In vielen verschiedenen chemischen Verfahren wird ein Stoffstrom an einem oder mehreren Katalysatoren zu Reaktionsprodukten um- gesetzt. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens ist die Polymeri- sation von Olefinen wie Ethylen oder Propylen an Polymerisations- katalysatoren zum entsprechenden Polyolefin.

Diesen Verfahren gemeinsam ist die Verwendung eines Katalysators.

Katalysatoren sind in den allermeisten Fällen empfindlich gegen bestimmte Verunreinigungen, sogenannte Katalysatorgifte, deren übermäßiger Kontakt mit dem Katalysator diesen in seinen Eigen- schaften, wie Aktivität, Selektivität oder Standzeit beeinträch- tigt. In der Regel werden durch das Katalysatorgift aktive Zen- tren des Katalysators belegt und stehen so nicht mehr zur Kata- lyse der gewünschten Reaktion zur Verfügung. Bei der Verwendung von Katalysatoren ist daher Sorge dafür zu tragen, daß die Ein- satzstoffströme, mit denen die Katalysatoren beaufschlagt werden, keine oder höchstens die Menge an Katalysatorgiften mit sich füh- ren, die bei wirtschaftlich vertretbarem Aufwand zur Entfernung von Katalysatorgiften einen wirtschaftlich zufriedenstellenden Betrieb des Katalysators im Hinblick auf Selektivität, Aktivität und Standzeit ermöglichen. Ein bekanntes Katalysatorgift ist beispielsweise Schwefel für viele metallische Katalysatoren.

Manche Verunreinigungen, die in Einsatzstoffströmen enthalten sind, schädigen den verwendeten Katalysator zwar nicht dauerhaft, führen aber zu unerwünschten Nebenreaktionen und vermindern so beispielsweise die Produktqualität. Ein Beispiel für derartige Verunreinigungen sind Alkine in Olefinen bei der katalysierten Olefinpolymerisation, die wichtige Produkteigenschaften wie die Molekulargewichtsverteilung, die Stereospezifität der Polymerisa- tion oder die Stabilität der polymeren Produkte beeinträchtigen.

Solche Probleme können selbstverständlich auch bei unkatalysier- ten Reaktionen auftreten.

In aller Regel durchläuft ein Einsatzstoffstrom daher vor seinem Einsatz in einer Reaktion ein Reinigungsverfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen, die in der betreffenden Reaktion stören würden. Es sind zahlreiche derartige Reinigungsverfahren bekannt, beispielsweise Gaswäscheverfahren mit verschiedenen Lösungs- mitteln, Verfahren zur Absorption von Verunreinigungen an Absorbentien wie etwa Zeolithen oder Aktivkohlen, oder Verfahren, in denen störende Verunreinigungen durch Membranen aus einem Stoffstrom entfernt werden.

US-A 4,861,939 lehrt beispielsweise ein Verfahren zur Entarsenie- rung von Naphtha, bei dem das Naphtha durch Kontakt mit einem Nickeloxid und Nickel enthaltenden Adsorbens von arsenhaltigen Verbindungen weitgehend befreit wird.

Verfahren, in denen Katalysatoren eingesetzt werden, um Stoff- ströme zu reinigen, sind seltener und sind meist nur auf die Ent- fernung weniger spezieller Verunreinigungen in speziellen Stoff- strömen beschränkt. Die hydrierende Entschwefelung von Kohlen- wasserstoffen an CoO/MoO ;-oder NiO/Mo03-Katalysatoren bei 350 bis 450°C und anschließende Absorption des entstehenden Schwefelwas- serstoffs ; die Hoch-oder Tieftemperaturkonvertierung von Kohlen- monoxid mit Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff an FeO/Cr203- oder CoO/Mo03-Katalysatoren und die Methanisierung von CO und C02 mit Wasserstoff an Nickelkatalysatoren stellen die bekanntesten Verfahren dar, sie sind allgemeines Lehrbuchwissen.

In Oil & Gas Journal, Ausgabe Oktober 1994, Seiten 50 bis 55, ist der sogenannte"Triple P"oder"Propylene Polishing Process"der Fina Research SA, Feluy, Belgien, beschrieben. Mit diesem Ver- fahren werden schwefelhaltige Verbindungen, Arsan und Stiban, Sauerstoff, CO und C02 sowie Wasserstoff aus Propylen entfernt, um so hochreines Propylen für die Polymerisation zu erzeugen.

Das Verfahren nutzt ein spezielles, nicht im Detail offenbartes Adsorbens zur adsorptiven Entfernung aller Verunreinigungen außer Wasserstoff, wobei dieses Adsorbens zusätzlich als Katalysator der Hydrierung von Propen mit Wasserstoff wirkt und so den Wasserstoff katalytisch entfernt.

