Verfahren zur Entsorgung von schadstoffbeladenen Stoffen und Verwendung des dabei hergestellten Produktes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entsorgung von Schadstoffbeladenen Stoffen und Verwendung des dabei her¬ gestellten Produktes.

In den unterschiedlichsten Bereichen der Industrie, Land¬ wirtschaft oder dergleichen fallen Schadstoffbelastete Fest¬ stoffe und Flüssigkeiten an. Beispielhaft seien industrielle oder kommunale Abwässer, Sickerwässer aus Deponien, Flota¬ tionsrückstände im Bergbau oder Klärschlämme genannt, die neben organischen Bestandteilen zum Beispiel diverse Salze oder Schwermatalle enthalten.

Unternehmungen, Kommunen und Landwirte sind aufgefordert, für eine möglichst rückstandsfreie Entsorgung dieser Stoffe Sorge zu tragen. Dabei stellt der Stand der Technik folgende Entsorgungsverfahren zur Verfügung.

An erster Stelle ist die Extraktion mittels chemischer Lö¬ sungen zu nennen. Abgesehen davon, daß hier zum Teil mit Substanzen gearbeitet wird, die selbst Schadstoffe darstelle erfordert das Verfahren einen hohen apparativen Aufwand.

Daneben ist die thermische Behandlung derartiger Stoffe bekannt. Auch hier ist ein erheblicher apparativer Aufwand notwendig, darüber hinaus entstehen giftige Verbrennungs¬ gase, die wiederum entsorgt werden müssen.

Aus Chem.-Ing .-Tech. 56 (1984) Nr. 1, S. 55, 56 ist die Verfestigung von Soπderabfallen mit diversen Bindern wie Zement, Wasserglas, Puzzolan, Kalk oder Gips bekannt. Der

Autor weist darauf hin, daß in keinem Fall derartige Ver- festigungs- und Stabilisierungs-Technologien die Aufgabe oder auch nur die Fähigkeit haben, gefährliche Inhaltsstoffe aus den zu behandelnden Böden oder Abfällen zu entfernen. Die Verfestigung wird vielmehr als physikalischer Einschluß der Schadstoffkomponenten in eine feste und wenig wasser¬ durchlässige Masse beschrieben.

Aus der DE-A 35 06 550 ist ein Verfahren zur Einbindung umweltgefährdender Stoffe bekannt,- wobei zweistufig gearbeite wird. Zunächst wird Kraftwerksasche und Wasser intensiv durchmischt, bis eine homogene Durchmischung mit breiiger Konsistenz erreicht ist. Anschließend werden der so erhaltene Brei und der umweltgefährdende Stoff zusammengeführt und in einer zweiten Mischstufe intensiv durchmischt. Auch hier erfolgt wiederum nur eine physikalische Einbindung der um¬ weltgefährdenden Stoffe. Das erhärtete Produkt weist unbe¬ friedigende Auslaugeigenschaften auf.

Aus der DE-A 30 39 660 ist weiterhin ein Verfahren zur schad¬ losen Deponierung von Dünnsäure an Land bekannt, wobei die Dünπsäure mit Braunkohlenasche gemischt wird. Dabei werden die Mischungsverhältnisse so aufeinander eingestellt, um die Dünnsäure zu neutralisieren, die dann in dem erhär¬ teten Produkt physikalisch eingebunden ist.

Schließlich ist noch aus der DE-A 28 33 757 ein mehrstufiges Verfahren zum Härten von anorganischem wassrigem Abfallschlam bekannt, der als nicht-wässrige Bestandteile im wesentlichen Calciumsalze aus der Gruppe Calciumsulfat und Calciumsulfit enthält, und worin mindestens 30 Gew.-% der Feststoffe aus Calciumsulfithalbhydrat bestehen. Das Verfahren arbeitet so, daß zunächst der Schlamm eingedickt wird, die flüchtigen Flüssigkeiten dann abgezogen werden, das erhaltene Produkt anschließend getempert wird und der teilweise entwässerte Schlamm danach mit mindestens einem Teil des Zwischenproduk¬ tes unter Bildung eines härtbaren Produktes .gemischt wird.

