Beschreibung

Verfahren zur Verminderung von Fouling bei der Verarbeitung flüssiger

Kohlenwasserstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Fouling von flüssigen Kohlenwasserstoffen während deren Verarbeitung bei höheren

Temperaturen wie beispielsweise in Raffinerieprozessen. Bei der Verarbeitung werden Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Rohöl und Zwischenprodukte der Erdölverarbeitung, aber auch Petrochemikalien und petrochemische Zwischenprodukte im Allgemeinen auf Temperaturen zwischen 100 °C und 550 °C, häufig zwischen 200 °C und 550 °C erhitzt. Auch in Heiz- und Wärmetauschsystemen werden als Wärmeträger eingesetzte Kohlenwasserstoffe derartigen Temperaturen ausgesetzt. In praktisch allen diesen Fällen bilden die eingesetzten Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen unerwünschte Zersetzungs- oder Nebenprodukte, die sich auf den heißen Oberflächen der Wärmeüberträger absetzen und anreichern können. Die Bildung dieser

Ablagerungen wird im Allgemeinen der Anwesenheit von weniger stabilen

Verbindungen wie beispielsweise oxidierten und/oder oxidierbaren

Kohlenwasserstoffen sowie olefinisch ungesättigten Verbindungen zugeschrieben, aber auch hochmolekulare organische Verbindungen und anorganische

Verunreinigungen werden dafür verantwortlich gemacht. In speziellen Fällen können die sich absetzenden und anreichernden Fremdstoffe auch bereits im zu verarbeitenden Rohstoff oder Vorprodukt enthalten sein. Im speziellen Fall der Mineralöldestillation enthalten die dafür eingesetzten Rohöle im Allgemeinen zu Ablagerungen führende Bestandteile wie beispielsweise Alkali- und Erdalkalisalze, Übergangsmetalle enthaltende Verbindungen oder Komplexe wie beispielsweise Eisensulfid oder Porphyrine, schwefelhaltige Verbindungen wie beispielsweise Merkaptane, stickstoffhaltige Verbindungen wie beispielsweise Pyrrole,

Carbonylgruppen oder Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen sowie polyzyklische Aromaten wie beispielsweise Asphaltene und/oder Kokspartikel. Weiterhin enthalten die zur Verarbeitung eingesetzten Kohlenwasserstoffe praktisch immer geringe Mengen an gelöstem Sauerstoff.

Die sich bei der Verarbeitung der Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen bildenden und auf den mit der Flüssigkeit in Kontakt stehenden Oberflächen festsetzenden Ablagerungen werden als Fouling (Verschmutzungsablagerungen) bezeichnet. Sie bilden sich insbesondere an den heißen Innenseiten von

Leitungen, Maschinen oder Wärmetauschern. Durch diese Ablagerungen wird in den genannten Prozessen allmählich die Bohrung von Rohrleitungen und Behältern vermindert, wodurch sowohl der Prozessdurchsatz als auch die Wärmeübertragung beeinträchtigt werden. Oftmals verstopfen die Ablagerungen auch Filtersiebe, Ventile und Fallen und bedingen dadurch Anlagenstilllegungen für Reinigung und Wartung. In allen Fällen stellen diese Ablagerungen zudem unerwünschte Nebenprodukte dar, die die Ausbeute an Zielprodukt vermindern und damit gleichfalls die Wirtschaftlichkeit der Anlage absenken. Im Falle von Wärmetauschsystemen bilden die Ablagerungen eine Isolierschicht auf den vorhandenen Oberflächen, die die Wärmeübertragung einschränkt. Folglich machen die Ablagerungen häufige Stilliegungen der Anlagen zum Reinigen und teilweise auch ihren Ersatz erforderlich. Dementsprechend sind diese Ablagerungen in der Industrie hochgradig unerwünscht.

Bei den vorstehend beschriebenen Ablagerungen handelt es sich gewöhnlich um höhermolekulare Materialien, deren Konsistenz von Teer über Gummi und „Popcorn" zu Koks reichen kann. Ihre Zusammensetzung kann unterschiedlicher Natur sein und entzieht sich in vielen Fällen einer detaillierten Analyse. Oftmals enthalten sie eine Kombination aus kohlenstoffhaltigen Phasen, die von

koksartiger Beschaffenheit sind, Polymeren und/oder Kondensaten, die aus den Kohlenwasserstoffen oder darin vorliegenden Verunreinigungen über

verschiedene Mechanismen gebildet werden. Weitere Ablagerungsbestandteile sind häufig Salze, die sich in erster Linie aus Magnesium-, Calcium- und

Natriumchlorid zusammensetzen. Die Bildung von Polymeren und/oder

Kondensaten wird dabei der Katalyse durch Metallverbindungen, wie zum Beispiel Verbindungen des Kupfers oder Eisens zugeschrieben, die als Verunreinigungen in den zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffen vorliegen. Solche

Metallverbindungen können zum Beispiel die Kohlenwasserstoff-Oxidationsrate durch Förderung von degenerativer Kettenverzweigung beschleunigen. Die dabei gebildeten freien Radikale können ihrerseits Oxidations- und

Polymerisationsreaktionen auslösen, was zur Bildung von Harzen und Sedimenten führt. Oftmals werden dabei relativ inerte kohlenstoffhaltige Ablagerungen von adhärenteren Kondensaten oder Polymeren eingeschlossen. Fouling-Ablagerungen begegnet man gleichermaßen im petrochemischen Feld, wo Petrochemikalien entweder produziert oder gereinigt werden. Die

Ablagerungen in dieser Umgebung sind in erster Linie von polymerer

Beschaffenheit und wirken sich drastisch auf die Wirtschaftlichkeit des

petrochemischen Prozesses aus. Zu den petrochemischen Prozessen zählen beispielsweise die Herstellung von Ethylen oder Propylen oder auch die Reinigung chlorierter Kohlenwasserstoffe. Auch bei der Verarbeitung von biogenen

Rohstoffen wie beispielsweise bei der Verarbeitung von Fettsäuren und deren Derivaten wie beispielsweise Fettsäureestern wird Fouling beobachtet. Zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen werden vielfach öllösliche, polare Stickstoffverbindungen eingesetzt. Dabei handelt es sich vorwiegend um

Umsetzungsprodukte aus Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäuren bzw. deren

Anhydriden mit Polyaminen, die gegebenenfalls noch weiter derivatisiert sind. So offenbart die US-3271295 Umsetzungsprodukte von

Alk(en)ylbernsteinsäureanhydriden mit Polyaminen zur Vermeidung von

Ablagerungen auf Metalloberflächen in Wärmeüberträgern bei der

Mineralöraffination. WO-2011/014215 offenbart die Verwendung von Mono- und Bisimiden aus Polyaminen und C10- bis Ceoo-Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydriden zur Verhinderung von Ablagerungen in Anlagen zur Raffination von Mineralölen. US-5342505 offenbart die Verwendung von Umsetzungsprodukten aus

Poly(alkenyl)succinimiden mit Epoxyalkanolen als Antifoulants in flüssigen

Kohlenwasserstoffen während deren Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen. US-5171420 offenbart Umsetzungsprodukte aus

Alkenylbernsteinsäureanhydriden, Polyolen, Hydroxylgruppen tragenden Aminen, Polyalkylenbernsteinsäureimiden und Polyoxyalkylenaminen zur Verminderung von Ablagerungen beim Erhitzen von flüssigen Kohlenwasserstoffen. Bei den bevorzugten und durch Beispiele belegten Ausführungsformen werden

polyfunktionelle Reagenzien eingesetzt, die zu stark verzweigten Strukturen führen.