In einem Vortrag von D. J. Artrip, C. Herion und R. Meissner auf der Konferenz"MetCon'93", Session Four, in Houston, Texas, USA, wurde am 27.05.1993 ein vierstufiges Verfahren zur Entfernung von verschiedenen Verunreinigungen aus Olefinströmen für Polymerisa- tionsreaktionen offenbart. In diesem Verfahren werden in einem ersten Schritt arsen-und schwefelhaltige Verbindungen an einem aus Kupfer-und Zinkoxiden bestehenden Absorbens absorbiert. In einem zweiten Schritt werden Acetylene und Diene nach Zugabe

einer zu ihrer Hydrierung ausreichenden Menge Wasserstoff an einem palladiumhaltigen Katalysator zu Olefinen hydriert. Im dritten Verfahrensschritt wird vorhandener Sauerstoff an einem metallischen Kupferkontakt entfernt. Dieser Verfahrensschritt ist ein gemischter Verfahrensschritt, bei dem Sauerstoff entweder unter Kupferkatalyse mit Rest-Wasserstoff oder vorhandenem Kohlenmonoxid zur Wasser oder Kohlendioxid reagiert, oder vom metallischen Kupfer unter Bildung von Kupferoxid absorbiert wird.

Im vierten und letzten Verfahrensschritt wird noch vorhandenes Rest-Kohlenmonoxid an einem Kupferoxidkatalysator zu Kohlendioxid umgewandelt, wobei das Kupferoxid allmählich zu metallischem Kupfer reduziert wird. Im gleichen Verfahrensschritt wird etwaiger Rest-Wasserstoff ebenfalls zu Wasser oxidiert. Der nach diesem vierstufigen Reinigungsverfahren vorhandene Gehalt des Olefins an Wasser und Kohlendioxid kann mit konventionellen Techniken entfernt werden. Dieses vierstufige Verfahren weist den Nachteil auf, daß ein Alkin-oder Diengehalt des Einsatzstoff- stroms im ersten Verfahrensschritt zu zunehmenden Ablagerungen in den Apparaten, dem sogenannten"Fouling", das bis zur Blockierung der Apparate gehen kann, führt. Zudem fehlt einem Verfahren, bei dem unter Umständen Acetylen in der ersten Verfahrensstufe mit einem Kupferkatalysator in Kontakt kommt, aufgrund von Sicher- heitsbedenken trotz der theoretisch nahezu unmöglichen Bildung des des hochexplosiven Kupferacetylids bisher die Akzeptanz auf dem Markt.

Angesichts der großen Bedeutung von gereinigten Stoffströmen in der industriellen Chemie besteht nach wie vor Bedarf an neuen und verbesserten Gasreinigungsverfahren. Es ist die Aufgabe der vor- liegenden Erfindung, ein Reinigungsverfahren zu finden, mit dem möglichst viele typische Verunreinigungen in möglichst wenig Ver- fahrensstufen aus Stoffströmen entfernt werden können, ohne Nach- teile der bekannten Verfahren in Kauf nehmen zu müssen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Entfernung von Alkinen, Dienen, und/oder einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen ; Schwefel, Arsen und/oder Antimon enthaltenden Verbindungen ; Sauerstoff, Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid aus Stoffströmen gefunden, das, dadurch gekennzeichnet ist, daß man höchstens drei Ver- fahrensstufen anwendet, wobei man in der genannten Reihenfolge : in einer ersten Verfahrensstufe nach Zugabe von Wasserstoff zum Einsatzstoffstrom an einem gegen Schwefel, Arsen und/oder Antimon enthaltende Verbindungen weitgehend beständigen Hydrierkatalysator Alkine, Diene und/oder einfach unge- sättigte Kohlenwasserstoffe durch Hydrierung entfernt,

wobei auch gegebenenfalls vorhandener Sauerstoff zumindest teilweise durch Hydrierung entfernt wird ; * Schwefel, Arsen und/oder Antimon enthaltende Verbindungen und/oder restlichen Sauerstoff aus der ersten Verfahrensstufe in einer zweiten Verfahrensstufe an einer Kontaktmasse durch Absorption abreichert oder entfernt und/oder restlichen Sauerstoff, Kohlenmonoxid und/oder restlichen Wasserstoff zumindest teilweise katalytisch zu Wasser und Kohlendioxid umsetzt ; * gegebenenfalls in einer dritten Verfahrensstufe restliches Kohlenmonoxid und/oder restlichen Wasserstoff aus den voran- gegangenen Verfahrensstufen an einer Kontaktmasse in Kohlen- dioxid und/oder Wasser umwandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere geeignet, Ver- unreinigungen aus Olefinströmen für die Polymerisation, speziell an Polymerisationskatalysatoren, aus in Kunststoffrecycling- anlagen erzeugten Pyrolysegasen oder aus durch mit Schwefel enthaltenden Verbindungen und durch mit mittels Hydrierung ent- fernbaren Verbindungen verunreinigten Stoffströmen zu entfernen.

Mit diesem Verfahren kann eine vergleichsweise hohe Zahl ver- schiedener Verunreinigungen aus verschiedenen Stoffströmen in vergleichsweise wenigen Verfahrensstufen entfernt werden, wobei Foulingprobleme vermieden werden und die Bildung von Kupfer- acetyliden prinzipiell ausgeschlossen ist.

