A- Beschreibung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Natronlauge aus der Schwarzlauge der Zellstofffabrikation durch partielle oder vollständige Nassoκidation der organischen Bestandteile mit Luft und oder Sauerstoff.

Bis anhin werden die Lignin-, Harz-, und Hemizellulosextrakte, welche von der Zellstoff abrikation herrühren, nach ihrer Aufkonzentration im Recoveryboiler verbrannt, um Energie zu erzeugen, vor allem aber, um die anorganischen Kochchemikalien wiederzugewinnen und der Kocherei erneut zuzuführen. Eine direkte Ableitung der Kochereiabiauge in den Vorfluter ist aus ökologischen Gründen nicht möglich. Die Verbrennungsverfahren sind kompliziert, riskant und stellen für die Zellstofffabriken eine grosse Investition dar, was

wiederum eine grosse Produktionskapazität benötigt um die Zellstoffherstellung rentabel zu gestalten. Einige Verfahren, welche die Gewinnung und Verwertung eines Teils der organischen Bestandteile in der 5 Schwarzlauge zum Ziel haben, wurden bereits vorgeschlagen. Es ist, zum Beispiel möglich, fast die Gesamtheit des in der Schwarzlauge vorhandenen Lignins durch Ansäuerung mit mineralen Säuren auszufällen (Recovery of Lignin, European Patent Application 29. 10. 10 1986, Publ. Nb. 0 224 721 AI) und es ist auch möglich verschiedene Harze, welche sich in Lösung befinden, durch Extraktion zu gewinnen, oder die vorhandenen Hemizellulosen durch Ultrafiltration abzutrennen ( L. D'Angiuro et al., Industria della Carta, April 1985- 5 Vol.23 n.4) . Die aus diesem Verfahren resultierenden, oft verdünnten Lösungen sollen wie herkömmliche Schwarzlauge aufkonzentriert und verbrannt werden. Die elektolytische Ausfällung von Lignin, (Offenlegungsschrift DE 33 39 449 AI vom 31.10. 1983) mit gleichzeitiger Abscheidung von 20 Natriumhydroxid durch Membranelektrolyse wurde ebenfalls beschriebe . Dieses Verfahren hat bis jetzt zu keinen industriellen Anwendungen geführt.

Die Kochablaugen enthalten neben Lignin, Hemizellulosen, Zucker und Harzen noch beträchtliche Mengen an 25 Karbonsäuren als Alkalisalze.

Das Verfahren welches den Patentgegenstand bildet, erlaubt es, die in Kochablaugen enthaltenen organischen Substanzen, teilweise oder ganz zu oxidieren. Die Oxidation findet in wässriger Phase mit Luft, Sauerstoff

oder Gemischen dieser beiden, unter Druck und bei erhöhter Temperatur statt. Diese sogenannte Nassoxidation wird in batch- oder in kontinuierlicher Fahrweise in einem Reaktor (5) unter starker Durchmischung, bei Drücken von 20 bis 300 bar und bei einer Temperatur von

150 bis 350°C, unter Einführung des Oxidationsmittels (6) während 1 bis 60 Minuten ausgeführt. Ein Teil der durch

Oxidation gebildeten Kohlensäure, sowie vorhandene

Inertgase und Wasserdampf (7) entweichen aus dem Reaktor und werden separat behandelt.

Weiters wurde gefunden, dass die Oxidation in wässriger Phase es erlaubt, Lignin, Hemizellulosen, Zucker und Harze zu verbrennen, ohne die Natriumsalze der organische Karbonsäuren wie Essigsäure wesentlich zu oxidieren . Diese selektive Verbrennung erlaubt es, die Verweilzeit im Verbrennungsreaktor stark zu reduzieren, was eine starke Verkleinerung der Anlage zur Folge hat. Die durch Nass-Oxidation behandelte Flüssigkeit, welche aus dem Reaktor kommt, enthält neben den alkalischen Salzen der Kohlen- und organischen Säuren keine, oder nur geringe Anteile an weiteren Substanzen. Die in dieser Lösung enthaltenen Alkalikarbonate beziehungsweise Bikarbonate lassen sich leicht und vollständig durch Kaustifizierung (8) in beinahe farblose Lauge zum Beispiel Natronlauge umwandeln, welche mit den unverändert gebliebenen Salzen der organischen Säuren, dem Kochprozess rückgeführt wird. (9) .

Durch weiteres Eindampfen der Lösung kann aber auch nach Abkühlung, die Salze der organischen Sauren, zum Beispiel

Natriumacetat, zu Kristallisation (10) gebracht werden, wobei die Natronlauge in Lösung verbleibt.

