Domaine de l'invention

La présente invention se rapporte au domaine de l'hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de captation de composés de type mercaptans contenus dans des charges hydrocarbonés en présence d’une masse de captation spécifique.

Etat de la technique

Les spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment dans les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment, la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les spécifications actuellement en vigueur en Europe depuis 2009 pour les carburants essences fixent une teneur maximum de 10 ppm poids (parties par millions) de soufre. De telles spécifications sont également en vigueur dans d’autres pays tels que par exemple les Etats-Unis et la Chine où la même teneur maximale en soufre est requise depuis Janvier 2017. Pour atteindre ces spécifications, il est nécessaire de traiter les essences par des procédés de désulfuration.

Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90% à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrées nécessite une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. Parmi les autres sources d'essences pouvant contenir du soufre, citons également les essences de cokéfaction, de viscoréduction ou, dans une moindre mesure, les essences issues de la distillation atmosphérique ou les essences de vapocraquage.

L'élimination du soufre dans les coupes essences consiste à traiter spécifiquement ces essences riches en soufre par des procédés de désulfuration en présence d’hydrogène. On parle alors de procédés d'hydrodésulfuration (H DS). Cependant, ces coupes essences et plus particulièrement les essences de craquage catalytique (FCC Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) contiennent une part importante de composés insaturés sous forme de mono-oléfines (environ 20 à 50% poids) qui contribuent à un bon indice d'octane, de dioléfines (0,5 à 5% poids) et d'aromatiques. Ces composés insaturés sont instables et réagissent au cours du traitement d'hydrodésulfuration. Les dioléfines forment des gommes par polymérisation lors des traitements d'hydrodésulfuration. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive des catalyseurs d'hydrodésulfuration ou un bouchage progressif du réacteur. En conséquence, les dioléfines doivent être éliminées par hydrogénation avant tout traitement de ces essences. Les procédés de traitement traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés d'hydrodésulfuration les plus récents permettent de désulfurer les essences de craquage riches en mono-oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane. De tels procédés sont par exemples décrits dans les documents EP-A-1077247 et EP-A-1174485.

Toutefois, dans le cas où l’on doit désulfurer les essences de craquage de manière très profonde, une partie des oléfines présentes dans les essences de craquage est hydrogénée d’une part et se recombine avec l’hLS pour former des mercaptans d’autres part. Cette famille de composé, de formule chimique R-SH où R est un groupement alkyle, sont généralement appelés mercaptans de recombinaison, et représentent généralement entre 20% poids et 80 % poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées. La réduction de la teneur en mercaptans de recombinaison peut être réalisée par hydrodésulfuration catalytique, mais cela entraine l’hydrogénation d’une partie importante des mono-oléfines présentes dans l’essence, ce qui entraîne alors une forte diminution de l’indice d’octane de l’essence ainsi qu’une surconsommation d’hydrogène. Il est par ailleurs connu que la perte d’octane liée à l’hydrogénation des mono-oléfines lors de l’étape d’hydrodésulfuration est d’autant plus grande que la teneur en soufre visée est basse, c’est-à-dire que l’on cherche à éliminer en profondeur les composés soufrés présents dans la charge.

Pour ces raisons, il est alors préférable de traiter cette essence partiellement hydrodésulfurée par une technique d’adsorption judicieusement choisie qui permettra d’éliminer à la fois les composés soufrés initialement présents dans les essences de craquage et non convertis et les mercaptans de recombinaison, ceci sans hydrogéner les mono-oléfines présentes, afin de préserver l’indice d’octane.

Différentes solutions sont proposées dans la littérature pour extraire ces mercaptans dans les fractions hydrocarbonées à l’aide de procédés de type adsorption ou par combinaison d’étapes d’hydrodésulfuration ou d’adsorption. Toutefois, il existe toujours un besoin de disposer de masses de captation plus performantes pour l'extraction des mercaptans avec pour objectif de limiter les réactions d'hydrogénation responsables dans ce contexte d'une diminution de l'indice d'octane des essences concernées. Par exemple, la demande de brevet U S2003/0188992 décrit un procédé de désulfuration d’une essence oléfinique en traitant l’essence dans une première étape d’hydrodésulfuration, puis en éliminant les composés soufrés de type mercaptans au cours d’une étape de finition. Cette étape de finition consiste principalement en une extraction des mercaptans par solvant par lavage.