Die erste Verfahrensstufe umfaßt die Hydrierung von Acetylenen, Olefinen und Sauerstoff an einem gegen Schwefel, Arsen und/oder Antimon enthaltenden Verbindungen weitgehend beständigen festen Hydrierkatalysator. Weitgehend beständig bedeutet, daß der Katalysator über wirtschaftlich akzeptable Standzeiten, bei- spielsweise aber einige Monate oder Jahre hinweg betrieben werden kann, wobei während der Gesamtlebensdauer des Katalysator auch Regenerierungsvorgänge, beispielsweise zur Entfernung von auf dem Katalysator abgelagertem Koks, durchgeführt werden können.

Derartige, gegen Schwefel, Arsen und/oder Antimon beständige feste Hydrierkatalysatoren sind beispielsweise Hydrierkata- lysatoren auf Basis CoO/Mo03 oder NiO/MO03. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung dieser Katalysatoren nicht bevorzugt, da sie in der Regel bei Temperaturen deutlich oberhalb von 200°C betrieben werden müssen. Zur Herstellung hoch- reiner Stoffströme ist es allgemein empfehlenswert, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, da bei höheren Temperaturen

Nebenreaktionen, die zur Bildung von störenden Komponenten führen können, verstärkt auftreten.

In bevorzugter Weise wird im Verfahren der vorliegenden Erfindung ein mindestens ein Edelmetall enthaltender Hydrierkatalysator für den ersten Verfahrensschritt verwendet. Besonders geeignet sind Katalysatoren, die mindestens ein Metall der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Palladium enthalten.

Die Katalysatoren können darüber hinaus noch weitere Elemente oder Elementverbindungen als Promotoren enthalten. In bevorzugter Form enthalten die Katalysatoren mindestens einen Promotor aus der 1. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Silber. Die Katalysatoren können darüber hinaus einen Kata- lysatorträger umfassen, beispielsweise anorganische oxidische Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid oder Gemische aus diesen Verbindungen. In bevorzugter Weise wird ein Katalysator verwendet, der Palladium, Silber und einen Kata- lysatorträger auf Siliciumdioxidbasis, insbesondere Kieselgur, umfaßt. Die BET-Oberflache dieses Trägers beträgt im allgemeinen mindestens 2 m2/g, beispielsweise mehr als 5 m2/g und in bevor- zugter Weise mehr als 10 m2/g sowie im allgemeinen höchstens 400 m2/g, beispielsweise weniger als 300 m2/g und in bevorzugter Weise weniger als 200 m2/g.

Besonders geeignet ist ein Katalysator, der mindestens 0,05 Gew.-% Palladium, beispielsweise mehr als 0,1 Gew.-% Palladium und in bevorzugter Weise mehr als 0,2 Gew.-% Palladium und höchstens 1,5 Gew.-% Palladium, beispielsweise weniger als 1,0 Gew.-% Palladium und in bevorzugter Weise weniger als 0,7 Gew.-% Palladium sowie mindestens , 05 Gew.-% Silber, bei- spielsweise mehr als 0,1 Gew.-% Silber und in bevorzugter Weise mehr als 0,2 Gew.-% Silber und höchstens 1,5 Gew.-% Silber, beispielsweise weniger als 1,0 Gew.-% Silber und in bevorzugter Weise weniger als 0,7 Gew.-% Silber auf einem Kieselgur-Kata- lysatorträger mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 10 m2/g bis 40 m2/g enthält. Derartige Katalysatoren weisen überraschender- weise eine hohe Toleranz gegenüber Schwefel, Arsen und Antimon enthaltenden Verbindungen auf, die ihren Einsatz zur Hydrierung von Verunreinigungen in Stoffströmen in wirtschaftlich befriedi- gender Weise ermöglicht.

Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können solche Katalysatoren durch Tränkung des Trägers oder Trägervorläufers mit einer Lösung von Salzen der aufzubringenden Metalle, etwa mit einer Lösung der Metallnitrate in Salpetersäure, Trocknung, Kalzination und gegebenenfalls einer Reduktion der Aktivkomponenten und/oder

Promotoren zum Metall, die beispielsweise durch Hydrierung im Reaktor durchgeführt werden kann, hergestellt werden.