Auch dieses Verfahren weist einen außerordentlich hohen apparativen Aufwand auf und ist verfahrensmäßig zur Entsor¬ gung großer Abfallmengen im industriellen Bereich ungeeignet

Als weitere Entsαrgungsmöglichkeit verbleibt noch die Depo¬ nierung. Diese kann nur als Notlösung betrachtet werden, da die Schadstoffe als solche nicht beseitigt werden. Auch bei den heute bekannten Möglichkeiten der Deponieabdichtung liegen die toxischen Bestandteile nach wie vor in der Deponi und können zumindest mittel- oder langfristig zu einer Be¬ lastung des Grundwassers führen. Häufig können die Stoffe nur auf Sonderdeponien gelagert werden, die kapazitätsmäßig begrenzt sind.

Der Erfindung liegt insoweit, die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit aufzuzeigen, wie Schadstoffbelastete Materialien Böden und Flüssigkeiten leicht und sicher entsorgt werden können, wobei eine möglichst geringe Auslaugbarkeit bezie¬ hungsweise geringe Wasser-Durchlässigkeitswerte des herge¬ stellten Produktes angestrebt sind. Dabei ist insbesondere angestrebt, möglichst auch unterschiedliche Arten von Schad¬ stoffen mit ein und demselben Verfahren zu entsorgen und - soweit eine Deponierung unumgänglich ist - die Deponieruπg menge zu minimieren. Mit der Erfindung soll aber vorzugs¬ weise eine Wiederverwendbarkeit der ursprünglich mit den Schadstoffen belasteten Stoffe angegeben werden.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Aschen mit zumindest latent hydraulischen Eigenschaften mit oder ohne Calciumsulfatdihydrat , -halbhydrat, Anhydrit oder Calciumsulfit überraschenderweise in der Lage sind, bei der Hydratation unterschiedlichste Schadstoffionen in die Hydratphaseπ einzubinden, sofern die Schadstoffbelasteten Stoffe unmittelbar mit der Asche (gegebenenfalls unter .Wasse zugabe) gemischt werden und in der Mischung ein definiertes Wasser/Asche-Verhältnis zwischen 0,23 und 0,35 eingestellt

wird. Der Begriff "Wasser/Asche-Verhältnis" ist dabei erfin¬ dungsgemäß so definiert, daß der Ascheanteil alle hydratpha- senbildeπdeπ Substanzen, also zum Beispiel auch pulverför ige , zu entsorgende "Feststoffe" wie Klärschlämme, die selbst zumindest latenthydraulische Eigenschaften zeigen, umfaßt (neben der Asche als Ausgangsmaterial) . Dabei hat sich eine deutliche Abhängigkeit der technologischen Parameter des "Stabilisates" vom Wasser/Asche-Wert gezeigt. Zu geringe oder zu hohe Werte (kleiner 0,23 bzw. größer 0,35) ergeben geringe chemische Einbindungen und höhere Durchlässigkeitswerte. Bei Werten über 0,35 entsteht ein zu hohes Porenvolu en , bei Werten kleiner 0,23 kann keine vollständige Hydratation mehr ablaufen. Als optimal hat sich ein Wert zwischen 0,23 und 0,30 herausgestellt. Bei der Entsorgung von Flüssigkeiten, beispielsweise industriellen Abwässern oder Abwässern aus sogenannten REA-Anlageπ ist dieses Wasser zumindest ^' teilweise bereits Bestandteil der Mischungskomponenten. Bei der Entsor¬ gung zum Beispiel von Schadstoffbelastetem Erdreich ist die erforderliche Wassermenge separat zuzugeben. Dies kann durch normales Leitungswasser, vorzugsweise aber auch durch Verwendung eines Abwassers erfolgen.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Vermischung der Asche(n) mit metallhaltigen, salzhaltigen oder einen Anteil an organischen Bestandteilen aufweisenden Wässern, Böden oder anderen pulverför igen Stoffen dazu führt, daß die Schadstoffe zum großen Teil in der Asche gebunden werden. Die Versuchsergebnisse deuten dabei auf eine chemische Ein¬ bindung der Schadstoffionen in die bei der Hydratation gebil¬ deten Mineralphasen hin. Dabei konnten sowohl im Tricalcium- aluminatsulfathydrat (Ettringit) wie auch in der sulfat¬ ärmeren und kalkreicheren Lösung des sogenannten Monosulfats (3CaO'Al ₂ 0 ₃ 'CaSO '12H ₂ 0) und schließlich in den später ge¬ bildeten Calciumsilikathydratphasen die genannten Schad¬ stoffionen nachgewiesen werden, sofern die vorstehend genann¬ ten Merkmale eingehalten wurd.en. Versuche haben weiterhin belegt, daß bei einem aus der genannten Mischung gebildeten Produkt praktisch keine Auslaugung stattfindet, offensichtlich