Die Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäuren mit Polyaminen haben

üblicherweise ein relativ niedriges Molekulargewicht, da Dicarbonsäuren bei der Kondensation mit primären Aminen bevorzugt zu Imiden reagieren und keine oder nur untergeordnete Anteile an Diamiden bilden. Üblicherweise ist die

Kondensation auf die Umsetzung der primären Aminogruppen des Polyamins mit je einer Dicarbonsäure beschränkt, so dass typischerweise Molekulargewichte von nicht mehr als 3.000 g/mol resultieren. Für die effiziente Verminderung von Fouling wünschenswerte höhermolekulare Verbindungen sind auf diesem Weg somit nicht zugänglich.

Zudem ist es unter ökologischen Gesichtspunkten wünschenswert, Additive mit möglichst geringem Gehalt an Stickstoff einzusetzen. Dadurch kann eine

Erhöhung des Stickstoffgehalts der bei der thermischen Behandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen erhaltenen Produkte sowie gegebenenfalls anfallender Nebenprodukte und Rückstände vermieden werden. Sowohl bei der thermischen Behandlung flüssiger Kohlenwasserstoffe selbst wie auch bei der anschließenden weiteren Verwendung der dabei anfallenden Produkte, Nebenprodukte und Rückstände kann ein erhöhter Gehalt an Stickstoffverbindungen zu

unerwünschten Neben- und Folgeprodukten führen. So werden beispielweise bei ihrer Verbrennung Stickoxide gebildet. Höhermolekulare oligomere oder auch polymere Verbindungen und insbesondere höhermolekulare oligomere oder auch polymere stickstofffreie Verbindungen sind zur Verminderung des Fouling von flüssigen Kohlenwasserstoffen während deren Verarbeitung bei höheren Temperaturen bisher nicht beschrieben worden.

Höhermolekulare und zudem stickstofffreie Kondensate von

Alkenylbernsteinsäuren sind durch Kondensation mit Polyolen zugänglich, doch werden diese bislang nur in gänzlich anderen Anwendungen eingesetzt. So offenbart EP-0809623 oligomere und polymere Bisester aus Alkyl- oder

Alkenyldicarbonsäurederivaten und Polyalkoholen sowie deren Verwendung als Solubilisatoren, Emulgatoren und/oder waschaktive Substanzen. Bevorzugte Polyalkohole sind Glycerin und oligomere Glycerine. WO-2008/059234 offenbart Oligo- und Polyester auf Basis von

Alk(en)ylbernsteinsäureanhydriden und Polyolen mit mindestens 3

Hydroxylgruppen und deren Verwendung als Emulgatoren. Diese Polymere eignen sich darüber hinaus im Ölfeld als Schaumbildner in

Schaumbohrflüssigkeiten, als kinetische Gashydratinhibitoren und als

Schmiermittel in wässrigen Bohrflüssigkeiten.

US-4216114 offenbart Kondensationsprodukte aus C _9-18 -Alkyl- oder

Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit wasserlöslichen Polyalkylenglykolen und Polyolen mit mindestens 3 OH-Gruppen und deren Verwendung zur Spaltung von Wasser-in-ÖI-Emulsionen.

US-3447916 offenbart Kondensationspolymere aus

Alkenylbernsteinsäureanhydriden, Polyolen und Fettsäuren zur Absenkung des Pour Points von Kohlenwasserstoffölen. Bei diesen Polymeren sind die

Hydroxylgruppen des Polyols weitestgehend vollständig verestert.

DE-A-1920849 offenbart Kondensationspolymere aus

Alkenylbernsteinsäureanhydriden, Polyolen mit mindestens 4 OH-Gruppen und Fettsäuren zur Absenkung des Pour Points von Kohlenwasserstoffölen. Bevorzugt wird die Stöchiometrie der für die Kondensation eingesetzten Reaktanden so gewählt, dass die Molzahl an OH-Gruppen und Carboxylgruppen gleich ist, es also im Wesentlichen zu einer vollständigen Veresterung kommt.

WO-2011/076338 offenbart Kälteadditive für Mitteldestillate, die Polykondensate eines Polyols, welches zwei primäre OH-Gruppen und mindestens eine sekundäre OH-Gruppe enthält, mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Ester, welche einen C-i ₆ - bis C ₄ o-Alkylrest oder einen Ci ₆ - bis C ₄ o-Alkenylrest trägt, enthalten.

Die gemäß Stand der Technik zur Unterdrückung oder zumindest zur

Verminderung von Fouling eingesetzten Additive zeigen oftmals noch Defizite in ihrer Wirksamkeit.

Folglich besteht ein Bedarf an Additiven zur effizienteren Unterdrückung oder zumindest zur Verminderung der Bildung schwer löslicher Ablagerungen an den Apparatewandungen bei der thermischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen beispielsweise in Verarbeitungs- und Reinigungsanlagen wie auch in

Wärmetauschsystemen. Bevorzugt sollen diese stickstofffrei sein. Speziell besteht dieser Bedarf bei der Destillation von Rohölen sowie bei der Weiterverarbeitung der bei Destillationsprozessen zurück bleibenden Fraktionen der

Mineralöldestillation. Überraschenderweise wurde gefunden, dass spezielle Polykondensate aus

Ci6-C ₄ oo-Alkylreste bzw. Ci ₆ -C ₄₀ o-Alkenylreste tragenden Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden und Polyolen mit zwei primären und mindestens einer sekundären OH-Gruppe die gestellte Aufgaben lösen. Dabei haben sich höhermolekulare Kondensate mit im Wesentlichen linearem Polymerrückgrat besonders bewährt.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung eines

Hydroxylgruppen tragenden Polyesters, der durch Polykondensation eines Polyols, welches zwei primäre OH-Gruppen und mindestens eine sekundäre OH-Gruppe enthält, mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Ester, welche einen C16- bis C ₄ oo-Alkylrest oder einen C16- bis C ₄ oo-Alkenylrest trägt herstellbar ist, als Antifoulant bei der thermischen Behandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffmedien im Temperaturbereich von 100 bis 550 °C.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vermindern von Fouling in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium während der thermischen Behandlung des Mediums bei Temperaturen zwischen 100 °C und 550 °C, worin dem flüssigen Kohlenwasserstoff vor und/oder während der thermischen

Behandlung ein Hydroxylgruppen tragender Polyester zugesetzt wird, der durch Polykondensation eines Polyols, welches zwei primäre OH-Gruppen und mindestens eine sekundäre OH-Gruppe enthält, mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Ester, welche einen Ci6- bis C ₄ oo-Alkylrest oder einen Ci6- bis C ₄₀ o-Alkenylrest trägt, herstellbar ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verlängerung der Standzeit von Anlagen zur thermischen Behandlung von flüssigen

Kohlenwasserstoffmedien im Temperaturbereich von 100 bis 550 °C, bei dem einem in der Anlage zu verarbeitenden flüssigen Kohlenwasserstoffmedium vor und/oder während der thermischen Behandlung ein Hydroxylgruppen tragender Polyester zugesetzt wird, der durch Polykondensation eines Polyols, welches zwei primäre OH-Gruppen und mindestens eine sekundäre OH-Gruppe enthält, mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Ester, welche einen Ci6- bis C ₄₀ o-Alkylrest oder einen Ci ₆ - bis C ₄₀ o-Alkenylrest trägt, herstellbar ist.