In der ersten Verfahrensstufe werden Sauerstoff und/oder Alkine und/oder Diene und/oder einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe durch Hydrierung entfernt, wobei die Durchführung dieser Hydrie- rung sowohl in der Gasphase als auch in der Flüssigphase möglich ist. Im letzteren Fall kann sowohl eine Riesel-als auch eine Sumpffahrweise gewählt werden. Zur Hydrierung wird die benötigte Menge Wasserstoff vor dem Hydrierreaktor zugegeben. Die zuzuge- bende Wasserstoffmenge bemißt sich nach den vorhandenen und zu entfernenden Verunreinigungen, wobei vorteilhafterweise ein Überschuß, beispielsweise ein zwei-bis dreifacher Überschuß an Wasserstoff zugegeben wird. Im allgemeinen wird der Wasserstoff im Hydrierreaktor fast vollständig verbraucht. Alkine und Diene werden, verglichen mit einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, bevorzugt hydriert, so daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine Entfernung von Alkinen und Dienen aus Olefinströmen möglich ist. Beispielsweise kann in Ethylenströmen vorhandenes Acetylen oder in Propylenströmen vorhandenes Propin oder Propa- dien oder in Butadienströmen vorhandenes Vinylacetylen hydrierend entfernt werden. Ein gewisser, jedoch vergleichsweise kleiner Anteil an Alkenhydrierung zu den entsprechenden Alkanen ist jedoch meistens unvermeidbar. In dieser ersten Verfahrensstufe wird gemeinsam mit den organischen ungesättigten Verbindungen nach Maßgabe der zugegebenen Wasserstoffmenge auch Sauerstoff aus dem Stoffstrom entfernt.

Die Hydrierung kann unter üblichen Hydrierbedingungen für edel- metallhaltige Hydrierkatalysatoren durchgeführt werden, bei- spielsweise bei Raumtemperatur oder Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur, bevorzugterweise bei oder oberhalb von 40°C und in besonders bevorzugter Weise bei oder oberhalb von 50°C. Wird die Hydrierung in der Gasphase durchgeführt, so wird üblicherweise bei oder unterhalb einer Temperatur von 200°C gearbeitet, bevor- zugterweise bei oder unterhalb von 180°C und in besonders bevor- zugter Weise bei oder unterhalb von 150°C. Wird die Hydrierung in der Flüssigphase durchgeführt, so wird üblicherweise bei oder unterhalb einer Temperatur von 150°C gearbeitet, bevorzugterweise bei oder unterhalb von 100°C und in besonders bevorzugter Weise bei oder unterhalb von 80°C. Der anzuwendende Druck liegt bei der Durchführung der Hydrierung in der Gasphase üblicherweise ober- halb atmosphärischen Drucks, in bevorzugter Weise oberhalb 5 bar und in besonders bevorzugter Weise bei oder oberhalb von 10 bar sowie üblicherweise unterhalb von 50 bar, bevorzugterweise unter- halb von 40 bar und in besonders bevorzugter Weise bei oder unterhalb von 30 bar. Bei der Durchführung der Hydrierung in

der Flüssigphase liegt der Druck üblicherweise oberhalb 5 bar, in bevorzugter Weise oberhalb 10 bar und in besonders bevorzugter Weise bei oder oberhalb von 15 bar sowie üblicherweise unterhalb von 100 bar, bevorzugterweise unterhalb von 80 bar und in beson- ders bevorzugter Weise bei oder unterhalb von 50 bar. Der Durch- satz durch den Reaktor, ausgedrückt als Raumgeschwindigkeit, beträgt bei der Durchführung der Hydrierung in der Gasphase üblicherweise mehr als 100 h-1, in beispielsweise mehr als 500 h-1 und in bevorzugter Weise 1000 h-1 oder mehr sowie üblicherweise weniger als 10000 h-1, beispielsweise weniger als 6000 h-1 und in bevorzugter Weise 4000 h-1 oder weniger. Bei der Durchführung der Hydrierung in der Flüssigphase beträgt der Durchsatz durch den Reaktor, ausgedrückt als Raumgeschwindigkeit, üblicherweise mindestens 0,1 h-1, beispielsweise mehr als 0,5 h-1 und in bevor- zugter Weise 1 h-1 oder mehr sowie üblicherweise höchstens 20 h-1, beispielsweise weniger als 10 h-1 und in bevorzugter Weise 5 h-1 oder weniger. Wie bei praktisch allen Hydrierkatalysatoren ist ein gewisser langsamer Aufbau von Koksablagerungen auf dem Kata- lysator möglich, der jedoch durch periodisches Entkoken durch Behandlung des Katalysators mit Wasserdampf und Luft in dem Fach- mann bekannter Weise entfernt werden kann. Im allgemeinen sind Zykluslängen von 1 bis 2 Jahren bei der Durchführung der Hydrie- rung in der Gasphase und von 2 bis 3 Jahren bei der Durchführung der Hydrierung in der Flüssigphase erreichbar. Die Gesamtlebens- dauer des Katalysators kann dabei 5 bis 10 Jahre betragen.

In der zweiten Verfahrensstufe werden aus dem Stoffstrom Schwefel, Arsen und/oder Antimon enthaltende Verbindungen und/oder Sauerstoff entfernt. Dazu wird der Stoffstrom nach seiner Behandlung in der der ersten Verfahrensstufe in einem Reaktor über eine Kontaktmasse geleitet, die Schwefel, Arsen und Antimon enthaltende Verbindungen absorbiert sowie Sauerstoff absorbiert und/oder Sauerstoff durch Katalyse seiner Reaktion mit Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff aus dem Stoffstrom entfernt.