dadurch begünstigt, daß alle Ausgangsstoffe (Asche, zu entsor gender Stoff, gegebenenfalls zusätzliche Flüssigkeit) von Anfang an zusammengeführt und gemischt werden. Auf diese Weise können offensichtlich schon die während der anfängliche Hydratation gebildeten Hydratphasen Schadstoffionen in das Kristallgitter chemisch einbinden und im weiteren Verlauf _ der Hydratation weiter stabilisieren.

Die Erfindung schlägt in Erweiterung der vorgenannten all¬ gemeinen Ausführuπgsform verschiedene Merkmale vor, um eine noch erhöhte Aufnah ebereitschaft der Asche an Schadstoffen ^• zu erreichen .

Die Aufnahmef higkeit der Mischung in bezug auf die diversen ^• (toxischen) Bestandteile kann insbesondere durch Zusatz chemischer Substanzen, insbesondere Fließmittel, zum Beispiel Melaminharz, Naphtalin-, Ligninsulfonate (durch eine Ver¬ besserung der Benetzbarkeit) oder auch Dichtungsmittel, insbesondere hydrophobierende Dichtungsmittel oder alkohol¬ lösliche Silikone weiter erhöht werden. Diese Zusätze führen zu einer besonders dichten abgebundenen Masse und wirken daher wie ein Stabilisator in bezug auf die Schadstoffbindung . Als Beispiele für derartige Dichtungsmittel seien ergänzend Metallseifen oder auch Metallseifenbildner wie Arminseifen genannt. Auch sogenannte quellende Dichtmittel, zum Beispiel Quelltone, Natriumalginat oder kolloidbildende Substanzen führen -z besonders dichten Körpern und damit einer besonders festen Einbindung der Schadstoffe.

Diese Zusatzmittel sollen in Mengen zwischen 0,1 und 1,8 Gew..-%, bezogen auf den Ascheanteil ( der auch hier wieder sonstige hydratphasenbildende Substanzen umfaßt ) eingesetzt werden. Ihre genaue Dosierung hängt vor allem von der Art und Konzentration des zu entsorgenden Stoffes sowie den verwendeten, mit Wasser reagierenden Substanzen ab.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll als _. Asche eine solche aus öl- oder kohlegefeuerten Kessel- aπlagen und/oder Wirbelschichtfeuerungen verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß diese Aschen in besonderem Maße als im erfindungsgemäßen Sinne "aktiv" angesehen werden können. Für die Bildung der genannten Phasen, die zumindest einen Teil der Einbindung bewirken, ist ein Gehalt an Cal¬ ciumsulfat oder -sulfitträgern notwendig. Ist dieser ausnahms¬ weise nicht schon im Bindemittel enthalten, wird er getrennt zugeführt. Daneben sind aber auch Aschen, wie sie in Filter¬ anlagen anfallen, geeignet.

Je feiner die Asche ist, um so größer ist die entsprechende Oberfläche und damit die Reaktionsbereitschaft der Asche. Die Erfindung schlägt deshalb in einer weiteren vorteil¬ haften Ausführungsform vor, eine Asche oder ein Aschegemisch mit einem natürlich anfallenden Kornaufbau (2000 - 4000 cm /g spez. Oberfläche nach Blaine) oder als besonders vorteil¬ haft gemahlene Asche ^' (spez. Oberfläche nach Blaine bis

2 10000 cm /g) einzusetzen. Ebenso ist es vorteilhaft, die übrigen, hydraulisch reagierden Substanzen in feinteiliger

Form zuzugeben.