Le brevet US5,866,749 propose une solution pour éliminer le soufre élémentaire et les mercaptans contenus dans une coupe oléfinique en faisant passer le mélange à traiter sur un métal réduit choisi parmi les groupes IB, IIB, 11 IA du tableau périodique et mis en œuvre à une température inférieure à 37°C.

Le brevet US6,579,444 divulgue un procédé destiné à éliminer le soufre présent dans les essences ou le soufre résiduel présent dans les essences partiellement désulfurées en utilisant un solide contenant du cobalt ainsi qu’un métal du groupe VIB.

La demande de brevet US2003/0226786 décrit un procédé de désulfuration d’essence par adsorption ainsi que plusieurs méthodes pour régénérer l’adsorbant. L’adsorbant envisagé est un catalyseur d’hydrotraitement et plus particulièrement à base de métal du groupe VIII seul ou en mélange avec un métal du groupe VI, et contenant entre 2% et 20% poids de métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur.

Le brevet FR2908781 divulgue un procédé de captation de composés soufrés d’une charge hydrocarbonée partiellement désulfurée en présence d’un adsorbant comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB, IIB ou IVA, l’adsorbant étant mis en œuvre sous forme réduite en absence d’hydrogène et à une température supérieure à 40°C.

La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’il est possible d’améliorer de manière significative les performances dans un procédé de captation de mercaptans par la mise en œuvre d’une masse de captation comprenant une phase active à base de nickel présentant un ratio massique spécifique entre le nickel présent dans la masse de captation sous forme réduite (i.e. sous forme élémentaire Ni°) et le nickel présent dans la masse de captation sous forme oxyde (NiO) et dans une gamme de température précise, ce qui permet de maximiser la capacité de rétention en mercaptans, tout en limitant d’une part les pertes en produits ainsi que d’autre part la consommation énergétique par quantité de soufre capté. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, l’effet synergique entre le ratio spécifique Ni7NiO de la masse de captation et la sélection de gamme de température de mise en œuvre du procédé de captation permet d’éviter les réactions de craquage tout en maximisant la proportion et le fonctionnement des sites actifs présents sur la masse de captation pour la captation des mercaptans. Objets de l’invention

La présente invention concerne un procédé de captation de mercaptans contenus dans une charge hydrocarbonée contenant du soufre, éventuellement partiellement désulfurée issue d’une étape d’hydrodésulfuration catalytique, à une température comprise entre 170°C et 220°C, une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, à une vitesse volumique horaire, définie comme le débit volumique de charge en entrée par le volume de masse de captation, comprise entre 0,1 h ^-1 et 50 h ^-1 , en présence d’une masse de captation comprenant une phase active à base de nickel, le ratio massique entre le nickel présent dans la masse de captation sous forme réduite (i.e. sous forme élémentaire Ni°) et le nickel présent dans la masse de captation sous forme oxyde (NiO) étant compris entre 0,25 et 4, et un support inorganique choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, la silice-alumine, et les argiles.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio massique entre le nickel présent dans la masse de captation sous forme réduite et le nickel présent dans la masse de captation sous forme oxyde est compris entre 0,4 et 3.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio massique entre le nickel présent dans la masse de captation sous forme réduite et le nickel présent dans la masse de captation sous forme oxyde est compris entre 0,5 et 2,5.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit procédé est réalisé à une température comprise entre 180°C et 210°C.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en nickel est comprise entre 20 et 70 % poids en élément nickel par rapport au poids total de la masse de captation.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite masse de captation comprend un surface spécifique comprise entre 150 m ² /g et 250 m ² /g.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite masse de captation présente un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,20 mL/g et 0,70 mL/g.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en éléments aluminium et/ou silicium de ladite masse de captation est comprise entre 5 et 45 % poids par rapport au poids total de la masse de captation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support est de l’alumine.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite charge hydrocarbonée est une charge ayant été partiellement désulfurée par une étape d’hydrodésulfuration catalytique.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite charge hydrocarbonée à traiter est une essence de craquage catalytique partiellement désulfurée présentant une température d’ébullition inférieure à 350°C et contenant entre 5% et 60% poids d'oléfines et moins de 100 ppm poids de soufre par rapport au poids total de ladite charge.

Description détaillée de l’invention

Définitions

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ^ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IIIPAC.

La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03, méthode décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.

Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par volume poreux total (VPT) de la masse de captation ou du support, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », p.1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur.

Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total en ml/g donnée dans le texte qui suit correspond à la valeur du volume mercure total (volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure) en ml/g mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume mercure en ml/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).

Les teneurs en nickel sont mesurées par fluorescence X.

Le ratio massique entre le nickel sous forme réduite (Ni°) et sous forme oxyde (NiO) est mesuré par diffraction des rayons X au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement KOM du cuivre (X = 1.5406Â). Le diffractogramme de la masse de captation peut donc présenter, en plus des raies caractéristiques du support, les raies caractéristiques du nickel, sous forme métal ou oxyde. L'homme du métier se reportera aux tables ICDD (International Center for Diffraction Data) pour connaître les positions de ces raies. Par exemple, les positions des raies de l'oxyde de nickel (NiO) sont reportées dans la table 00-047-1049, et les positions des raies du nickel (Ni°) sont reportées dans la table 00-004-0850.

Afin de mesurer le ratio massique Ni NiO, la soustraction le diffractogramme de la masse de captation est soustrait à celui du support utilisé, puis le ratio des aires sous les raies principales de Ni° (à 51 ,8° 20) et de NiO (à 43,3° 20) est considéré comme égal au ratio Ni NiO.

Captation des mercaptans

L’invention concerne un procédé de captation de mercaptans contenus dans une charge hydrocarbonée contenant du soufre, avantageusement ladite charge ayant été partiellement désulfurée par une étape d’hydrodésulfuration catalytique, en présence d’une masse de captation.

Le procédé de captation de mercaptans est mis en œuvre à une température comprise entre 170°C et 220°C, de préférence entre 180°C et 210°C. Une température supérieure à 170°C permet d’éviter l’extraction de thiolates métalliques. Une température inférieure à 220°C permet d’éviter la vaporisation de la charge à traiter.

Ledit procédé est généralement opéré à une vitesse volumique horaire (qui est définie comme le débit volumique de charge en entrée par volume de masse de captation) comprise entre 0,1 h ^-1 et 50 h ^-1 , de préférence entre 0,5 h ^-1 et 20 h ^-1 , de manière préférée entre 0,5 h ^-1 et 10 h- ¹ .

Ledit procédé de captation de mercaptans est généralement mis en œuvre en absence d’hydrogène. La charge doit de préférence rester liquide ce qui nécessite une pression suffisante et supérieure à la pression de vaporisation de la charge. Ledit procédé de captation de mercaptans est généralement opéré à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,2 MPa et 2 MPa.

Avantageusement, la section réactionnelle du procédé de captation comprend entre 2 et 5 réacteurs, qui fonctionnent en mode permutable, appelé selon le terme anglais « PRS » pour Permutable Reactor System ou encore « lead and lag ». La charge hydrocarbonée contenant du soufre, et éventuellement partiellement désulfurée, est de préférence une essence contenant des composés oléfiniques, de préférence une coupe essence issue d’un procédé de craquage catalytique. La charge hydrocarbonée traitée présente généralement une température d’ébullition inférieure à 350°C, de préférence inférieure à 300°C, et de façon très préférée inférieure à 250°C. De manière préférée, la charge contient entre 5% et 60% poids d'oléfines par rapport au poids total de ladite charge. De manière préférée, la charge hydrocarbonée contient moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre par rapport au poids total de ladite charge, notamment sous la forme de mercaptans. De préférence la charge hydrocarbonée partiellement désulfurée contient moins de 50 ppm poids de soufre sous la forme de mercaptans, par rapport au poids total de la charge, de préférence moins de 30 ppm poids de soufre sous la forme de mercaptans.

De manière préférée, la charge à traiter subit un traitement de désulfuration partiel avant le procédé de captation des mercaptans, l’étape consistant à mettre en contact la fraction charge contenant du soufre en contact avec de l’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration en série, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration. De manière préférée, la pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, et de manière très préférée entre 1 MPa et 3 MPa, et la température est généralement comprise entre 200°C et 400°C, et de manière très préférée entre 220°C et 380°C. De manière préférée, la quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards, par m ³ de catalyseur est compris entre 0,5 h ^-1 et 20 h ^-1 , et de manière très préférée entre 1 h ¹ et 10 h ^-1 . De manière préférée, le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure (NM ³ /h) et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards est compris entre 50 Nm ³ /hm ³ et 1000 Nm ³ /m ³ , de manière très préférées entre 70 Nm ³ /m ³ et 800 Nm ³ /m ³ . De manière préférée, cette étape sera mise en œuvre dans le but de réaliser une hydrodésulfuration de façon sélective, c’est-à-dire avec un taux d’hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80% poids, de préférence inférieur à 70% poids et de façon très préférée inférieur à 60% poids.