Dies kann beispielsweise unter Verwendung der dem Fachmann be- kannten, von Artrip et al., 1. c., beschriebenen, Kupfer-und Zinkoxide enthaltenden Kontaktmassen, sofern diese zusätzlich noch metallisches Kupfer enthalten, geschehen. Diese Kontakt- massen können zusätzlich weitere Metalle oder Metalloxide ent- halten, und sie können einen inerten Träger, beispielsweise ein anorganisches Oxid wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, um- fassen. In bevorzugter Weise wird eine Kontaktmasse verwendet, die ein Gemisch von metallischem und oxidischem Kupfer, Zinkoxid und Aluminiumoxid darstellt.

Eine sehr gut geeignete Kontaktmasse besteht beispielsweise aus einem Gemisch von 30 bis 50 Gew.-% Kupferoxid, 30 bis 50 Gew.-% Zinkoxid und 0 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid, wobei sich die einzelnen Anteile stets zu 100 Gew.-% addieren, und wobei das Kupferoxid vor dem Einsatz der Kontaktmasse im Verfahren durch Behandlung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas weitgehend in metallisches Kupfer überführt wird.

Diese Kontaktmasse kann beispielsweise durch Fällung aus einer Lösung der entsprechenden Salze, Trocknung und Kalzination erhalten werden.

Bei der Verwendung solcher Kontaktmassen werden nicht nur Schwefel, Arsen und Antimon enthaltende Verbindungen absorbiert, sondern auch eventuell in der ersten Verfahrensstufe nicht zu Wasser hydrierter, überschüssiger Sauerstoff. Dieser Sauerstoff reagiert mit überschüssigem, in der ersten Verfahrensstufe nicht vollständig umgesetztem Wasserstoff und/oder als Verunreinigung vorhandenem Kohlenmonoxid unter Bildung von Wasser und/oder Kohlendioxid. Diese beiden Reaktionen werden von metallischem Kupfer katalysiert. Überschüssiger Sauerstoff, der mangels einer ausreichenden Kohlenmonoxid-oder Wasserstoffmenge nicht kata- lytisch entfernt werden kann, wird vom metallischen Kupfer unter Bildung von Kupferoxid absorbiert.

Die zweite Verfahrensstufe kann entweder als Gasphasenreaktion oder als Flüssigphasenreaktion durchgeführt werden. Die in der zweiten Verfahrensstufe anzuwendenden Reaktionsbedingungen hängen im wesentlichen von den vorhandenen Verunreinigungen ab.

Wenn ausschließlich Schwefel, Arsen und Antimon enthaltende Ver- unreinigungen zu absorbieren sind, wird sowohl bei einer Durch- führung des Verfahrens in der Gasphase als auch in der Flüssig- phase im allgemeinen eine Temperatur von mindestens 0°C, bei- spielsweise von 10°C oder mehr und in bevorzugter Weise von 15°C oder mehr sowie von höchstens 200°C, beispielsweise 150°C oder weniger und in bevorzugter Weise von 100°C oder weniger angewendet.

Wird die Reaktion in der Gasphase durchgeführt, so wird üblicher- weise ein Druck von mindestens 0,1 bar (absolut), beispielsweise ein Druck von 0,5 bar (absolut) oder mehr und in bevorzugter Weise atmosphärischer oder höherer Druck sowie höchstens ein Druck von 200 bar, beispielsweise 150 bar oder weniger und in bevorzugter Weise 100 bar oder weniger angewendet.

Bei einer Durchführung der Reaktion in der Flüssigphase wird üblicherweise mindestens atmosphärischer Druck, beispielsweise ein Druck von 5 bar oder mehr und in bevorzugter Weise von 10 bar oder mehr sowie höchstens ein Druck von 200 bar, beispielsweise 150 bar oder weniger und in bevorzugter Weise 100 bar oder weniger angewendet.

Der Durchsatz durch den Reaktor, ausgedrückt als Raumgeschwindig- keit, beträgt bei der Durchführung der Reaktion in der Gasphase üblicherweise mindestens 500 h-1, beispielsweise 1000 h-1 oder mehr und in bevorzugter Weise 2000 h-1 oder mehr sowie üblicher- weise höchstens 10000 h-1, beispielsweise 5000 h-1 oder weniger und in bevorzugter Weise 3000 h-1 oder weniger.

Bei der Durchführung der Reaktion in der Flüssigphase beträgt der Durchsatz durch den Reaktor, ausgedrückt als Raumgeschwindigkeit, üblicherweise mindestens 1 h-1, beispielsweise 2 h-1 oder mehr und in bevorzugter Weise 3 h-1 oder mehr sowie üblicherweise höchstens 20 h-1, beispielsweise 10 h-1 oder weniger und in bevorzugter Weise 5 h-1 oder weniger.

Typischerweise werden, abhängig vom Verunreinigungsgrad, von der eingesetzten Menge an Kontaktmasse und von den Betriebs- bedingungen Betriebszeiten von 2 bis 5 Jahren erreicht, bevor die Absorptionskapazität der Kontaktmasse erschöpft ist.