Die Natronlauge wird mit Anteilen an Natriumacetat dem

Zellstoffkochprozess ^' zurückgeführt das Natriumacetat

5 steht als Verkaufsprodukt zur Verfügung oder kann durch bekannte Verfahren wie Menmbranelektrolyse oder

Elektrodialyse in Natronlauge und Essigsäure zerlegt werden.

Falls Lignin vor der Oxidation aus der Schwarzlauge Q isoliert wird, kann die Ausfällung mit Kohlendioxid (z.B. Rauchgas) aber auch mit Essigsäure erfolgen, was den Vorteil hat, dass man tiefere pH-Werte und damit vollständigere Lignin Ausfällung erzielen kann . Wird Lignin mit Essigsäure gefällt, kann auf den 5 Kaustifikationsprozess mit Kalziumoxid verzichtet werden, indem, nach der Oxidation, die in der wässriger- Phase noch vorhandene Kohlensäure durch Stripping und eventuelle Essigsäurezugabe entfernt wird, ^' dann die resultierende Natriumacetat und Essigsäure enthaltende 0 Lösung direkt einer Membranelektrolyse unterwirft. Dabei- werden ohne Isolierung des Natriumacetates, Natronlauge und Essigsäure rückgewonnen. Eine genügende Reinigung der oxidierten Lösung vor der Membranelektrolyse ist notwendig, um die Lebensdauer der 5 Membrane zu schützen.

Die Oxydation in wässriger Phase setzt auch eine substantielle Menge thermischer Energie frei, welche für die Auf onzent ation der Schwarzlauge, jedoch auch für den Kochprozess verwendet werden kann.

Das Verfahren wird im Besonderen an Schwarzlaugen, welche zum Beispiel einem Organosolv- oder einem Soda-Prozess zur Herstellung von Zellstoff entstammen angewendet, nach oder auch vor der Abtrennung der Lignine (1,2), der

5 Hemizellulosen und der Harze (3,4) .

Es ist jedoch auch möglich, auf die Verwertung von

Karbonsäuren durch Auskristallisation zu verzichten und die Oxidation in wässriger Phase so vorzunehmen, dass die gesamten Karbonsäuren mitverbrannt werden.

"10 Durch Einsatz der Oxidation in wässriger Phase ist es möglich, die Schwarzlaugen der genannten Verfahren so zu behandeln, dass die Kochchemikalien ganz, oder im Falle der Rückgewinnung des Alkaliacetates, teilweise im Kochprozess zu rezyklieren und das, a3s Kondensat der

^" 15 Laugenaufkonzentrierung erhaltene Wasser zur

Zellstoffwäsche einzusetzen. Die Oxidation liefert Energie in Form von Dampf, welche bei den vorgenannten Prozessen wiederverwendet werden kann.

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Beispiele

Beispiel 1

Schwarzlauge aus einer Organosolv-Kochung von Tannenholz mit folgender Zusammensetzung der gelösten organischen und anorganischen Bestandteilen in g / L:

organische Säuren 28 Alkali (als NaOH) 48

Diese Lösung wurde in den Oxidationsreaktor eingebracht . Nachdem eine Temperatur von 220° C und ein Druck von 105 bar erreicht war, wurde die Oxidation durch Einblasen von Luft während 20 Minuten durchgeführt. Die Energie, die durch die Oxidation freigesetzt wurde, erlaubte es, das Flüssigkeitsvolumen durch Verdampfung wesentlich zu verringern- Bei den genannten Bedingungen ist es möglich die organischen Produkte in der Schwarzlauge selktiv zu verbrennen. Lignin, Hemizellulosen, Harze und -Zucker wurden verbrannt, die Karbonsäuren jedoch bleiben in unverbrannter Form als Natriumsalze in Lösung folgender Zusammensetzur.α:

Diese Lösung wird nach Stripping des Kohlendioxides der Kaustifizierung unterworfen, wobei die Natriumkarbonate in Natriumhydroxid überführt werden, die Natriumsalze der Karbonsäuren bleiben als solche erhalten . Nach Abtrennung des ausgefällten Kalziumkarbonates wird der verbleibenden Restlösung Natriumhydroxid und Wasser zugesetzt bis der Gehalt an freier Natronlauge die Kochlaugenkonzentration erreicht und dem Zellstoffkochprozess zugeführt. Der Gesamtverlust an Alkali bleibt kleiner als 5 %.

