Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem Ver¬ fahren zur Reduktion der Quellbarkeit und/oder Lös¬ lichkeit von im wesentlichen Stärke und/oder Stärke¬ formkörpern oder Extrudaten aus Stärke in im wesent¬ lichen Wasser.

Der stark hydrophile Charakter von Stärke führt dazu, dass diese eine erhebliche Wasserauf hme aufweist. In feuchter Atmosphäre resp. Umgebung kann die Was¬ seraufnahme der Stärke bis zu 20% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Stärke und Wasser, ausma¬ chen.

In Wasser oder eine wässrige Lösung gebracht, führt die starke Hydrophilie dazu, dass die Stärke auf¬ quillt und an ihrer Oberfläche sogar teilweise ange¬ löst wird. Nebst vielfältiger Anwendungen resp. Ver¬ wendungen der Stärke in der Lebensmittelindustrie, in der Pharmazeutik usw. , wo die teilweise Wasserunbe¬ ständigkeit der Stärke erwünscht oder wenigstens nicht störend ist, wird die Stärke vermehrt in tech¬ nischen Bereichen eingesetzt, wo die Quellbarkeit oder Unbeständigkeit der Stärke in Wasser unerwünscht oder zumindest störend ist. Hierzu gehört die Verwen¬ dung als Gelierungs- oder Verdickungsmittel in der Druckerei- oder Farbenindustrie, die Verwendung als Additiv zum Ausrüsten von Textilien oder Papier und nicht zuletzt als technisches Polymer resp. als sog. "Kunststoff-Werkstoff" .

Die Verwendung der Stärke als Rohstoff in sog. tech¬ nischen Anwendungsgebieten erlangt mehr und mehr an Bedeutung, da es sich um einen Naturstoff handelt, der ständig neu in der Natur verfügbar ist, der bil¬ lig ist in der Herstellung resp. in seiner Gewinnung und der in seiner Verarbeitung physiologisch unbe¬ denklich und letztendlich biologisch leicht abbaubar ist. Um so wichtiger ist es, Stärke derart zu modifi¬ zieren, dass sie trotz ihrer Hydrophilie gegenüber Wasser erhöhte Beständigkeit aufweist resp. in feuch¬ ter Umgebung nicht mehr quillt.

Es sind in der Literatur verschiedene Methoden und Verfahren beschrieben, um die Quellbarkeit von Stärke in Wasser zu reduzieren. Grundsätzlich bestehen zwei Möglichkeiten, die Stärke derart zu modifizieren, dass sie gegenüber Wasser eine erhöhte Resistenz auf¬ weist. Zum einen ist es möglich, analog beispielswei¬ se der Umsetzung von Cellulose mit Essigsäureanhy¬ drid, Schwefelsäure usw. und anschliessender Versei¬ fung zu Celluloseacetat, die Hydroxylgruppen der Anhydroglukoseeinheiten der Stärke chemisch zu modi¬ fizieren. Die so erhaltenen Stärkederivate, wie bei¬ spielsweise Stärkeacetat, sind wohl wasserunlöslich, sind aber wegen der relativ hohen Umsetzungs- resp. Herstellkosten technisch wenig von Bedeutung.

Eine andere Möglichkeit besteht in der teilweisen Vernetzung der Amylose- und Amylopectinmoleküle der Stärke zu einem Raumnetzwerk, welches in Wasser und anderen Lösungsmitteln nur eine begrenzte Quellbar¬ keit aufweist. In der US-PS 2 825 727 und in H.J. Campbell, Th. Francis, Textile Research Journal, 35,

(1965), 260, wird die Vernetzung von Stärke mittels organischer Bicarbonsäuren beschrieben. Die Reaktion erfolgt in wässriger Lösung bei schwach saurem pH oder mit Pyridin als Lösungsmittel und als Katalysa¬ tor. W. Bergthaller, Stärke, 23, (1971), 73, und K. Ra aszeder, Stärke, 23, (1973), 181, beschreiben die Verwendung von anorganischen Bisäurederivaten, wie Trimetaphosphorsäure oder Borsäurederivate für die Vernetzung der Stärke. In der US-PS 2 805 220 wieder¬ um werden Epihalohydrine für die Vernetzung vorge¬ schlagen. R.J. Dennenberg, E.B. Bagley, Journal of Applied Polymer Science, 19, (1975), 519, schlagen vor, dass die Vernetzung mittels blockierter Diiso- cyanate durchgeführt wird.