Der Hydroxylgruppen tragende Polyester wird im Allgemeinen durch die

Polykondensation einer einen Ci6- bis C ₀ o-Alkylrest oder -Alkenylrest, im

Weiteren gemeinsam auch als Ci6-C ₄₀ o-Alk(en)ylrest bezeichnet, tragenden Dicarbonsäure mit den primären Hydroxylgruppen des Polyols erhalten. Es ist bevorzugt, dass die sekundären OH-Gruppen im Wesentlichen unverestert bleiben. Die bevorzugte Struktur des Hydroxylgruppen tragenden Polyesters kann also beispielsweise entsprechend Formel (A) dargestellt werden: worin

einer der Reste R ¹ bis R ⁴ für einen Ci6-C ₄ oo-Alkyl- oder -Alkenylrest und die übrigen der Reste R ¹ bis R ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen,

R ⁵ für eine C-C-Bindung oder einen Alkylenrest mit

1 bis 6 C-Atomen,

_R 16

für eine mindestens eine Hydroxylgruppe tragende Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis

10 Kohlenstoffatomen,

n für eine Zahl von 1 bis 100,

m für eine Zahl von 3 bis 250,

P für 0 oder 1 , und

q für 0 oder 1

stehen.

Bevorzugte, zur Herstellung der Hydroxylgruppen tragenden Polyester A) geeignete Ci ₆ -C ₀ o-Alkyl- und/oder -Alkenylreste tragende Dicarbonsäuren entsprechen der allgemeinen Formel (1)

R ¹ R ³

I I

HOOC— C— R ⁵ — C— COOH (1)

I I

R2 R4 worin

einer der Reste R ¹ bis R ⁴ für einen Ci6-C ₄ oo-Alkyl- oder -Alkenylrest und die übrigen der Reste R ¹ bis R ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und

R ⁵ für eine C-C-Bindung oder einen Alkylenrest mit

1 bis 6 C-Atomen

steht.

Besonders bevorzugt steht einer der Reste R ¹ bis R ⁴ für einen Ci6-C ₄ oo-AlkyI- oder -Alkenylrest, einer für eine Methylgruppe und die restlichen für Wasserstoff. In einer speziellen Ausführungsform steht einer der Reste R ¹ bis R ⁴ für einen

Ci6-C ₄ oo-Alkyl- oder -Alkenylrest und die übrigen für Wasserstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht R ⁵ für eine C-C-Einfachbindung. Insbesondere steht einer der Reste R ¹ bis R ⁴ für einen Ci6-C ₄₀ o-Alkyl- oder Alkenylrest, die übrigen Reste R bis R ⁴ für Wasserstoff und R ⁵ für eine

C-C-Einfachbindung.

Die Herstellung der Alkyl- und/oder Alkenylreste tragenden Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride kann nach bekannten Verfahren erfolgen. So können sie beispielsweise durch Erhitzen von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit Olefinen oder mit Chloralkanen hergestellt werden. Bevorzugt ist die thermische Addition von Olefinen an ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren

Anhydride („En-Reaktion"), die üblicherweise bei Temperaturen zwischen 100 und 250 °C durchgeführt wird. Die dabei entstehenden Alkenylreste tragenden

Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydride können zu Alkylreste tragenden Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydriden hydriert werden. Für die

Umsetzung mit Olefinen bevorzugte Dicarbonsäuren und deren Anhydride sind Maleinsäure und besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid. Weiterhin geeignet sind Itaconsäure, Citraconsäure und deren Anhydride sowie die Ester

vorgenannter Säuren, insbesondere solche mit niederen CrCe-Alkoholen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform steht einer der Reste R ¹ bis R ⁴ für einen linearen Ci ₆ -C ₀ -Alkyl- oder -Alkenylrest. Für die Herstellung derartige Alk(en)ylreste tragender Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride werden bevorzugt Olefine mit 16 bis 40 C-Atomen und speziell mit 18 bis 36 C-Atomen wie beispielsweise mit 19 bis 32 C-Atomen eingesetzt. In einer besonders

bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen von Olefinen mit

unterschiedlichen Kettenlängen eingesetzt. Bevorzugt werden Mischungen von Olefinen mit 18 bis 36 C-Atomen eingesetzt wie beispielsweise Mischungen von Olefinen im Bereich C20-C22, C20-C24, C24-C28, C26-C28, C ₃ o-C ₃ 6. Olefinmischungen können auch untergeordnete Anteile an gegenüber dem spezifizierten Bereich kürzer- und/oder längerkettigen Olefinen wie beispielsweise Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, Tetradecen und/oder Olefine mit mehr als 40 C-Atomen enthalten. Bevorzugt beträgt der Anteil der kürzer- und längerkettiger Olefine am Olefingemisch jedoch nicht mehr als 10 Gew.-%.

Insbesondere liegt er zwischen 0,1 und 8 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%. Für die Herstellung der C-i6-C ₄ o-Alk(en)ylreste tragenden Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride besonders bevorzugte Olefine haben eine lineare oder zumindest weitgehend lineare Alkylkette. Unter linear beziehungsweise weitgehend linear wird verstanden, dass mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, insbesondere 75 bis 95 Gew.-% wie beispielsweise 80 bis 90 Gew.-% der Olefine einen linearen Anteil mit 16 bis 40 C-Atomen und speziell mit 18 bis 36 C-Atomen wie beispielsweise mit 19 bis 32 C-Atomen aufweisen. In einer speziellen

Ausführungsform werden α-Olefine eingesetzt, deren C=C-Doppelbindung sich am Kettenende befindet. Als Olefine haben sich insbesondere technische

Alkenmischungen bewährt. Diese enthalten bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 99 Gew.-% und insbesondere 70 bis 95 Gew.-% wie beispielsweise 75 bis 90 Gew.-% endständige Doppelbindungen (a-Olefine). Daneben können sie bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% wie beispielsweise 10 bis 25 Gew.-% Olefine mit interner Doppelbindung wie beispielsweise mit Vinyliden-Doppelbindungen mit dem Strukturelement R ¹⁷ - CH = C(CH ₃ ) ₂ , wobei R ¹⁷ für einen Alkylrest mit 12 bis 36 C-Atomen und speziell mit 14 bis 32 C-Atomen wie beispielsweise mit 15 bis 28 C-Atomen steht, enthalten. Weiterhin können untergeordnete Mengen technisch bedingter Nebenkomponenten wie beispielsweise Paraffine zugegen sein, bevorzugt jedoch nicht mehr als 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind

Olefingemische, die mindestens 75 Gew.-% an linearen α-Olefinen mit einer C-Kettenlänge im Bereich von C ₂ o bis C24 enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht einer der Reste R ¹ bis R ⁴ für einen C ₄ i-C ₄ oo-Alkyl- oder -Alkenylrest und speziell für einen C ₅₀ - bis C300- wie beispielsweise für einen C55- bis C2oo-Alkyl- oder -Alkenylrest. Bevorzugt ist dieser Alk(en)ylrest verzweigt. Weiterhin bevorzugt leiten sich diese C ₄ rC ₄ oo- Alk(en)ylreste von Polyolefinen ab, die durch Polymerisation von Monoolefinen mit 3 bis 6 und insbesondere mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen herstellbar sind.