Beispiel 2

Nach mehreren Wiederholungen des im Beispiel 1 beschriebenen Zyklus, erreicht, nach Oxidation, die Grünlauge folgende Zusammensetzung:

Wasser 78,2 %

Kohlendioxid 1,5

Natriumacetat 15,7 % Natriumkarbonat 4,6 '-i

Nach Stripping des Kohlendioxides, Kaustifizierung und Entfernung des Kalziumkarbonates, wird die Lösung auf einen Feststoffgehalt von 38,5 % eingedampft. Durch

Abkühlung auf 20°C, kristallisieren, auf 100 g Grünlauge berechnet, 13,0 g Natriumacetat-Trihydrat aus.

Der Mutterlauge werden frische Natronlauge und Wasser zugesetzt, um in den Kochprozess rückgeführt zu werden. Der Gesamtverlust bleibt kleiner als 8 %, dabei wird die im isolierten Natriumacetat enthaltene Alkalimenge selbstverständlich nicht berücksichtigt.

Beispiel 3

Schwarzlauge der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel

1, wurde ^{^} uf 65°C erwärmt und mit Rauchgas welches 12 ^r i

C02 enthielt, unter starkem Rühren begast. Nach Erreichen eines pH von 7,8 wurde das ausgefällte Lignin durch Filtration abgetrennt und gewaschen.

Die Mischung aus Filtrat und Waschwasser wurde in den Oxydationsreaktor eingeführt, ohne dass die Harze und die Hemizellulosen vorher abgetrennt worden waren. Nachdem eine Temperatur von 220°C und ein Druck von 155 bar erreicht war. wurde die Oxydation durcli das Einblasen von Luft während 20 Minuten durchgeführt. Die Energie, die durch die Oxydation freigesetzt wurde, erlaubte es, das Flüssigkeitsvolumen durch Verdampfung zu verringern. Die Zusammensetzung der oxidierten Lösung ist:

Wasser 89,5 %

Kohlendioxid 1,3 %

Natriumacetat 3,8 %

Natriumkarbonat 5.4 ,

Nach Stripping des Kohlendioxides und Kaustifizierung, wird die, Natriumacetat und Natronlauge enthaltende Lösung auf die für den Kochprozess notwendigen Konzentration eingestellt und rezykliert . Sobald genügend Natriumacetat im Kreislauf vorhanden ist, kann wie im Beispiel 2 gezeigt, mit der kristallisation des Natriumacetat-Trihydrates begonnen werden.

Beispiel 4

Eine Schwarzlauge aus der Kochung von Tannenholz, Zusammensetzung wie in Beispiel 1, wurde bei 65°C mit CO2 begast, i.m das Lignin auszufällen und abzutrennen. Ein weiterer Teil an organischen Bestandteilen wie Hemizellulosen und Harze konnten durch Ultrafiltration abgetrennt werden .

Die Analyse der Restlauge ergab einen Kohlenstoffgehalt von 33 g/1 in gelöster Form (DOC) Diese Lösung wurde in den Oxydationsreaktor eingebracht, auf 300°C aufgeheizt und auf einen Druck von 200 bar gebracht. Die Oxydation wurde durch Einblasen von Luft während 40 Minuten in den unteren Teil des Reaktors durchgeführt, indem eine starke Agitation gesichert wurde und die Kohlensäure, die sich durch die Verbrennung gebildet hat und der bei der Reaktion ungebrauchten Luftanteile, sowie Wasserdampf ausgetragen wurde. In der resultierenden Lösung wurde eine Kohlenstoffgehalt von 1,43 g/1 gemessen und das Natrium in Form von

Natriumbikarbonat, respektive Karbonat, wiedergefunden.

Nach der Kaustifikation konnten 95% der im Kochprozess eingesetzten Natronlauge festgestellt und dem Prozess rückgeführt werden.

Beispiel 5

Die oxidierte Lösung des Beispiel 1 (Grünlauge) wird mit 5,5 g Essigsäure pro 100 g Lösung versetzt, dann durch Auskochen von Kohlensäure befreit.

Die nun vorliegende Natriumaceta lösung (15,8 Gew.%) wird von kleinen Mengen an Nebenprodukten gereinigt, dann durch Elektrodialyse, eventuell durch Membranelektrolyse, in Essigsäure und Natronlauge zerlegt. Natronlauge wird nach Eisteilung der im Kochprozess gewünschten Konzentration rückgeführt, Essigsäure nur teilweise in den Aufbereitungsprozess. Der Rest entspricht der während des Kochprozesses und der Oxidation gebildeten Menge, d.h. 6,2 g Eisessig pro 100 g Grünlauge und steht zur Verfügung.