Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung der Abwärme aus Rauchgasen von Verbrennungsanlagen.

In der Wirtschaft fällt bekanntlich in großer Menge Niedertemperatur wärme mit Temperaturen zwischen 100 und 150° C an, deren Nutzung vor allem Fehlen geeigneter Möglichkeiten zur Speicherung und zum Transport vom Ent hungsort zum Verbraucher scheitert. So kann etwa beim Betrieb von Verb nungsanlagen davon ausgegangen werden, daß in Abhängigkeit von der Abgas peratur zwischen 10 und 15 % der mit dem Heizmaterial - Kohle oder Öl - ei brachten Wärmeenergie als Abwärme in die Atmosphäre abgegeben wird, so allein bei einem in der Zeitperspektive vorauszusehenden Kohleverbrauch 100 Mio. t SKE für die Stromerzeugung in der Bundesrepublik mit e Energieverlust von zwischen 10 und 15 Mio. t SKE als Niedertemperaturw gerechnet werden kann. Unter Berücksichtigung aller anderen, etwa thermischen Produktionsprozessen wirksamen ELnL ^' lüsse kann angenommen wer daß die Nutzung der eingesetzten Primärenergie einen Anteil von 40% n wesentlich übersteigt, d.h. daß ca. 60% der eingesetzten Primärenergie Verlustwärme in die Umwelt abgegeben werden. Auf der anderen Seite we etwas mehr als 40% der in der Bundesrepublik verbrauchten Energie Niedertemperaturwärme für Haushaltszwecke benötigt. Darüberhinaus stellt Abgasreinigung, insbesondere die Befreiung der Abgase von den bei

Verbrennung fossiler Brennstoffe anfallenden Schwefeldioxid- u

Stickoxidverunreinigungen nach wie vor ein bisher nur unbefriedigend gelöst

Problem dar. So muß selbst nach Berücksichtigung der derzeitigen technisch Möglichkeiten, etwa der Verwendung von Wirbelschichtfeuerungen und d Einsatzes von bekannten Entschwefelungsverfahren - ohne geziel Rauchgasentschwefelung - mit einer Schwefelemissioπ von etwa 2,8 bis 3,5 S/kg SKE in Form von Schwefeldioxid gerechnet werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, dessen Hilfe auf einfache Weise Niedertemperaturwärme, insbesondere die Abw me aus Rauchgasen, rückgewonnen und in einer den Transport ermöglichend Weise gespeichert werden kann. Die Erfindung besteht darin, daß die Rauchgas enthaltene Wärme zunächst in oinor ersten Stufe durch direk Kontakt auf eine auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 eingestellte und auf die pH-Wert gehaltene Magnesiumhydroxidsuspension (Mg(0H)2) und anschließend einer Wärmetauscherstufe indirekt auf ein Wärmeträgermedium übertragen wird.

Durch die Erfindung ist ein Verfahren geschaffen, mit dessen Hilfe Nied temperatur-Wärme auf einfache Weise zurückgewonnen und in einer Form gesp chert werden kann, die einen einfachen Transport auch über längere Strec sowie einen bedarfsweisen Abruf ermöglicht. Hierbei wird durch die Benutz des Magnesiumhydroxids als Zwischenträger zur Übertragung der Wärme direktem Kontakt gleichzeitig eine praktisch quantitative Reinigung Rauchgase von ihren Schwefeldioxid- und SLickoxid-Verunreinigungen du chemische Bindung erreicht, wobei aufgrund der pH-Wert-Einstellung auf ei Wert zwischen 4,5 und 5,5 eine Blockierung des Magnesiumhydroxid du

Absorption auch der im Rauchgas enthaltenen Kohlendioxidanteile verhin ist. Die in der erfindungsgemäßen Weise behandelten Rauchgase gelangen d nicht nur weitestgehend frei von ungenutzter Wärme sondern darüberhi nahezu Schadstoffrei in die Atmosphäre.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung erfolgt pH-Wert-Einstellung mit Hilfe von Natriumdihydrogensulfat (NaH2P04), das Magnesiumhydroxidsuspension in einer Menge von 140 bis 180, vorteilhaft bis 160 g/1 zugegeben wird. Es wird durch diese Zugabe eines st ionisierenden Salzes einerseits als Vorteil für die Verfahrensführung sel eine erhebliche Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit und damit Wärmeüberganges im Wärmetauscher um bis zu 10% und darüberhinaus als Ergeb des Absorptionsvorganges eine Suspension erreicht, die eine unmittelb Weiterverarbeitung in Düngemittel und damit leicht verwertbarer Produ ermöglicht.