Besonders bevorzugte Monoolefine als Grundkörper der Polyolefine sind Propylen und Isobuten, woraus Poly(propylen) und Poly(isobuten) als Polyolefine entstehen. Bevorzugte Polyolefine haben einen Alkylvinylidengehalt von mindestens

50 mol-%, insbesondere von mindestens 70 mol-% und speziell mindestens 80 mol-% wie beispielsweise mindestens 85 mol-%. Unter Alkylvinylidengehalt versteht man den Gehalt der Polyolefine an Struktureinheiten, die auf

Verbindungen der Formel (3):

zurückgehen, worin R ⁶ oder R ⁷ für Methyl, Ethyl oder Propyl und insbesondere für Methyl steht und die andere Gruppe ein Oligomeres des C3-C6-Olefins ist. Der Alkylvinylidengehalt kann beispielsweise mittels ¹ H-NMR-Spektroskopie bestimmt werden. Die Zahl der Kohlenstoffatome im Polyolefin beträgt zwischen 41 und 400. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome zwischen 50 und 3000 und insbesondere zwischen 55 und 200. Die dem C ₄ i-C ₀ o-Alkyl- oder -Alkenylrest zugrunde liegenden Polyolefine sind beispielsweise durch ionische Polymerisation zugänglich und als Handelsprodukte erhältlich (z. B Glissopal ^® , Polyisobutene von BASF mit unterschiedlichen

Alkylvinylidengehalten und Molekulargewichten). Auch Mischungen verschiedener Polyolefine sind erfindungsgemäß geeignet wobei diese sich beispielsweise hinsichtlich der zu Grunde liegenden Monomere, der Molekulargewichte und/oder des Alkylvinylidengehalts unterscheiden können.

Bevorzugte Hydroxylgruppen tragende Polyester sind durch Umsetzung von einen C ₁₆ -C4oo-Alkyl- bzw. -Alkenylrest tragenden Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäuren und/oder deren Anhydriden mit Polyolen, die zwei primäre und mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe tragen, herstellbar.

Bevorzugte Polyole können monomerer, oligomerer oder polymerer Struktur sein. Polymere und Oligomere werden hier gemeinsam als Polymere bezeichnet. R ¹⁶ in Formel A) steht bevorzugt für einen Rest der allgemeinen Formel (2)

- (CH ₂ )r- (CH(OH)) _t - (CH ₂ )s - (2) worin

t für eine Zahl von 1 bis 6,

r und s unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 9 und

t+r+s für eine Zahl von 3 bis 10 stehen. Bei monomeren Polyolen steht n in Formel A) für 1. Bevorzugte monomere Polyole besitzen drei bis 10 und speziell vier bis sechs C-Atome. Weiterhin besitzen sie mindestens eine und bevorzugt 1 bis 6 wie beispielsweise zwei bis vier sekundäre OH-Gruppen, jedoch höchstens eine OH-Gruppe pro C-Atom. Geeignete monomere Polyole sind beispielsweise Glycerin, 1 ,2,4-Butantriol, 1 ,2,6-Trihydroxyhexan sowie reduzierte Kohlenhydrate und deren Mischungen. Unter reduzierten Kohlenhydraten werden hier Polyole verstanden, die sich von Kohlenhydraten ableiten und zwei primäre sowie zwei oder mehr sekundäre OH-Gruppen tragen. Besonders bevorzugte reduzierte Kohlenhydrate besitzen 4 bis 6 C-Atome. Beispiele für reduzierte Kohlenhydrate sind Erythritol, Threitol, Adonitol, Arabitol, Xylitol, Duicitol, Mannitol und Sorbitol. Besonders bevorzugtes monomeres Polyol ist Glycerin. Bei polymeren Polyolen steht n in Formel A) für eine Zahl von 2 bis 100, bevorzugt für eine Zahl von 2 bis 50, besonders bevorzugt für eine Zahl von 3 bis 25 und speziell für eine Zahl von 4 bis 20. Bevorzugte polymere Polyole besitzen sechs bis 150, speziell acht bis 100 und insbesondere neun bis 50 C-Atome. Sie tragen mindestens eine, bevorzugt zwei bis 50 und speziell drei bis 15 sekundäre

OH-Gruppen, jedoch höchstens eine OH-Gruppe pro C-Atom. Erfindungsgemäß geeignete polymere Polyole sind beispielsweise durch Polykondensation von Polyolen mit zwei primären und mindestens einer sekundären OH-Gruppe darstellbar. Bevorzugtes polymeres Polyol ist Poly(glycerin). Unter Poly(glycerin) werden insbesondere vom Glycerin durch Polykondensation ableitbare Strukturen verstanden. Der Kondensationsgrad erfindungsgemäß bevorzugter Poly(glycerine) liegt zwischen 2 und 50, besonders bevorzugt zwischen 3 und 25 und

insbesondere zwischen 4 und 20 wie beispielsweise zwischen 5 und 15. Die Herstellung von Poly(glycerin) ist im Stand der Technik bekannt. Sie kann beispielsweise über Anlagerung von 2,3-Epoxy-1-propanol (Glycid) an Glycerin erfolgen. Des Weiteren kann die Herstellung des Poly(glycerins) durch an sich bekannte Polykondensation von Glycerin erfolgen. Die Reaktionstemperatur liegt bei der Polykondensation im Allgemeinen zwischen 150 und 300 °C, vorzugsweise zwischen 200 und 250 °C. Die Polykondensation von Glycerin wird normalerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Als katalysierende Säuren sind

beispielsweise HCl, H2SO4, organische Sulfonsäuren oder H3PO4 zu nennen, als katalysierende Basen beispielsweise NaOH oder KOH. Die Katalysatoren werden dem Reaktionsgemisch bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs zugesetzt. Die Polykondensation von Glycerin kann lösemittelfrei wie auch in Gegenwart von Lösemittel durchgeführt werden. Sofern die Polykondensation in Gegenwart von Lösemittel erfolgt, beträgt dessen Anteil am Reaktionsgemisch bevorzugt 0,1 bis 70 Gew.-% wie beispielsweise 10 bis 60 Gew.-%. Bevorzugte organische Lösemittel sind dabei die auch für die Kondensation der Alk(en)ylreste tragenden Dicarbonsäure, deren Anhydrid bzw. ihres Esters mit dem Polyol eingesetzten und bevorzugten Lösemittel. Die Polykondensation von Glycerin nimmt im Allgemeinen 3 bis 10 Stunden in Anspruch. Dieses Verfahren ist sinngemäß auch auf die Polykondensation anderer Polyole anwendbar.

Die Umsetzung der Alk(en)ylreste tragenden Dicarbonsäure, deren Anhydrid bzw. ihres Esters mit dem Polyol zum Hydroxylgruppen tragenden Polyester erfolgt bevorzugt im molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 , besonders bevorzugt im molaren Verhältnis von 1 : 1 ,5 bis 1 ,5 : 1 und speziell im molaren Verhältnis von 1 : 1,2 bis 1 ,2 : 1 wie beispielsweise equimolar. Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit einem Überschuss an Polyol. Dabei haben sich molare

Überschüsse von 1 bis 10 mol-% und speziell 1 ,5 bis 5 mol-% bezogen auf die Menge an eingesetzter Dicarbonsäure besonders bewährt.

Die Polykondensation der Alkylreste tragenden Dicarbonsäure, deren Anhydrid bzw. ihres Esters mit dem Polyol erfolgt bevorzugt durch Erhitzen von C16-C400- alkyl- oder -alkenylsubstituierter Dicarbonsäure oder deren Anhydrid bzw. Ester mit dem Polyol auf Temperaturen oberhalb 100 °C und vorzugsweise auf

Temperaturen zwischen 120 und 320 °C wie beispielsweise auf Temperaturen zwischen 150 und 290 °C. Zur Einstellung des für die Wirksamkeit des

Hydroxylgruppen tragenden Polyesters wichtigen Molekulargewichts ist üblicherweise die Entfernung von Reaktionswasser bzw. -alkohol erforderlich, was beispielsweise durch destillative Abtrennung erfolgen kann. Auch die azeotrope Abtrennung mittels geeigneter organischer Lösemittel ist dafür geeignet.