Der Anteil ^' der Asche(n) im Verhältnis zur Gesamtmischung hängt einerseits von der Reaktionsbereitschaft der Asche selbst ab, wie vorstehend beschrieben, zum anderen aber auch vom Grad der jeweiligen Schadstoffbelastung des zu entsorgenden Produktes und dessen Art und kann im Einzelfall ermittelt werden. Der Aschegehalt wird erfindungsgemäß zwischen 10 und 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung (einschließlich des Aπmachwassers) angegeben ( abhängig unter anderem davon, ob sonstige, hydraulisch reagierende Substanzen zugegeben werden) und liegt in einem bevorzugten Bereich zwischen 30 und 70 Gew.-%.

Auch die jeweils benötigte Anmachwassermenge innerhalb des angegebenen Bereiches richtet sich nach der verwendeten Asche bzw. den sonstigen Substanzen mit hydraulischen Eigen-

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Schäften. Je feiner das hydraulische Material, umso höher ist seine Reaktioπsbereitschaft und umso mehr Anmachwasser ist erforderlich. Die chemische Einbindung der Schadstoff¬ ionen läßt sich weiter verbessern, wenn nach einer vorteil¬ haften Ausführungsform der Erfindung der Mischung aus Asche und zu entsorgendem Stoff mindestens ein weiteres hydraulisch reagierendes Material zugesetzt wird. Die Erfindung schlägt hierzu beispielsweise eine vulkanische Asche oder Kieselsäure aus Diatomeenerde sowie Silicium- pulver (Si-Stoff) vor. Schließlich hängt die (chemische) Einbindung der schädlichen Bestandteile in die genannten Mineralphasen unter anderem auch von der Intensität der Vermischung der einzelnen Mischungskomponenten ab.

Es konnte die Einbindung folgender Substanzen nachgewiesen werden :

- Salze wie Nitrade, Chloride, Cyanide, Sulfide, Sulfite oder Sulfate sowie Halogenide wie Bromide oder Jodide.

- aromatische Kohlenwasserstoffe wie Naphtalin, Fluoren, Phenanthren

- Stickoxide

- chlorierte Kohlenwasserstoffe

- anorganische und organische Ammoniumverbindungen.

- Schwermetalle

Wie eingangs bereits teilweise aufgeführt, können ent¬ sprechend mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise folgende, mit Schadstoffen der genannten Art belastete Mate¬ rialien, Böden oder Flüssigkeiten entsorgt werden: Sicker¬ wässer aus Deponien, industrielle und kommunale Klärschlämme, industrielle Abwässer, Abwässer aus sogenannten DENOX-Anlagen, zum Beispiel Luvo-Waschwässer , Abwässer aus Tierhaltungen, Erdmaterial aus belasteten Deponien oder Industriegebieten (zum Beispiel ölbelastete Böden) , Bergehalden, Flotations¬ rückstände, Ölschlämme aus Raffinerierückständen oder der¬ gleichen sowie Mischungen aus den genannten Stoffen. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu einem nach der vollständigen Hydratation festen Körper.

Dieser kann entweder als solcher deponiert werden. Gegen¬ über einer Deponierung der Urspruπgsstoffe hat dies den Vorteil, daß der Deponiekörper jetzt in bezug auf eine Umweltbelastung weitestgehend unschädlich ist, da die Schadstoffe chemisch eingebunden sind und der Körper prak¬ tisch keiner Auslauguπg unterliegt.

Das hydratisierte Material kann aber auch gebrochen/gemahlen und zum B.eispiel als Bodenmaterial an „die zuvor entnommene Stelle zurückgeführt werden.

Weiterhin ist eine Verwendung des Produktes als Filter¬ schicht zum Beispiel in Deponien oder Böden möglich.

Anstelle einer Zwangsmischung von Asche und schadstoff¬ belastetem Material kann der erfindungsgemäße Erfolg zum Beispiel zur Entsorgung von Abwässern auch wie folgt er¬ reicht werden:

Die Asche, gegebenenfalls in Mischung mit den genannten Zusätzen, wird als "Filter" oder "Puffer" in den Abwasser- weg eingebracht, so daß das Abwasser die Ascheschicht durchströmen muß. Dabei kommt es dann zu einer Vermischung bzw. den genannten Reaktionen und einer Einbindung der Schadstoffe in die Asche bei deren Hydratation.

Dieses Verfahren kann in besonders vorteilhafter Weise zum Beispiel in Katastrophenf llen angewandt werden. Schad¬ stoffbelastete Abwässer, die dabei beispielsweise unkon¬ trolliert abfließen, werden dann durch einen "Damm" aus den genannten Aschematerialien gestoppt und die Schadstoffe eingebunden .