Als Wärmeträgermedium kann NatriumsuLfat-Dckahydrat (Na2S04 x 10 H Verwendung finden, das von der Magnesiumhydroxid-Suspension auf e Temperatur von mindestens 33 Grad C erwärmt wird, wobei die Rauchgase Gegenstrom zu der im Umlauf geführten Suspension geführt und hierbei bis eine Temperatur abgekühlt werden, die geringfügig unterhalb der dem Wass dampftaupunkt entsprechenden Temperatur liegt. Hierbei macht sich die Erf dung die Eigenschaft des Natriumsulfat-Dekahydrat zunutze, sich bei Erwärm über die - relativ niedrige - Temperatur von 32° C unter Verbrauch Lösungswärme in seinem eigenen Kristallwasser zu lösen und somit von kristallinen in die flüssige Form überzutreten, so daß es ohne Schwierigkei

über Rohrleitungen zu einer Abfüllstation und - nach Abfüllen in Tanks o anderweitige Transportbehälter zum Verbraucher verbringbar ist. Aufgrund hohen Kristallisationswärme, erhöht durch die wärmetechnisch zuläss Überhitzung, besitzt das erfindungsgemäß eingesetzte Latent-Wärmeträgermed eine hohe Wärmekapazität, die die Wärmekapazität von beispielsweise Wasser fraglichen Temperaturbereich um ein Vielfaches übersteigt und die auch abso problemlos am Bestimmungsort vom Verbraucher wieder freigesetzt werden ka Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darüberhinaus auch darin, daß Energieangebot weitestgehend an den Energiebedarf angeglichen werden kann, daß durch das Verfahren der Erfindung eine außerordentlich rationelle Nutz der Energie gewährleistet wird.

Vorteilhaft werden die Rauchgase im Gegenstrom zu der im Umlauf geführ Suspension geführt und hierbei bis auf eine Temperatur abgekühlt, geringfügig unterhalb der dem Wasserdampftaupunkt entsprechenden Tempera liegt, wobei in der Suspension ein - bezogen auf die Schadstoffmenge Rauchgas - stöchiometrxscher Überschuß an Magnesiumhydroxid von bis zu 2 vorzugsweise 1,25-1,50 : 1 ständig aufrecht erhalten wird. Eingesetzt w hierbei zweckmäßig eine 15%-ige Magnesiumhydroxidlösung. Durch die Führung Rauchgase und der Absorptionsflüssigkeit im Gegenstrom nehmen die - gegenü dem Magnesiumhydroxid heißeren - Rauchgase zunächst Feuchtigkeit auf, die s späterhin bei der Abkühlung des Rauchgases dicht unter den Wasserdampftaupu als feiner Nebel niederschlägt und auf diese Weise unter gleichzeiti Rückführung der Verdampfungswärme an das System wesentlich zur Abscheidung Schwefeldioxid- und Stickoxid-Verunreinigungen beiträgt. Es werden auf di Weise Reinigungswerte von 90% und darüber erzielt.

ΓÜRE

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Zur Erhaltung der Reinigungskraft der umlaufenden Suspension wird hie zweckmäßig von der Suspension ein bestimmter, sich etwa auf 10% Gesamtmenge belaufender Anteil zum Zwecke der Aufarbeitung ständig abgez und die im Umlauf verbleibende Menge im Gegenzug durch Zugabe fris Suspension auf den vorgegebenen Magnesiumhydroxid-Überschuß und Natriu hydrogensulfat-Gehalt eingestellt wird.

Zur Aufarbeitung der die Schadstoffe enthaltenden Suspension kann abgezogene Suspension mit Hilfe der im Rauchgas enthaltenen Wärme auf e Magnesiumhydroxid-Konzentration von etwa 40 Gew.-% aufkonzentriert anschließend mit Ammoniak alkalisiert werden, worauf das bei der Alkalisier abgeschiedene Magnesiumhydroxid durch Filtration aus der Lösung abgetre wird. Die in der Lösung verbleibenden AmmonLumiiitrato und Λ moniumsulf können entwerder unmittelbar aLs flüssige Düngmittel eingesetzt oder du Sprühtrocknung zu Mischdüngmittel weiterverarbeitet oder mit Kalk oder ande Düngmitteln pelltisiert werden. Es können jedoch in einer weite Ausführungsform die in der Suspension enthaltenen Bestandteile du fraktionierte Kristallisation in ihre Sulfit/Sulfat-, Ni. rit/NLtrat- Phosphat-Fraktionen getrennt werden, die nach bekannten Verfahrensweisen Schwefel- bezw. Salpetersäure und Magnesiumoxid bei Rückführung Phosphatfraktion weiterverarbeltet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand des beigefüg Blockschemas beispielhaft erläutert.