Bevorzugte Lösemittel für die Polykondensation der Alk(en)ylreste tragenden Dicarbonsäure, deren Anhydrid bzw. ihres Esters mit dem Polyol sind höher siedende, niedrig viskose organische Lösemittel. Besonders bevorzugte

Lösemittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Mischungen. Als Lösemittel bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffe haben 9 bis 20 C-Atome und insbesondere 10 bis 16 C-Atome. Sie können linear, verzweigt und/oder zyklisch sein. Bevorzugt sind sie gesättigt oder zumindest weitestgehend gesättigt. Als Lösemittel bevorzugte aromatische

Kohlenwasserstoffe haben 7 bis 20 C-Atome und insbesondere 8 bis 16 wie beispielsweise 9 bis 13 C-Atome. Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe sind mono-, di-, tri- und polyzyklische Aromaten. Diese tragen in einer bevorzugten Ausführungsform einen oder mehrere wie beispielsweise zwei, drei, vier, fünf oder mehr Substituenten. Bei mehreren Substituenten können diese gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Substituenten sind Alkylreste mit 1 bis 20 und insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, tert.-Pentyl- und Neopentylrest. Beispiele für geeignete Aromaten sind

Alkylbenzole und Alkylnaphthaline. So sind beispielsweise aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z. B.

Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle Lösemittelgemische wie Solvent Naphtha, Shellsoll ^® AB, Solvesso ^® 150, Solvesso ^® 200, Exxsol ^® -, ISOPAR ^® - und Shellsol ^® D-Typen besonders geeignet. Neben den auf Mineralölen basierenden Lösemitteln sind auch auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Lösemittel sowie synthetische

Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren erhältlich sind, als Lösemittel geeignet. Auch Mischungen der genannten

Lösemittel sind geeignet. Sofern die Polykondensation in Gegenwart von

Lösemittel erfolgt, beträgt dessen Anteil am Reaktionsgemisch bevorzugt 1 bis 75 Gew.-% und speziell 10 bis 70 Gew.-% wie beispielsweise 20 bis 60 Gew.-%. Bevorzugt wird die Kondensation lösemittelfrei durchgeführt.

Zur Beschleunigung der Polykondensation hat es sich oftmals bewährt, diese in Gegenwart homogener Katalysatoren, heterogener Katalysatoren oder deren Mischungen durchzuführen. Als Katalysatoren sind dabei saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren und Gemische aus mehreren dieser Katalysatoren bevorzugt.

Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel und saures

Aluminiumhydroxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise

Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR ¹⁵ ) ₃ und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR ¹⁵ )4 als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R ⁵ jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus CrCio-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexy, n-Nonyl oder n-Decyl, C3-Ci ₂ -Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Bevorzugt sind die Reste R ¹⁵ in AI(OR ¹⁵ )3 bzw. Ti(OR ¹⁵ ) ₄ jeweils gleich und gewählt aus Isopropyl, Butyl und 2-Ethylhexyl.

Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden (R ¹⁵ )2SnO, wobei R ¹⁵ wie oben stehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes Oxo-Zinn oder als Fascat ^® -Marke kommerziell erhältlich ist.

Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugte Sulfonsäuren enthalten

mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen gesättigten oder ungesättigten linearen, verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit

1 bis 40 C-Atomen und bevorzugt mit 3 bis 24 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt sind aromatische Sulfonsäuren und speziell alkylaromatische Mono-Sulfonsäuren mit einem oder mehreren Ci-C28-Alkylresten und insbesondere solche mit C3-C22- Alkylresten. Geeignete Beispiele sind Methansulfonsäure, Butansulfonsäure,

Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, 2-Mesitylensulfonsäure, 4-Ethylbenzolsulfonsäure, Isopropylbenzolsulfonsäure, 4-Butylbenzolsulfonsäure, 4-Octylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure,

Didodecylbenzolsulfonsäure, und Naphthalinsulfonsäure. Auch saure

Ionenaustauscher können als saure organische Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Sulfonsäuregruppen tragende Poly(styrol)-Harze, die mit etwa

2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind. Besonders bevorzugt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Borsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Polystyrolsulfonsäuren. Insbesondere bevorzugt sind Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR ¹⁵ ) ₄ und speziell Titantetrabutylat und Titantetraisopropylat.

Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische

Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-% Katalysator ein. In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Kondensation ohne Zusatz von Katalysatoren.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden im Reaktionsgemisch zur

Einstellung des Molekulargewichts untergeordnete Mengen der Alk(en)ylreste tragenden Dicarbonsäuren, deren Anhydride bzw. ihrer Ester durch d- bis

Cie-Monocarbonsäuren, bevorzugt C ₂ - bis Ci6-Monocarbonsäuren und speziell C ₃ - bis Ci ₄ -Monocarbonsäuren wie beispielsweise C ₄ - bis Ci2-Monocarbonsäuren ersetzt. Dabei werden jedoch höchstens 20 mol-% und bevorzugt 0,1 bis

10 mol-% wie beispielsweise 0,5 bis 5 mol-% der Alk(en)ylreste tragenden

Dicarbonsäuren, deren Anhydride bzw. ihrer Ester durch eine oder mehrere Monocarbonsäuren ersetzt. Weiterhin können untergeordnete Mengen wie beispielsweise bis zu 10 mol-% und insbesondere 0,01 bis 5 mol-% der

Alk(en)ylbernsteinsäuren bzw. ihrer Anhydride auch durch weitere Dicarbonsäuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure und/oder

Fumarsäure ersetzt werden. Besonders bevorzugt werden die Hydroxylgruppen tragenden Polyester in Abwesenheit von Monocarbonsäuren hergestellt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden im Reaktionsgemisch zur Einstellung des Molekulargewichts untergeordnete Mengen des Polyols durch Ci- bis C ₃₀ -Monoalkohole, bevorzugt C ₂ - bis C ₂ 4-Monoalkohole und speziell C ₃ - bis Ci8-Monoalkohole wie beispielsweise C ₄ - bis C ₁₂ -Monoalkohole ersetzt. Bevorzugt werden dabei höchstens 20 mol-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 mol-% wie beispielsweise 0,5 bis 5 mol-% des Polyols durch einen oder mehrere

Monoalkohole ersetzt. Besonders bevorzugt werden die Hydroxylgruppen tragenden Polyester in Abwesenheit von Monoalkoholen hergestellt. Weiterhin kann das zwei primäre und mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe tragende Polyol auch zu untergeordneten Mengen von bis zu 10 mol-% wie beispielsweise 0,01 bis 5 mol-% durch ein oder mehrere Diole ersetzt werden. Bevorzugt sind dabei Diole wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder

Neopentylglykol. Besonders bevorzugt werden die Hydroxylgruppen tragenden Polyester in Abwesenheit von Diolen hergestellt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden im Reaktionsgemisch zur Erhöhung des Molekulargewichts untergeordnete Mengen des zwei primäre und mindestens eine sekundäre OH-Gruppe tragenden Polyols durch Polyole mit drei oder mehr primären OH-Gruppen wie beispielsweise mit vier, fünf, sechs oder mehr primären OH-Gruppen ersetzt. Bevorzugt werden dabei höchstens 10 mol-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 8 mol-% wie beispielsweise 0,5 bis 4 mol-% des zwei primäre und mindestens eine sekundäre OH-Gruppe tragenden Polyols durch ein Polyol mit drei oder mehr primären OH-Gruppen ersetzt. Geeignete Polyole mit drei oder mehr primären OH-Gruppen sind beispielsweise

Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

Der mittlere Kondensationsgrad der erfindungsgemäß verwendeten

Hydroxylgruppen tragenden Polyester liegt bevorzugt zwischen 4 und 200, besonders bevorzugt zwischen 5 und 150, speziell zwischen 7 und 100 und insbesondere zwischen 0 und 70 wie beispielsweise zwischen 15 und 50 repetierenden Einheiten aus Dicarbonsäure und Polyol. Unter dem

Kondensationsgrad wird dabei die Summe aus m + p + q gemäß Formel (A) verstanden. Das mittels GPC in THF gegen Poly(ethylenglykol)-Standards bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Hydroxylgruppen tragenden Polyester liegt bevorzugt zwischen 2.000 g/mol und 600.000 g/mol. Bei

Polyestern, die sich von Ci6-C ₄₀ -Alk(en)ylreste tragenden Dicarbonsäuren ableiten, liegt es besonders bevorzugt zwischen 2.000 und 100.000 g/mol und insbesondere zwischen 3.000 und 50.000 g/mol wie beispielsweise zwischen 4.000 und 20.000 g/mol. Bei Polyestern, die sich von C ₄ i-C ₄ oo-Alk(en)ylreste tragenden Dicarbonsäuren ableiten, liegt es besonders bevorzugt zwischen 3.000 und 500.000 g/mol, insbesondere zwischen 5.000 und 200.000 g/mol und speziell zwischen 8.000 undl 50.000 g/mol wie beispielsweise zwischen 10.000 und

100.000 g/mol.

Bevorzugt ist die Säurezahl der Hydroxylgruppen tragenden Polyester kleiner als 40 mg KOH/g und besonders bevorzugt kleiner als 30 mg KOH/g wie

beispielsweise kleiner als 20 mg KOH/g. Die Säurezahl kann beispielsweise durch Titration des Polymers mit alkoholischer Tetra-n-Butylammoniumhydroxidlösung in Xylol / Isopropanol bestimmt werden. Weiterhin bevorzugt liegt die Hydroxylzahl der Polyester zwischen 40 und 500 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 50 und 300 mg KOH/g und insbesondere zwischen 60 und 250 mg KOH/g. Die

Hydroxylzahl kann nach Umsetzung der freien OH-Gruppen mit Isocyanat mittels ¹ H-N R-Spektroskopie durch quantitative Bestimmung des gebildeten Urethans ermittelt werden. Bevorzugt sind die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxylgruppen tragenden Polyester stickstofffrei. Unter stickstofffrei wird erfindungsgemäß verstanden, dass ihr Stickstoffgehalt unter 1.000 Gew.-ppm und besonders bevorzugt unter

100 Gew.-ppm und speziell unter 10 Gew.-% wie beispielsweise unter

1 Gew.-ppm liegt. Der Stickstoffgehalt kann beispielsweise nach Kjeldahl bestimmt werden.

Der Begriff "flüssiges Kohlenwasserstoffmedium" steht erfindungsgemäß für diverse und verschiedene Erdölkohlenwasserstoffe sowie Petrochemikalien. So sind zum Beispiel Erdölkohlenwasserstoff-Einsatzprodukte, einschließlich Rohölen . und daraus gewinnbare Fraktionen, wie zum Beispiel Naphtha, Vergaserkraftstoff, Kerosin, Diesel, Düsenkraftstoff, Heizöl, Gasöl, Vakuumrückstände u.a. von dieser Definition umfasst. Beispiele für Petrochemikalien sind olefinische oder

naphthenische Prozessströme, aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre

Derivate, Ethylendichlorid und Ethylenglykol. Desgleichen werden als

Wärmeträger verwendete Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise anneliierte und/oder substituierte Aromaten vom Begriff "flüssige Kohlenwasserstoffmedien" umfasst. Weiterhin sind biogene Rohstoffe sowie durch Verarbeitung von

biogenen Rohstoffen zugängliche Produkte wie beispielsweise tierische und pflanzliche Öle und Fette und deren Derivate wie beispielsweise

Fettsäurealkylester von dieser Definition umfasst. Auch können die flüssigen Kohlenwasserstoffmedien nicht aus Kohlenwasserstoffen bestehende Bestandteile enthalten wie beispielsweise Salze, Mineralien und metallorganische

Verbindungen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester werden den flüssigen

Kohlenwasserstoffmedien bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5.000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 1.000 Gew.-ppm wie beispielsweise von 2 bis 500 Gew.-ppm zugesetzt. Die Polyester können in dem flüssigen

Kohlenwasserstoffmedium dispergiert oder gelöst sein. Bevorzugt sind sie gelöst.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester werden zur besseren

Handhabbarkeit bevorzugt in einem polaren oder nichtpolaren organischen

Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und als Konzentrat dem flüssigen

Kohlenwasserstoffmedium zugesetzt. Bevorzugte Lösemittel sind dabei die bereits als Lösemittel für die Kondensationsreaktion zwischen Dicarbonsäure und Polyol genannten Lösemittel und Lösemittelgemische. Besonders bevorzugt sind aromatische Lösemittel. Bevorzugt beträgt der Anteil des Polyesters im Konzentrat 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% wie beispielsweise 25 bis 60 Gew.-%.

Die Zugabe des Polyesters zum flüssigen Kohlenwasserstoffmedium erfolgt bevorzugt vor dessen thermischer Behandlung. Sie kann diskontinuierlich beispielsweise in den Lagerbehälter des flüssigen Kohlenwasserstoffmediums oder kontinuierlich in die Zuleitung zur Wärmebehandlungsanlage vorgenommen werden. Bevorzugt erfolgt sie an einer Stelle, an der die Temperatur des flüssigen Kohlenwasserstoffmediums mindestens 10 °C und speziell mindestens 20 °C wie beispielsweise mindestens 50 °C unter der Maximaltemperatur der

Wärmebehandlung liegt. Insbesondere bei höher viskosen

Kohlenwasserstoffmedien hat es sich oftmals bewährt, die Einmischung des Polyesters in das flüssige Kohlenwasserstoffmedium mittels statischer oder dynamischer Mischvorrichtungen zu unterstützen. Besonders Vorteile zeigen die erfindungsgemäße Verwendung Hydroxylgruppen tragender Polyester und das sie nutzende Verfahren bei der Verarbeitung bzw. Behandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffmedien oberhalb 100 °C, speziell zwischen 150 und 500 °C und insbesondere zwischen 200 °C und 480 °C wie beispielsweise zwischen 250 °C und 450 °C.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester können zusammen mit einem oder mehreren weiteren Additiven eingesetzt werden. Bevorzugte weitere Additive sind Pour Point Depressanten und Demulgatoren, letztere insbesondere auf Basis alkoxylierter Alkylphenol-Aldehydharze.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Hydroxylgruppen tragenden Polyestern bei der thermischen Behandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffmedien führt zu einer den Additiven des Standes der Technik überlegenen Verringerung des Foulings und oftmals auch zu ihrer weitgehenden und teilweise sogar

vollständigen Unterdrückung. Dadurch werden der Energiebedarf bei der

Verarbeitung des flüssigen Kohlenwasserstoffs gesenkt und der Durchsatz der Anlage sowie die Ausbeute an Zielprodukt erhöht.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich allgemein zur Verminderung und oftmals auch zur Unterdrückung von Fouling bei der Verarbeitung von flüssigen Kohlenwasserstoff med ien bei höheren Temperaturen. Dabei werden der

Energiebedarf des Verfahrens gesenkt und der Durchsatz der Anlage sowie die Ausbeute an Zielprodukt erhöht. Durch das verminderte Fouling wird die

Häufigkeit von Wartungsstillständen zur Entfernung der Ablagerungen reduziert und somit die Anlagenverfügbarkeit erhöht.