Wenn der dem zweiten Verfahrensschritt zugeführte Stoffstrom noch nicht umgesetzten Sauerstoff als Verunreinigung mit sich führt, ist die Wahl der Verfahrensparameter von weiteren Bedingungen abhängig. Wenn zusätzlich zum Sauerstoff noch in der ersten Ver- fahrensstufe nicht umgesetzter Wasserstoff im Stoffstrom vorhan- den ist, so beträgt sowohl bei der Durchführung der Reaktion in der Gasphase als auch bei ihrer Durchführung in der Flüssigphase statt der oben genannten unteren Grenze des Temperaturbereichs die Reaktionstemperatur mindestens 50°C, beispielsweise 60°C oder mehr und in bevorzugter Weise 70°C oder mehr. Ist im Stoffstrom Kohlenmonoxid als Verunreinigung enthalten, so beträgt sowohl bei der Durchführung der Reaktion in der Gasphase als auch bei ihrer Durchführung in der Flüssigphase statt der oben genannten unteren Grenze des Temperaturbereichs die Reaktionstemperatur mindestens 15°C, beispielsweise 30°C oder mehr und in bevorzugter Weise 40°C oder mehr.

Bei der Durchführung der Reaktion ist darauf zu achten, daß in der Kontaktmasse stets Kupfer im metallischen Zustand vorliegt.

Wenn im Stoffstrom, bezogen auf seinen Sauerstoffgehalt, ein stöchiometrischer Überschuß an Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid

vorliegt, wird über die durch die Absorptionskapazität der Kontaktmasse bestimmte Betriebsdauer auch stets ein Anteil metallisches Kupfer vorhanden sein. Liegt jedoch ein stöchio- metrischer Überschuß von Sauerstoff vor, so muß die Kontaktmasse spätestens beim Auftreten von Sauerstoff im Produkt der zweiten Verfahrensstufe durch Behandlung mit einem Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltenden Gas regeneriert werden. Die Betriebs- dauern bis zu einer notwendigen Regenerierung sind in diesem Fall vom Sauerstoffgehalt des Stoffstroms und von den Betriebs- bedingungen, insbesondere von der Temperatur, abhängig und be- tragen in der Regel einige Monate bis zu einem Jahr. Regenerie- rungsverfahren für metallisches Kupfer enthaltende Katalysatoren, die durch Sauerstoff oxidiert wurden, sind dem Fachmann bekannt und können auch für die Regenerierung der im zweiten Verfahrens- schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise einge- setzten Kontaktmasse angewendet werden.

Die zweite Verfahrensstufe kann auch zur Entfernung von Sauer- stoff aus Stoffströmen angewendet werden, die keine Schwefel, Arsen und/oder Antimon enthaltenden Verbindungen als Verun- reinigungen enthalten. Auch in diesem Fall ist eine Durchführung dieser zweiten Verfahrensstufe sowohl als Gasphasenreaktion wie auch als Flüssigphasenreaktion möglich, wobei, wenn, relativ zum Gehalt des Stoffstroms an Kohlenmonoxid und Wasserstoff, ein stöchiometrischer Überschuß an Sauerstoff vorhanden ist, die Durchführung der Reaktion in der Gasphase bevorzugt ist.

Bei der Entfernung von Sauerstoff aus Stoffströmen, ohne gleich- zeitig Schwefel, Arsen und/oder Antimon enthaltende Verunreini- gungen zu entfernen, kann es empfehlenswert sein, andere Ver- fahrensbedingungen, verglichen mit der gleichzeitigen Entfernung Schwefel, Arsen und/oder Antimon enthaltender Verbindungen anzu- wenden.

Wenn die Reaktion in der Gasphase durchgeführt wird, beträgt die Temperatur mindestens 0°C, beispielsweise 10°C oder mehr und in bevorzugter Weise 20°C oder mehr sowie höchstens 200°C, beispiels- weise 150°C oder weniger und in bevorzugter Weise 130°C oder weniger. Der anzuwendende Druck ist mindestens 0,1 bar (absolut), beispielsweise 0,5 bar (absolut) oder mehr und in bevorzugter Weise atmosphärischer oder höherer Druck sowie höchstens 200 bar, beispielsweise 150 bar oder weniger und in bevorzugter Weise 100 bar oder weniger. Der Durchsatz durch den Reaktor, ausge- drückt als Raumgeschwindigkeit, beträgt normalerweise mindestens 100 h-1, beispielsweise 500 h-1 oder mehr und in bevorzugter Weise 1000 h-1 oder mehr sowie üblicherweise höchstens 10000 h-1, bei-

spielsweise 5000 h-1 oder weniger und in bevorzugter Weise 2500 h~1 oder weniger.

