiquent que la solution absorbante selon l'invention est plus efficace que la solution absorbante classique à base de sulfolane pour éliminer le méthylmercaptan .

Exemple 2 - capacité d'une solution absorbante selon l'invention a épurer le dioxyde de carbone

Des tests sont effectués en pilote selon le même protocole que pour l'exemple 1, à ceci près que le débit de solution absorbante est cette fois de 610 kg/h, et que c'est cette fois la concentration en CO 2 qui est mesurée au niveau de différents plateaux, dans le cas d'une solution absorbante classique (DEA 40% + eau 40% + sulfolane 20%) et dans le cas d'une solution absorbante selon l'invention (DEA 40% + eau 40% + TDG 20%). Dans les deux cas, le mélange gazeux initial se compose d'environ 88% de N 2 et 12% de CO 2 , de 0 à 50 ppm d'H 2 S et de 670 ppm environ de méthylmercaptan.

Les résultats, qui sont représentés sur la figure 2, témoignent d'une efficacité comparable entre les deux solutions absorbantes en ce qui concerne l'absorption du dioxyde de carbone.

Les rendements typiques d'absorption de dioxyde de carbone en essai pilote avec la solution absorbante selon l'invention sont de 95 à 97%.

Exemple 3 - capacité d'une solution absorbante selon l'invention a épurer le sulfure d'hydrogène

Des tests sont effectués en pilote selon le même protocole que pour l'exemple 1, à ceci près que c'est cette fois la concentration en H 2 S qui est mesurée après équilibrage des 11 plateaux. Le débit de gaz est de 200 kg/h, le débit liquide de 1200 kg/h. Le mélange gazeux initial, de pression totale 40 bar, contient du CO 2 à la pression partielle d'environ 3 bar et

de l'H 2 S à la pression partielle d'environ 1 bar. La composition du mélange gazeux est la suivante : 90% de N 2 , 7,5% de CO 2 , 2,5% de H 2 S.

La figure 3 représente l'évolution de la concentration en sulfure d'hydrogène lors d'un traitement au moyen d'une solution absorbante selon l'invention (40% de DEA + 40% d'eau +

20% de TDG) . Il apparaît que la performance de la solution absorbante selon l'invention dans ce test est excellente. En huit plateaux la concentration en sulfure d'hydrogène devient inférieure à 10 ppm, et atteint environ 2 ppm en sortie de colonne. Ainsi, on peut considérer que quasiment tout le sulfure d'hydrogène est éliminé du mélange gazeux grâce au procédé de l'invention.

Exemple 4 - capacité d'une solution absorbante selon l'invention a épurer le sulfure de carbonyle

Des tests sont effectués en pilote selon le même protocole que pour l'exemple 1, à ceci près que c'est cette fois la concentration en COS qui est mesurée après équilibrage des 11 plateaux. Le débit de gaz est de 215 kg/h, le débit liquide de 1200 kg/h. La pression du gaz est de 40 bar. La solution utilisée est composée de 40% de DEA, 40% d'eau et 20% de TDG. Le solvant contient en outre une concentration résiduelle de H 2 S dissous (de l'ordre de 0,1% massique) Deux tests sont réalisés. Dans le premier (courbe D), la pression partielle de CO 2 dans le mélange initial (comprenant majoritairement du N 2 ) est de 4,4 bar et celle de COS est de 330 ppm ; dans le second (courbe 0) , la pression partielle de CO 2 dans le mélange initial est de 4,1 bar. Les résultats sont représentés sur la figure 4. On constate que l'absorption de COS est plus lente que pour les autres gaz étudiés ci-dessus. Le rendement final vaut environ 70% pour l'entrée à 330 ppm et environ 60% pour l'entrée à 150 ppm.

Exemple 5 - comparaison de l'absorption de méthylmercaptan à l'équilibre par deux solutions absorbantes selon l'invention

On a déterminé l'isotherme d'absorption à 5O 0 C du méthylmercaptan par deux solutions absorbantes selon l'invention, en présence de CO 2 à 500 mbar.

Dispositif expérimental : on fait circuler la solution absorbante dans un réacteur à double enveloppe de 1,2 L à l'aide d'une pompe volumétrique . En sortie de cette pompe, un échangeur est immergé dans le bain thermostatique permettant de maintenir le réacteur à température constante, afin de compenser les pertes thermiques dues au passage du fluide dans la pompe. Un débitmètre massique à effet Coriolis mesure en continu la masse volumique de la solution absorbante à la même température que celle du réacteur. L'introduction du mélange gazeux est contrôlée par des débitmètres massiques régulateurs, la pression étant maintenue constante par une régulation de pression. Une circulation des gaz dans le réacteur est assurée en les prélevant dans la partie supérieure et en les faisant barboter dans la solution absorbante à l'aide d'un disperseur placé au fond de celle-ci. Tout le circuit de circulation des gaz, y compris la partie menant à l'échantillonnage par chromatographie, est thermostaté afin d' éviter d' éventuelles condensations . La sortie d'échantillonnage est recyclée vers le réacteur afin d'éviter de modifier la pression du système.

Protocole : on introduit d'abord la solution absorbante dans le réacteur. Puis on introduit une certaine quantité de gaz, on attend la stabilisation de la pression, et si nécessaire on ajoute une nouvelle quantité de gaz jusqu'à l'obtention d'une pression finale stable. On ajoute éventuellement de l'azote pour modifier la pression partielle du gaz désirée. Une fois l'équilibre atteint, on effectue les mesures, puis on modifie la température du système par le circuit thermostaté afin d'établir un nouvel équilibre. Composition des deux solutions absorbantes testées : Solution n°l : 40% de DEA ; 40% d'eau ; et 20% de TDG. Solution n°2 : 40% de DEA ; 40% d'eau ; et 20% de méthylthioéthanol (CH 3 -S-CH 2 -CH 3 ) .

Les deux courbes de solubilité obtenues sont représentées sur la figure 5. On constate que les deux courbes sont voisines, ce qui indique que la solution contenant du méthylthioéthanol présente des capacités d' absorption du méthylmercaptan similaires à celles de la solution contenant du TDG.