So wurden die erfindungsgemäßen Verfahren erfolgreich zur Verminderung von Fouling in der Rohöldestillation, bei der Verarbeitung von Zwischenprodukten der Erdölverarbeitung und bei der Verarbeitung von Petrochemikalien wie auch von petrochemischen Zwischenprodukten wie beispielsweise von Gasen, Ölen und Reformingeinsatzprodukten, chlorierten Kohlenwasserstoffen und flüssigen Produkten aus Olefinanlagen, wie zum Beispiel von Sumpfphasen der

Entethanisierung eingesetzt. Die Verfahren wurden ebenfalls erfolgreich zur Verminderung und oftmals zur Unterdrückung des Fouling von als

Erhitzungsmedien auf der 'heißen Seite' von Heiz- und Wärmetauschsystemen verwendeten Kohlenwasserstoffen eingesetzt.

Die Eignung der erfindungsgemäß eingesetzten Additive zur Unterdrückung oder zumindest zur Verminderung des Foulings von flüssigen Kohlenwasserstoffen bei deren thermischer Behandlung kann beispielsweise mit kommerziell verfügbaren HLPS-Geräten (Hot Liquid Process Simulation) gemessen werden. Dabei wird das thermisch zu behandelnde Öl kontinuierlich durch eine Kapillare gepumpt, in der sich ein Heizstab befindet. Durch Fouling bilden sich allmählich Ablagerungen auf dem Heizstab, die den Wärmeübergang beeinträchtigen und zu einem Druckabfall über die Kapillare führen. Die Beurteilung des Ausmaßes von Fouling kann beispielsweise über den Abfall der Temperatur am Auslass der Kapillare erfolgen. Ein starker Abfall der Temperatur während der Versuchsdauer zeigt dabei auf das Auftreten von Fouling an. Derartige Messungen werden allgemein als Maß zur Beurteilung der Tendenz eines Öls zum Fouling in Wärmetauschern angesehen.

Beispiele

Als α-Olefine wurden kommerziell verfügbare Mischungen von 1-Alkenen bzw. Poly(isobutenen) mit den angegebenen Zusammensetzungen eingesetzt. Die Säurezahlen wurden durch Titration eines Aliquots des Reaktionsansatzes mit alkoholischer Tetra-n-butylammoniumhydroxidlösung in Xylol / Isopropanol bestimmt. Die Hydroxylzahlen wurden nach Umsetzung der freien OH-Gruppen der Polymere mit Isocyanat mittels ¹ H-NMR-Spektroskopie durch quantitative Bestimmung des gebildeten Urethans ermittelt. Die angegebenen Werte beziehen sich auf die lösemittelfreien Polymere. Die Molekulargewichte wurden mittels lipophiler Gelpermeationschromatographie in THF gegen Poly(ethylenglykol)- Standards und Detektion mittels Rl-Detektor bestimmt. Eingesetzte Polyester:

P1) Copolymer aus equimolaren Anteilen C2o-24-Alkenylbernsteinsäureanhydrid (hergestellt durch thermische Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit technischem C2o-24-Olefin enthaltend als Hauptbestandteile 43 % C20-, 35 % C22- und 17 % C24-Olefin, wobei 90 % α-Olefine und 7,5 % lineare interne Olefine waren) und Glycerin. Die Reaktanden wurden als 50 %ige Lösung in Shellsol ^® AB (aromatisches Lösemittelgemisch mit Siedebereich von etwa 185 - 215 °C) unter Rühren so lange auf 150 °C erhitzt, bis die

Säurezahl konstant blieb. Das sich dabei bildende Wasser wurde

abdestilliert. Die Säurezahl des so hergestellten Polymers betrug

7,8 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 98 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 6.100 g/mol.

P2) In Analogie zu Beispiel P1) hergestelltes Copolymer aus equimolaren

Anteilen C2o/24-Alkenylbernsteinsäureanhydrid (hergestellt durch thermische Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit technischem C ₂ o/24-Olefin enthaltend als Hauptbestandteile 43 % C ₂₀ -, 35 % C ₂₂ - und 17 % C ₂₄ -Olefin, wobei 90 % α-Olefine und 7,5 % lineare interne Olefine waren) und

Poly(glycerin) mit einem mittleren Kondensationsgrad von 3. Die Säurezahl des Polymers betrug 6,5 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 195 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 8.700 g/mol.

P3) In Analogie zu Beispiel P1) hergestelltes Copolymer aus equimolaren

Anteilen C26/28-Alkenylbemsteinsäureanhydrid (hergestellt durch thermische Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit technischem C ₂ 6-28-Olefin enthaltend als Hauptbestandteile 57 % C ₂₆ -, 39 % C ₂₈ - und 2,5 %

C3o+-Olefin, wobei 85 % a-Olefine, 4 % lineare interne Olefine und 9 % verzweigte Olefine waren) und Glycerin. Die Säurezahl des Polymers betrug 10,4 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 68 mg KOH/g und das

gewichtsmittlere Molekulargewicht 9.100 g/mol.

P4) Copolymer aus C2o/24-Alkenylbernsteinsäureanhydrid gemäß Beispiel P1 , 0,7 mol-Equivalenten Glycerin und 0,3 mol-Equivalenten Behensäure. Die Säurezahl des Polymers betrug 15 mg KOH/g, die Hydroxylzahl

32 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 1.800 g/mol.

P5) Copolymer aus equimolaren Anteilen C2o-24-Alkenylbernsteinsäureanhydrid und Ethylenglykol in Analogie zu Beispiel P1. Die Säurezahl des so hergestellten Polymers betrug 8,2 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 2 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 5.700 g/mol

(Vergleichsbeispiel). P6) C2o-24-Alkenylbernsteinsäureanhydrid gemäß Beispiel P1 , umgesetzt mit

2 mol-Equivalenten Triethylentetramin. Die Reaktanden wurden als 50 %ige Lösung in Shellsol AB unter Rühren so lange auf 150 °C erhitzt, bis die Säurezahl konstant blieb. Das sich dabei bildende Wasser wurde abdestilliert. Die Säurezahl des so hergestellten Polymers betrug

10,2 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 1.000 g/mol

(Vergleichsbeispiel).

P7) In Analogie zu Beispiel P1) hergestelltes Copolymer aus equimolaren

Anteilen Poly(isobutenyl)bernsteinsäureanhydrid (hergestellt durch thermische Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit Poly(isobuten) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 1.000 g/mol und einem

Alkylvinylidengehalt von 87 mol-%) und Glycerin. Die Säurezahl des Polymers betrug 8,6 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 47 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 14.000 g/mol.