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile sind offensichtlich. Es gelingt ohne einen komplizierten

apparativen Aufbau unterschiedlichste Schadstoffe leicht und auf Dauer chemisch in ein selbst als Abfallprodukt anzusehendes Material (Asche) einzubinden, wobei des ent¬ stehende Produkt anschließend sogar noch wiederverwendbar ist .

Durch alkalische Anreger, z.B. Kalkhydrat (bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil) der Mischung, lassen sich die erfindungsgemäßen Erfolge weiter erhöhen.

Weitere Merkmale der Erfindung sind durch die Merkmale der Unteransprüche sowie der übrigen Anmeldungsunterlagen beschrieben .

Die Erfindung wird nachstehend anhand zweier Beispiele nä¬ her erläutert, wobei Prozent-Angaben - sofern nicht anders vermerkt - jeweils als Gewichtsprozent angegeben sind: ϊ

Beispiel 1:

Es wird eine Mischung aus 65 % Flugasche, 5 % Kalkhydrat und 30 % eines Schadstoffmaterials hergestellt. Das Schad- stoff aterial besteht a-us einem eingedampften Abwasser einer Rauchgasentschwefelungsanlage , wobei das trockene Produkt aufgrund der Eindickung einen fünffach höheren Schadstoffgehalt , insbesondere an Schwermetallen, aufweist.

Das Gemisch wird mit'30 % Leitungswasser, bezogen auf den Feststoffanteil mit hydratphasenbildenden Eigenschaften," innig vermischt.

Folgende Schadstoffmengen in mg/kg Feststoff wurden vor Versuchsbeginn ermittelt:

CL = 26.000 so ₄ — 7.200

Zn 1,82 ^"

Cu = 18,5

Cr ^• = 12,4

Pb = 15,8

Cd = 0,72

Hg = 0,422

Aus der Mischung wurden zylinderförmige Probenkörper mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von 10 cm herge¬ stellt. Die Proben hydratisierten anschließend. Nach 180 Ta¬ gen Lagerzεit wurden fünf Probekörper in einer entsprechen¬ den Aufnahme übereinander zu einer Säule gestapelt und eine Leitungswassersäule unter Einstellung eines Druckes von 0,1 bar darüber aufgebaut.

Nach drei Wochen wurden am untersten der fünf Probenkörper 200 ml Eluat abgenommen, in dem folgende Schadstαffwerte in mg/1 ermittelt wurden:

CL = 1220 so ₄ = 1830

Zn = 0,224

Cu = 0,428

Cr = 0,042

Pb = 0,850

Cd = 0,022

Hg = 0,001

Die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Probenkörper wiesen Wasser-Durchlässigkeitswerte (k-Werte) von 2 X 10 ^~10 cm/s auf.

Be is p ie l 2 :

Es urde hier eine ischung aus 85 Gew. -teilen einer Flug¬ asche eines Kohlekraftwerkes mit 15 Gew. -teilen eines Abfallproduktes aus der Rachgasentschwefelungsanlage (be¬ stehend aus 50 Gew. -teilen Flugasche und 50 Gew. -teilen eines Calciumsulfat-/Sulfitge isches) mit 25 Gew. -teilen eines Abwassers aus derselben Rauchgasentschwefelungs¬ anlage innig gemischt und zu den in Beispiel 1 beschriebenen Formkörpern hergestellt.

Das Abwasser der Rauchgasentschwefelungsanlage enthielt folgende Schadstoffe in mg/1:

Cl = 15.800

^S0 4 = 6.200

N0 ₃ = 3.420

Zn = 14,8

Ni = 2,2

Cr = 4,9

Cu = 2,42

Bei dem gleichen Versuchsaufbau und Durchpreßversuch wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde hier der k-Wert zu 5 X

-10 10 cm/s ermittelt.

Es ergaben sich in dem nach drei Wochen am Ende des unterste Probenkörpers abgezogenen Eluat (200 ml) folgende Schad^ stoffwerte im Eluat in mg/1:

Cl = 1.240

=

^SQ 4 2.200

N0 ₃ = 0,310

Zn = 0,036

Ni = 0,012

Cr = 0,060

Cu = 0,014