Bei einer Durchführung der Reaktion in der Flüssigphase liegt die Temperatur üblicherweise bei mindestens 0°C, beispielsweise bei 10°C oder mehr und in bevorzugter Weise bei 20°C oder mehr sowie höchstens bei 150°C, beispielsweise bei 100°C oder weniger und in bevorzugter Weise bei 80°C oder weniger. Der anzuwendende Druck ist mindestens atmosphärischer Druck, beispielsweise 5 bar oder mehr und in bevorzugter Weise 10 bar oder mehr sowie höchstens 200 bar, beispielsweise 150 bar oder weniger und in bevorzugter Weise 100 bar oder weniger. Der Durchsatz durch den Reaktor, aus- gedrückt als Raumgeschwindigkeit, beträgt mindestens 0,1 h-1, bei- spielsweise 0,5 h-1 oder mehr und in bevorzugter Weise 1 h-1 oder mehr sowie üblicherweise höchstens 15 h-1, beispielsweise 10 h-1 oder weniger und in bevorzugter Weise 5 h-1 oder weniger.

Wenn zusätzlich zum Sauerstoff noch in der ersten Verfahrensstufe nicht umgesetzter Wasserstoff im Stoffstrom vorhanden ist, so beträgt sowohl bei der Durchführung der Reaktion in der Gasphase als auch bei ihrer Durchführung in der Flüssigphase statt der oben genannten unteren Grenze des Temperaturbereichs die Reak- tionstemperatur mindestens 50°C, beispielsweise 60°C oder mehr und in bevorzugter Weise 70°C oder mehr. Ist im Stoffstrom Kohlen- monoxid als Verunreinigung enthalten, so beträgt sowohl bei der Durchführung der Reaktion in der Gasphase als auch bei ihrer Durchführung in der Flüssigphase statt der oben genannten unteren Grenze des Temperaturbereichs die Reaktionstemperatur mindestens 15°C, beispielsweise 30°C oder mehr und in bevorzugter Weise 40°C oder mehr.

In der dritten Verfahrensstufe werden überschüssiges Kohlen- monoxid und überschüssiger Wasserstoff, die bei einem stöchio- metrischen Sauerstoffunterschuß in der zweiten Verfahrensstufe im Produkt dieser zweiten Verfahrensstufe noch enthalten sind, ent- fernt. Die Durchführung einer dritten Verfahrensstufe ist nicht in allen Fällen notwendig. Eine dritte Verfahrensstufe zur Ent- fernung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist beispielsweise dann unnötig, wenn Kohlenmonoxid und Wasserstoff bereits in der zwei- ten Verfahrensstufe mit Sauerstoff vollständig umgesetzt wurde.

Der zu reinigende Stoffstrom wird in der dritten Verfahrensstufe, sofern erforderlich, zur Entfernung von restlichen Verunreinigun- gen durch Kohlenmonoxid und Wasserstoff über eine Kontaktmasse geleitet, die Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff aus dem Stoff- strom absorptiv und/oder durch chemische Reaktionen entfernt.

Dies kann beispielsweise unter Verwendung der dem Fachmann

bekannten, von Artrip et al., 1. c., beschriebenen, Kupfer-und Zinkoxide enthaltenden Kontaktmassen geschehen. Diese Kontakt- massen können zusätzlich weitere Metalle oder Metalloxide ent- halten, und sie können einen inerten Träger, beispielsweise ein anorganisches Oxid wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, um- fassen. In bevorzugter Weise wird eine Kontaktmasse verwendet, die ein Gemisch von oxidischem Kupfer, Zinkoxid und Aluminiumoxid darstellt.

Eine sehr gut geeignete Kontaktmasse besteht beispielsweise aus einem Gemisch von 30 bis 50 Gew.-% Kupferoxid, 30 bis 50 Gew.-% Zinkoxid und 0 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid, wobei sich die ein- zelnen Anteile stets zu 100 Gew.-% addieren.

Diese Kontaktmasse kann beispielsweise durch Fällung aus einer Lösung der entsprechenden Salze, Trocknung und Kalzination erhalten werden.

Die beschriebene Kontaktmasse reagiert mit Kohlenmonoxid unter Bildung von metallischem Kupfer und Kohlendioxid sowie mit Wasserstoff unter Bildung von metallischem Kupfer und Wasser.

Beim Betrieb wird also das in der Kontaktmasse enthaltene Kupfer- oxid allmählich in metallisches Kupfer umgewandelt und die Kapazität der Kontaktmasse für die Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Kohlendioxid und Wasser erschöpft sich im Laufe der Zeit. In der zweiten und in der dritten Verfahrensstufe können im im Prinzip identische Kontaktmassen eingesetzt werden, die sich nur dadurch unterscheiden, daß die Kontaktmasse der zweiten Verfahrensstufe zu Betriebsbeginn einen Anteil metalli- sches Kupfer enthält, der bei einem stöchiometrischen Sauerstoff- überschuß relativ zum Kohlenmonoxid-und Wasserstoffgehalt im Stoffstrom allmählich in Kupferoxid umgewandelt wird, während die Kontaktmasse der dritten Verfahrensstufe zu Betriebsbeginn kein metallisches Kupfer enthält, dieses aber durch Reaktion mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff allmählich in metallisches Kupfer umgewandelt wird. Es kann also dieselbe Kontaktmasse, einmal im teilweise reduzierten Zustand und einmal im oxidierten Zustand, sowohl für die zweite als auch für die dritte Verfahrensstufe eingesetzt werden. Derartige Kontaktmassen sind kommerziell erhältlich und können beispielsweise unter der Bezeichnung R3-15 bei BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Deutschland, bezogen werden.