P8) In Analogie zu Beispiel P1) hergestelltes Copolymer aus equimolaren

Anteilen Poly(isobutenyl)bernsteinsäureanhydrid (hergestellt durch thermische Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit Poly(isobuten) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 2.300 g/mol und einem

Alkylvinylidengehalt von 81 mol-%) und Poly(glycerin) mit einem mittleren

Kondensationsgrad von 5. Die Säurezahl des Polymers betrug

7,8 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 110 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 21.000 g/mol. Die Wirksamkeit der Additive bezüglich ihrer Fähigkeit zur Verhinderung bzw. Verringerung von Fouling von Mineralölen auf heißen Oberflächen wurde mit Hilfe eines modifizierten Hot Liquid Process Simulation (HLPS) Geräts der Firma Alcor geprüft. Im HLPS-Gerät wurde das zu untersuchende Öl kontinuierlich aus einem gerührten und beheizten Vorratsbehälter über einen in einer Edelstahlkapillare (=Heizkapillare) montierten, elektrisch geheizten Heizstab gepumpt, bevor es in den Vorratsbehälter zurückgeführt wurde. Während des Versuchs wurde zum einen die nach Einschalten der Heizung (die Oberflächentemperatur des

Heizstabs betrug etwa 400 °C) erreichte Maximaltemperatur des Öls am Auslass der Edelstahlkapillare registriert (T1). Zum anderen wurde die Temperatur des Öls an der gleichen Stelle nach einer Versuchsdauer von 5 Stunden registriert (T2). Da die durch Fouling auf dem Heizstab gebildeten Ablagerungen eine schlechte Wärmeleitfähigkeit besitzen, korrelieren die anfangs erreichte Maximaltemperatur indirekt (niedrige Anfangstemperatur T1 impliziert sofort einsetzendes Fouling) sowie die Differenz der Temperaturen T2 und T1 direkt mit dem Ausmaß des Foulings.

Für jeden Versuch wurden etwa 500 ml der zu untersuchenden Ölprobe in den Vorratsbehälter gefüllt und zur besseren Pumpbarkeit auf ca. 150 °C erwärmt. Das Öl wurde dann mit einem Volumenstrom von 3 ml/min durch die mit einem sauberen Heizstab mit blanker Oberfläche versehene Edelstahlkapillare gepumpt. Der Heizstab wurde sodann auf eine Temperatur von etwa 400 °C für Testöl 1, etwa 375 °C für Testöl 2 bzw. etwa 390 °C für Testöl 3 geheizt und die sich daraufhin am Auslass der Kapillare einstellende Maximaltemperatur des Öls notiert (T1). Nach 5 Stunden Laufzeit wurde die dann am Ende der

Edelstahlkapillare anliegende Temperatur des Öls (T2) notiert und der Versuch beendet. Eine hohe Maximaltemperatur T1 sowie ein niedriges ΔΤ (ΔΤ = T2 - T1) deuten auf eine geringe Belegung der Oberfläche des Heizstabes mit isolierenden Ablagerungen und somit auf eine wirksame Unterdrückung von Fouling.

Folgende Testöle wurden für die Beurteilung des Fouling vermindernden Effekts der Additive verwendet: Testöl 1 2 3

Herkunft Brasilien Malaysia Thailand

API gravity @15 °C [°API] 25,7 47,2 11,4

Viskosität [mPas] 61 (25 °C) 5 (25 °C) 160 (50°C)

Dichte [g/cm ³ ] 0,900 (20 °C) 0,792 (20 °C) 0,990 (16 °C)

Pour Point [°C] -27 +18 + 33

Asphaltengehalt [Gew.-%] 7,9 3,2 10,3

Die Bestimmung der Viskosität erfolgte gemäß ASTM D-445, die Bestimmung der Dichte gemäß DIN EN ISO 12185. Der Pour Point wurde nach ASTM D-97 bestimmt. Die Bestimmung des Asphaltengehalts erfolgte gemäß IP 143.

Versuchsergebnisse in Testöl 1

Messung Additiv Dosierrate T1 T1 ΔΤ Fouling

(t = 0) (t = 5 h) Reduzierung

[ppm] [°C] [°C] [°C] [%]

1 ohne - 278 256 22 0

2 P1 5 281 266 15 32

3 P2 5 282 268 14 36

4 P3 5 281 266 15 32

5 P4 5 280 262 18 18

6 (Vgl.) P5 5 279 257 22 0

7 (Vgl.) P6 5 280 261 19 14

8 P1 10 283 269 14 36

9 P2 10 285 274 1 1 50 10 P3 10 283 271 12 45

11 P4 10 281 265 16 27

12 (Vgl.) P5 10 279 259 20 9

13 (Vgl.) P6 10 282 264 18 18

14 P1 15 285 274 11 50

15 P2 15 286 278 8 64

16 P3 15 285 275 10 55

17 P4 15 284 270 14 36

18 (Vgl.) P5 15 280 261 19 14

19 (Vgl.) P6 15 283 266 17 23

Versuchsergebnisse in Testöl 2

Messung Additiv Dosierrate T1 T1 ΔΤ Fouling

(t = 0) (t = 5 h) Reduzierung

[ppm] [°C] [°C] [°C] [%]

20 ohne 0 257 230 27 0

21 P1 10 261 . 238 23 15

22 P2 10 262 239 23 15

23 P3 10 261 238 23 15

24 P4 10 260 236 24 11

25 (Vgl.) P5 10 258 231 27 0

26 (Vgl.) P6 10 260 235 25 7

27 P1 25 263 244 19 30

28 P2 25 263 243 20 26

29 P3 25 262 243 19 30 30 P4 25 261 240 21 22

31 (Vgl.) P5 25 258 . 234 24 11

32(Vgl.) P6 25 262 239 23 15

33 P1 50 264 253 11 59

34 P2 50 265 256 9 67

35 P3 50 263 253 10 63

36 P4 50 261 247 14 48

37 (Vgl.) P5 50 260 241 19 30

38 (Vgl.) P6 50 261 245 16 41

Versuchsergebnisse in Testöl 3

Messung Additiv Dosierrate T1 T1 ΔΤ Fouling

(t = 0) (t = 5 h) Reduzierung

[ppm] [°C] [°C] [°C] [%]

39 ohne 0 266 244 22 0

40 P1 10 270 254 16 27

41 P2 10 271 256 15 32

42 (Vgl.) P5 10 265 244 21 5

43 (Vgl.) P6 10 268 250 18 18

44 P7 10 271 257 14 36

45 P8 10 273 261 12 45

46 P1 20 272 259 13 41

47 P2 20 272 260 12 45

48 (Vgl.) P5 20 265 245 20 9

49 (Vgl.) P6 20 270 253 17 23 50 P7 20 273 262 11 50

51 P8 20 274 264 10 55

52 P1 40 273 262 11 50

53 P2 40 274 264 10 55

54 (Vgl.) P5 40 266 246 20 9

55 (Vgl.) P6 40 271 258 13 41

56 P7 40 275 266 9 59

57 P8 40 275 268 7 68

Die in den Versuchen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beobachteten Temperaturabsenkungen nach 5 Stunden Versuchsdauer sind deutlich niedriger als bei Vergleichsversuchen unter Verwendung anderer

Verfahren bzw. Additive. Zudem werden anfänglich in der Regel höhere

Maximaltemperaturen beobachtet. Beides zusammen deutet auf geringere Ablagerungen auf dem Heizstab und damit eine effizientere Unterdrückung von Fouling bei erfindungsgemäßer Verwendung der Additive bzw. der sie nutzenden Verfahren. Dementsprechend erfordert das erfindungsgemäße Verfahren seltener eine Wartung der Anlage zur Entfernung der Ablagerungen und erlaubt somit längere Standzeiten der Anlage. Da in industriellen Anlagen oftmals die

Zieltemperatur des Öls vorgegeben wird, führt das erfindungsgemäße Verfahren darüber hinaus zu Einsparung von Energie.