Le taux de désulfuration atteint au cours de cette étape d’hydrodésulfuration est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70%, de tel manière que la fraction hydrocarbonée mise en œuvre dans le procédé de captation des mercaptans contienne moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre. Tout catalyseur d’hydrodésulfuration peut être utilisé dans l’étape préliminaire d'hydrodésulfuration. De préférence, on utilise des catalyseurs présentant une sélectivité élevée vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport aux réactions d'hydrogénation des oléfines. De tels catalyseurs comprennent au moins un support inorganique poreux, un métal du groupe VI B, un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VI B est préférentiellement le molybdène ou le tungstène et le métal du groupe VIII est préférentiellement le nickel ou le cobalt. Le support est généralement sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silice-alumines, le carbure de silicium, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine. De préférence, le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silice-alumines. De préférence le catalyseur d'hydrodésulfuration utilisé dans le ou les étapes complémentaires d'hydrodésulfuration présente les caractéristiques suivantes :

- la teneur en éléments du groupe VI B est comprise entre 1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VI B par rapport au poids du catalyseur;

- la teneur en éléments du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur;

- le rapport molaire (éléments du groupe VIII / éléments du groupe VI B) est compris entre 0,1 et 0,8.

Lorsque le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en métal s’exprime en CoO et NiO respectivement. Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en MoOa et WO3 respectivement.

Un catalyseur d'hydrodésulfuration très préféré comprend du cobalt et du molybdène et a les caractéristiques mentionnées ci-dessus. Par ailleurs le catalyseur d'hydrodésulfuration peut comprendre du phosphore. Dans ce cas, la teneur en phosphore est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur et le rapport molaire phosphore sur éléments du groupe VIB est supérieur ou égal à 0,25, de préférence supérieur ou égal à 0,27.

De manière préférée, la charge à traiter subi un traitement complémentaire d’hydrodésulfuration de finition après le traitement de désulfuration partiel et avant le procédé de captation des mercaptans. L’étape d’hydrodésulfuration dite de finition (ou « polishing » selon la terminologie anglo-saxonne), est principalement mise en œuvre pour décomposer au moins en partie les mercaptans de recombinaison formés lors du traitement de désulfuration partiel en oléfines et en H2S, mais elle permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires alors que la première étape d’hydrodésulfuration est principalement mise en œuvre pour transformer une grande partie des composés soufrés en H2S. Les composés soufrés restants sont essentiellement des composés soufrés réfractaires et les mercaptans de recombinaison issus de l’addition de l’H2S formé.

Le procédé d’hydrodésulfuration de finition est généralement mis en œuvre à une température comprise entre 280°C et 400°C, de préférence entre 300°C et 380°C, de manière préférée entre 310°C et 370°C. La température de cette étape de finition est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 20°C à la température de la première étape d’hydrodésulfuration. Le procédé est généralement mis en œuvre à une vitesse volumique horaire (qui est définie comme le débit volumique de charge en entrée par volume de catalyseur) comprise entre 0,5 h' ¹ et 20 h' ¹ , de préférence entre 1 h' ¹ et 10 h' ¹ . Le procédé est généralement mis en œuvre avec un débit d’hydrogène tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure (Nm ³ /h) et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards est compris entre 10 Nm ³ /m ³ et 1000 Nm ³ /m ³ , de préférence entre 20 Nm ³ /m ³ et 800 Nm ³ /m ³ .

Le procédé est généralement mis en œuvre à une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, de préférence entre 1 MPa et 3 MPa.

Tout catalyseur d’hydrodésulfuration peut être utilisé dans l’étape d'hydrodésulfuration de finition. De manière préféré, le catalyseur comprend au moins un support inorganique poreux, et un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VIII est préférentiellement le nickel. Le support est généralement sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silice-alumines, le carbure de silicium, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine. De préférence, le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silice-alumines. De préférence le catalyseur d'hydrodésulfuration utilisé dans l’étape d'hydrodésulfuration de finition présente les caractéristiques suivantes :

- la teneur en éléments du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 30% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur ;

- le support utilisé est un support à base d’alumine.