In einem Kohlekraf werk einer Leistung von 700 MW faLlen etwa 5,5

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Bm ³ /h Rauchgase mit einer Temperatur von 120-140° C an, die gemittelte Scha stoffmenge von ca. 650 mg S02 und 400 mg NOx pro Bm ³ enthalten. Geht man v einer Temperaturdifferenz von 60° C zwischen den Eingangs- und Au gangstemperaturen des zu behandelnden Gases aus, so kann mit einer rückgewin baren Wärme von ca. 100 Mio kcal/h gerechnet werden. Das Rauchgas wird Waschtürmen 1 von ca. insgesamt 240 m ² Anströmfläche im Gegenstrom zu einer wesentlichen von einer 15%-igen Magnesiumhydroxidlösung gebildeten A sorptionssuspension (AS) geführt, die die Wärme und S02- und NOx-Schadstof aus dem Rauchgas absorbiert. Die Strömungsgeschwindigkeit des Rauchgases b trägt ca. 5 m/sec, die Verweilzeit im Waschturm ca.5 sec und die Ber selungsdichte ca. 5 m ³ Absorp ionssuspensLon pro m ¹ . Im Umlauf werden 1 m ³ /h Absoprtionssuspension (AS) gehalten. Zu Beginn des Zyklus wird eine 15%-ige Mg(0H)2-Lösung als Absorptionssuspension vorbereitet, die

Wasser . : ca. 1100,0 t NaH2P04 : ca. 192,0 t

Mg(0H)2 : ca. 13,3 t enthält. Diese Absorptionssuspension (AS) wird sowohl in der Wärme- Schadstoffabsorptionsstufe als auch in der Wärmeaustauscherstufe mit ei Leistung von 1200 m ³ /h im Gegenstrom zum Rauchgas im Umlauf gehalten, wo von Beginn an während des Betriebs 13,3 t/h Mg(0H)2 und ca. 700 Nm3/h zugegeben werden. Zu Beginn des Betriebs erfolgt kein Austrag, die Anl arbeitet in dieser Phase nur im Umlaufbetrieb.

Durch die Zugabe von N02 soll ein Gleichgewichtszustand hergestellt wer derart, daß jederzeit äquimolare Mengen an NO und N02 im Rauchgas enthal sind, was eine Voraussetzung für den Ablauf der Reaktion nach den Cleichung

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1) Mg(0H)2 + NO + N02 Mg(N02)2 + 1120

2) 2Mg(OH)2 + 4 N02 Mg(N03)2 + Mg(N02)2 + 2 H20

3) Mg(0H)2 + S02 MgS03 + H20

4) Mg(0H)2 + S03 MgS04 + H20 ist. Insgesamt ergibt sich bei der Umsetzung der in dem Rauchgas enthalt Schadstoffe nach der beschriebenen Weise die folgende Mengenbilanz:

Mg(0H)2-Einsatz 13,2644 t/h

MgS03/S04-Anfall 16,6667 t/h Mg(N03)"-Anfall 2,4474 t/h

• Mg(N02)2-Anfall 3,9627 t/h Insgesamt 23,0768 t/h.

Es erfolgt Aufkonzentrierung der Absorptions-Suspension entsprechend nachfolgend wiedegegebenen Tabelle:

Arbeitsstunde Konzentration Schadstoffmenge Zusammensetzung der AS,Gew.-% im Austrag (lOOrnVh des Feststoffan- t teils im Austrag N Nuullllssttuunnddee 1 155,,0000 - kein Austrag

1 16,80 1,95 kein Austrag

12 27,65 14,97 kein Austrag

24 32,00 20,24 kein Austrag

36 33,60 22,10 kein Λustrag

48 34,15 22,75 kein Austrag

Die Tabelle zeigt, daß nach dem 48-Stundcn-Arbeitszykl us die Absorptio

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suspension eine Konzentration von ca. 35 Gew.-% erreicht hat und daß die m 100 m ³ /h an Absorptions-Suspension ausgetragene Schadstoffmenge von 22, t/h, d.h. ca. 23,0 t/h nahezu der zu absorbierenden Schadstoffmen entspricht. Es können somit zu Beginn der 49-ten Arbeitsstunde erstmals u danach stündlich 100 m ³ Absorptionssuspension (ca. 35 Gew.-%) zur Aufarbeitu abgezogen (Austrag) und 80 m ³ /h Wasser und 16 t/h NalI2P04 zugegeben werden. der ersten Stunde werden kontinuierlich 13,3 t/h Mg(0H)2 zugegeben.