Die Durchführung der dritten Verfahrensstufe ist sowohl als Gas-phasenreaktion wie auch als Flüssigphasenreaktion möglich.

Wenn die Reaktion in der Gasphase durchgeführt wird, beträgt die Temperatur mindestens 50°C, beispielsweise 80°C oder mehr und in bevorzugter Weise 110°C oder mehr sowie höchstens 200°C, bei- spielsweise 150°C oder weniger und in bevorzugter Weise 130°C oder weniger. Der anzuwendende Druck ist mindestens 0,1 bar (absolut), beispielsweise 0,5 bar (absolut) oder mehr und in bevorzugter Weise atmosphärischer oder höherer Druck sowie höchstens 200 bar, beispielsweise 150 bar oder weniger und in bevorzugter Weise 100 bar oder weniger. Der Durchsatz durch den Reaktor, ausge- drückt als Raumgeschwindigkeit, beträgt mindestens 100 h-1, bei- spielsweise 500 h-1 oder mehr und in bevorzugter Weise 1000 h-1 oder mehr sowie üblicherweise höchstens 10000 h-1, beispielsweise 5000 h-1 oder weniger und in bevorzugter Weise 2500 h-1 oder weniger.

Bei einer Durchführung der Reaktion in der Flüssigphase liegt die Temperatur üblicherweise bei mindestens 50°C, beispielsweise bei 80°C oder mehr und in bevorzugter Weise bei 110°C oder mehr sowie höchstens bei 250°C, beispielsweise bei 200°C oder weniger und in bevorzugter Weise bei 150°C oder weniger. Der anzuwendende Druck ist mindestens atmosphärischer Druck, beispielsweise 5 bar oder mehr und in bevorzugter Weise 10 bar oder mehr sowie höchstens 200 bar, beispielsweise 150 bar oder weniger und in bevorzugter Weise 100 bar oder weniger. Der Durchsatz durch den Reaktor, aus- gedrückt als Raumgeschwindigkeit, beträgt mindestens 0,1 h-1, bei- spielsweise 0,5 h-1 oder mehr und in bevorzugter Weise 1 h-1 oder mehr sowie üblicherweise höchstens 15 h-1, beispielsweise 10 h- oder weniger und in bevorzugter Weise 5 h-1 oder weniger.

Sobald im Produkt der dritten Verfahrensstufe Kohlenmonoxid und/ oder Wasserstoff als Verunreinigungen auftreten, muß die Kontakt- masse durch Behandlung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas regeneriert werden. Derartige Regenerierungsverfahren für zu metallischem Kupfer reduzierte Kupferoxid-Kontaktmassen sind dem Fachmann bekannt. Die erreichbaren Zyklusdauern zwischen den Regenerierungen sind abhängig vom Verunreinigungsgrad des zu reinigende Stoffstroms, von den Verfahrensbedingungen und der eingesetzten Menge an Kontaktmasse. Typischerweise können Zyklus- dauern bis zu 2 Jahren erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Nachteile der be- kannten Verfahren, insbesondere massive Fouling-Probleme oder die Möglichkeit einer Kupferacetylid-Bildung. Mit höchstens drei Verfahrensstufen ist es darüber hinaus wirtschaftlicher als die bekannten Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann allgemein zur Reinigung von Stoffströmen, die durch Hydrierung entfernbare Verunreinigungen enthalten und auch durch Schwefel, Arsen und/oder Antimon ent- haltende Verbindungen, Kohlenmonoxid und/oder Sauerstoff ver- unreinigt sein können, eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft anwendbar ist es zur Reinigung von Olefinströmen von Verunreini- gungen durch Alkine und/oder Diene und/oder Sauerstoff in einer ersten Verfahrensstufe, von Verunreinigungen durch Schwefel, Arsen und/oder Antimon enthaltende Verbindungen sowie Kohlenmon- oxid und/oder restlichen Sauerstoff und/oder restlichen Wasser- stoff in einer zweiten Verfahrensstufe und gegebenenfalls von Verunreinigungen durch restliches Kohlenmonoxid und/oder rest- lichen Wasserstoff in einer dritten Verfahrensstufe.

Stoffströme, aus denen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die genannten Verunreinigungen entfernt worden sind, enthalten An- teile an im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens entstandenen Nebenprodukten, nämlich Kohlendioxid, Wasser und/oder Alkanen.

Diese Nebenprodukte verhalten sich in weiteren Reaktionen, denen die gereinigten Stoffströme unterworfen werden, im allgemeinen inert. Falls erforderlich oder gewünscht, können diese Neben- produkte jedoch auch nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem gereinigten Stoffstrom auf dem Fachmann be- kannte Weise, beispielsweise durch Absorption an mikroporösen Feststoffen, abgetrennt werden.