De manière préférée, la charge hydrocarbonée après traitement d’hydrodésulfuration de finition contient moins de 100 ppm poids de soufre issus de composés organiques et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre issus de composés organiques, notamment sous la forme de mercaptans et de composés soufrés réfractaires. En fin d’étape d’hydrodésulfuration, l’effluent subi une étape de séparation de l’hydrogène et de l’H2S par toute méthode connue de l’homme du métier (ballon de séparation, colonne de stabilisation, ...), de manière à récupérer un effluent liquide tel que l’H2S dissout représente au plus 30% poids, voire 20% poids, voire 10% poids du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée à traiter en aval par le procédé de captation des mercaptans.

Masse de captation

La masse de captation mise en œuvre dans le cadre du procédé selon l’invention comprend une phase active à base de nickel avec un ratio massique entre le nickel présent dans la masse de captation sous forme réduite (Ni°) et le nickel présent dans la masse de captation sous forme oxyde (NiO) compris entre 0,25 et 4, de préférence, entre 0,4 et 3, et plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5.

La teneur en nickel est de préférence comprise entre 10 et 80 % poids en élément nickel par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence comprise entre 20 et 70 % poids, de manière très préférée entre 30 et 70% poids. Les valeurs « % poids » se basent sur la forme élémentaire du nickel.

La masse de captation mise en œuvre selon la présente invention présente avantageusement une surface spécifique comprise entre 120 m ² /g et 350 m ² g, de préférence comprise entre 150 m ² /g et 250 m ² g, plus préférentiellement entre 155 et 220 m ² /g.

La masse de captation mise en œuvre selon l'invention présente de préférence un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,20 mL/g et 0,70 mL/g, de préférence compris entre 0,30 mL/g et 0,60 mL/g.

Ladite masse de captation comprend également un support inorganique choisi dans groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, les argiles.

Selon une variante de réalisation de l’invention, la teneur en éléments aluminium et/ou silicium de ladite masse de captation est de préférence comprise entre 5 et 45 % poids par rapport au poids total de la masse de captation, de manière très préférée comprise entre 5 et 30 % poids.

Selon une variante de réalisation de l’invention, le support inorganique est une alumine.

Selon une variante, ladite masse de captation mise en œuvre selon l’invention peut comprendre au moins un élément des groupes IA et 11 A, de préférence le sodium et le calcium. Lorsque ladite masse de captation comprend au moins un élément des groupes IA et HA, leur teneur est de préférence comprise entre 0,01 et 5 % poids par rapport au poids total de la masse de captation, de manière très préférée comprise entre 0,02 et 2 %.

Ladite masse de captation mise en œuvre selon l'invention se présente avantageusement sous la forme de grains ayant un diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm. Les grains peuvent avoir toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple la forme de billes (ayant de préférence un diamètre compris entre 1 et 6 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, la masse de captation se présente soit sous forme la d’extrudés de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm, soit sous la forme de billes de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 1 ,4 et 4 mm. On entend par « diamètre moyen » des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés.

La masse de captation utilisée dans le cadre du procédé selon l’invention peut être préparée selon toute méthodes connues de l’homme du métier. A titre d’exemple, on pourra citer les méthodes d’imprégnation à sec de précurseur de phases active sur support inorganique poreux mis en forme, ou celle de comalaxage de précurseurs de phase active et de phase structurante puis mise en forme. Avant son activation, la masse de captation est séchée et éventuellement calcinée pour afin d’obtenir la phase active de nickel au moins en partie sous forme oxyde (NiO).

La masse de captation subit une étape d’activation afin que l’élément nickel soit au moins partiellement sous forme réduite et tel que le ratio massique Ni7NiO soit compris entre 0,25 et 4, de préférence, entre 0,4 et 3, et plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5. De manière préférée, le réducteur est un gaz, de manière très préférée le réducteur est l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables. Ledit traitement réducteur est préférentiellement réalisé à une température comprise entre 200 et 500°C, de préférence entre 300 et 450°C. La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 1 et 40 heures, de préférence entre 1 et 24 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min. Dans le cas où l’étape d’activation de la masse de captation est réalisée ex-situ, c’est-à-dire hors du réacteur du procédé de captation des mercaptans selon l’invention, il est avantageux de procéder à une étape de passivation afin de protéger la masse de captation. Cette étape de passivation peut être réalisée en présence d’un gaz oxydant selon toute méthode connue de l’homme du métier. Après l’étape de passivation, il est réalisé avantageusement une dernière étape d’activation in-situ, c’est-à-dire dans le réacteur du procédé de captation des mercaptans selon l’invention, sous un flux de gaz réducteur tel que l’hydrogène ou sous flux de charge à traiter, à une température comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 100°C et 250°C.