Durch die Zugabe des Natriumdihydrogenphosphat tritt eine wesentlic Erhöhung des Wärmeleitkoeffizienten der Absorptionssuspension ein. Geht m davon aus, daß die Suspension nach 48 Stunden 0,290 mol/l Magnesiumhydroxi 1,444 mol/l Natriumdihydrophosphat, 0,121 mol/l Magnesiumsulfit/-sulfat, 0,0 mol/l Magnesiumnitrat und 0,028 mol/l Magne Lumnitrit enthält. Hieraus ergeb sich für die in der Lösung enthaltenen Ionen die folgenden Faktoren:

Ion Ionenkonz. ci-Koeffiz ai (mol/l)

Mg 0,553 - 0,0080 - 0,004424

0H 0,780 0,0180 + 0,014040

Na 1,444 0,00 0,00

H2P04 1,444 0,0180 + 0,025992

S03 0,121 - 0,0020 - 0,000242

N03 0,028 - 0,0060 - 0,000168

N02 0,056 - 0,0040 - 0,000224

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Ausgehend von einer Wärmeleitfähigkeit des Wassers bei 100°C von 0, ergibt sich somit durch Addition der ci*ai-Faktoren eine Wärmeleitfähig für die Suspension, die bei Zusatz von Natriumdihydrophosphat um 6%, o einen solchen Zusatz jedoch nur um 1,5% über der Wärmeleitfähigket des Wass liegt. Eine weitere erhebliche Steigerung auf über 10 % kann durch weit Erhöhung der Natriumdihydrophosphat-Konzentration erzieLt bzw. aufgrund niedrigen Dissoziationsgrtades des Magnesiumhydroxids erwartet werden.

Die Absorpticns-Suspension übergibt die aufgenommene Wärme in ei Wärmetauscher 2 an einen Umlaufölstrom, der die Wärme wiederum im Kollekto an einen geeigneten Latentwär espeicher, beispielsweise Glaubersalz abgibt zu wiederholter Wärmeaufnahme rücktranspor Lort wird. Auf diese Weise wer ca. 75 Mio kcal/h netto gespeichert. Die mit dem Latentwärmespeicher Verbraucher transportierte Wärme wird entweder direkt oder über eine Wär pumpe 7 indirekt der Raumbeheizung 8 oder der Brauchwassererwärmung zugefüh

Das zu reinigende Rauchgas wird in der Λbsorptionsstufe an die Grenze Wasser- und Säuretaupunktes heruntergekühlt (ca. 65-70° (.), in welchem Bere besonders günstige Absorptionsbedingungen bestehen und eine Verdampfung Wassers verhindert, wird, die einem Enthaltplcverlust gleichkäme. Aufgrund Arbeitens nach dem Gegenstromprinzip ergibt sich insgesamt eine Erwärmung Absorptionssuspension auf eine technisch nutzbare Temperatur von etwa 90 95° C. Das gereinigte Rauchgas wird zur Erniedrigung der relati Feuchtigkeit beim Ablassen in die Atmosphäre mittels eines Ventilators 5 ca. 10 Vol.-% Falschluft vermischt.

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In einer Ausführungsform kann die Absorptionssuspension zum Zwecke weiteren Aufarbeitung mit 6,9 t Ammoniak/h gesättigt, wobei Mg(0 ausgeschieden und Ammonium-Sulfil/Sulfate und Ammonium-Nitrit/Nitrate gebil werden. Es entstehen nach dieser Arbeitsweise

18,8 t/h (NH4)2S03/(NH4)2S04 6,9 t/h NH4N02/NH4N03 16,0 t/h NaH2P04 (evtl. gemischt mit Λmmoniumphosphat),

d.h. eine konzentrierte, etwa 40%-ige FlüssLgmischdüngemittellösung, die Abfiltrieren und Rückführen des Mg(0H)2 zur Absorptionsstufe als fert Düngemittelprodukt (ca. 100 mVh.) direkt verwertbar ist. In einer Abwand dieser Ausführungsform kann die erhaltene konzentrierte Lösung sprühgetroc werden, wobei 41,7 t/h Mischdünger in pulveriger Form anfallen. An Stelle Sprühtrocknung kann auch eine Trocknung durch Zuführung von 43.6 t/h Zus material (z.B. Kalk) und damit Herstellung eines granulierten Mischdün erfolgen, der in einer Menge von 85,0 t/h anfäLlt.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann der Austrag etw einem Verdampfer 3 fraktioniert in eine Phosphatfraktion, Sulfit/Sulfat-Fraktion und eine Nitrit/Nitrat-Fraktion auskristallis werden, von denen die Phosphatfraktion rückgeführt, die Sulfit/Sulfatfrak zu etwa 130 tt/a Schwefelsäure (100 %) und die Nitrit/Nitratfraktion zu 350 tt/a Salpetersäure (100 %) aufgearbeitet werden.