L'invention est illustrée par les exemples qui suivent sans en limiter la portée.

Exemples

Exemple 1 : Masse de captation

On fournit un support d’alumine sous forme d’extrudé (commercialisé par la société Axens®) de diamètre 1 ,6 mm, présentant une surface spécifique de 213 m ² /g et un volume poreux de 0,53 mL/g.

On fournit également une solution aqueuse de nitrate de nickel à 14% poids de Ni (Parchem®).

La masse de captation est préparée par imprégnation à sec de 50 grammes du support d’alumine avec 21,9 mL de la solution aqueuse de nitrate de nickel, suivi d’un séchage sous air à 120°C pendant 12 heures suivi d’une calcination à 450°C pendant 6 heures. L’opération d’imprégnation à sec suivi des traitements thermiques est répétée 6 fois sur le solide récupéré.

La masse de captation comprend 35,1% poids en élément nickel par rapport au poids total du solide. Elle présente une surface spécifique de 174 m ² /g.

Exemple 2 : Activation de la masse de captation

10 mL de la masse de captation subit un traitement d’activation sous un flux de 10 L/h d’hydrogène pur pendant 2 heures à différentes températures en utilisant une rampe de 1°C par minute. Le tableau 1 suivant présente les différents ratios Ni°/NiO mesurés par diffraction des rayons X obtenus selon les températures d’activation.

Tableau 1 Exemple 3 : Evaluation des performances des masses de captation vis-à-vis de la captation de mercaptans.

L’évaluation des performances des masses de captation est effectuée en suivant les performances de captation dynamique d’hexanethiol dans une matrice hydrocarbonée.

10 mL du solide préalablement activé sous hydrogène sont transférés en atmosphère inerte dans une colonne de test de 1 cm de diamètre. Une matrice hydrocarbonée appelée charge est préalablement préparée par mélange d’heptane, d’1-hexène et d’1-hexanethiol, de manière à obtenir une matrice contenant 2000 ppm poids de soufre et 10% poids d’oléfine. La colonne contenant le solide est alors placée sous un flux d’heptane à une vitesse volumique horaire de 8 h' ¹ (80 mL de charge par heure pour 10 mL de solide), à 200°C et sous une pression de 1,7 MPa. L’expérience commence lorsque le flux d’heptane est remplacé par un flux de charge à une vitesse volumique horaire de 8 h' ¹ , à différentes températures et sous une pression de 1,7 MPa. Les effluents sortant de la colonne sont analysés de manière à connaître la concentration en soufre de la matrice traitée, et les pertes en rendement sont mesurés par pesée de l’effluent liquide au regard de la quantité de charge injectée.

La performance dynamique du solide correspond à la quantité de soufre retenue par le solide lorsque la concentration en soufre des effluents correspond à un dixième de la concentration de la charge.

On mesure l’efficacité énergétique de la captation des soufrés par la quantité d’énergie nécessaire à apporter au système en partant d’une température ambiante de 20°C par l’équation suivante E=mCpAT. « E » étant l’énergie à apporter au système (en kJ), « m » la quantité de masse de charge traitée lorsque la concentration en soufre des effluents correspond à un dixième de la concentration de la charge (en kg), « Cp » la capacité thermique massique de la charge (en kJ/kg/K - prise à 2,7), et « AT » la différence entre la température de test et la température ambiante prise à 20°C. La valeur « E » est alors divisée par la quantité de soufre retenue, et permet ainsi d’exprimer l’efficacité énergétique en quantité d’énergie à fournir au système par quantité de soufre retenue (en kJ/gS).

Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2

Il ressort des exemples que seule la mise en œuvre conforme à l’invention à une température comprise entre 170°C et 220°C et un ratio massique Ni NiO compris entre 0,25 et 4, permet d’atteindre des performances élevées en captation du mercaptan hexanethiol tout en limitant les pertes en rendement et en optimisant l’efficacité énergétique du procédé.