Alle oben beschriebenen Verfahren werden entweder in wässriger Lösung oder in einem organischen Lösungs¬ mittel ausgeführt oder aber in einem sog. Trocken¬ bett. Diese Methoden eignen sich insbesondere zur Herstellung von wasserunlöslichen Stärkederivaten, welche als Additive, wie Gele, Verdicker, in der Far¬ benindustrie oder als Ausrüstungszusätze in der Tex¬ tilindustrie Verwendung finden.

Hingegen sind diese Methoden, wie sie in den ver¬ schiedenen Schriften beschrieben sind, ungeeignet bei der Verwendung von Stärke als sog. "polymeren Werk¬ stoff" für die Herstellung von Formkörpern oder Ex¬ trudaten.

Da die erwähnten bekannten, möglichen Vernetzungsre¬ aktionen von Stärke beim technischen Verarbeiten von Stärke resp. Stärkeschmelze kaum realisierbar sind,

wird alternativ dazu in der PCT/CH89/00132 vorge¬ schlagen, bereits gefertigte Formkörper aus Stärke mit einer Beschichtung aus einem hydrophoben Material zu versehen. Diese Methode hat aber den Nachteil, dass das Erzeugen eines nicht quellbaren Stärkeform¬ körpers mehrere Fertigungs- resp. Verfahrensschritte benötigt, dass die Beschichtung aus hydrophobem Mate¬ rial genügend stark sein muss und dass letztendlich der Formkörper oder das Extrudat auch für eine derar¬ tige Beschichtung geeignet ist. Zudem darf die Be¬ schichtung auch nicht beschädigt werden, da ansonsten die Quellresistenz des Formkörpers stark vermindert wird.

Die Schwierigkeit besteht nun darin, die an sich be¬ kannten, vorbeschriebenen chemischen Reaktionen, die weitgehendst in Lösungen durchgeführt werden, für die mindestens teilweise Vernetzung der Stärke auf die Vernetzung von Stärke bei der Verarbeitung als sog. "Polymeren Werkstoff" zu übertragen und vor allem in der Forderung, dass die Vernetzung erst während und vor allem nach einer thermoplastischen Formgebung er¬ folgen soll und nicht bereits beim Aufschmelzen und Homogenisieren der Stärke.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher primär darin, ein Verfahren vorzuschlagen, gemäss welchem mindestens teilweise wasserbeständige oder in Wasser nicht quellbare Formkδrper oder Extrudate her¬ gestellt werden können.

Erfindungsgemäss wird dies mittels eines Verfahrens, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie

insbesondere nach Anspruch 1, gelöst.

Um die Quellbarkeit und/oder Löslichkeit von im we¬ sentlichen Stärke und/oder Stärkeformkörpern oder Ex¬ trudaten in im wesentlichen Wasser zu reduzieren, wird ein Verfahren vorgeschlagen, gemäss welchem im wesentlichen mindestens nahezu wasserfreie und im we¬ sentlichen destrukturierte, thermoplastisch verar¬ beitbare Stärke und/oder ein Stärkederivat, wie reak¬ tive Stärke, mittels chemischer Modifikation wenig¬ stens teilweise vernetzt wird.

Es hat sich beim Vernetzen von Stärke resp. von Stär¬ keschmelze während der thermoplastischen Verarbeitung gezeigt, dass bei Anwesenheit von Wasser zugesetzte Vernetzungsreagenzien, welche sich normalerweise an die Hydroxylgruppen der Stärke anlagern, bevorzugt mit dem Wasser reagieren, womit eine Vernetzungsreak¬ tion weitgehendst ausbleibt. Um die Stärke in Stärke¬ formkörpern oder Extrudaten derart zu vernetzen, dass die hergestellten Formkörper ausreichende Beständig¬ keit gegenüber Wasser aufweisen, ist es daher wesent¬ lich, dass die Stärke beim Vernetzen im wesentlichen wasserfrei ist.

Weiter hat es sich gezeigt, dass beim thermoplasti¬ schen Verarbeiten von Stärke resp. Herstellen von Formkörpern und Extrudaten diese nur dann ausreichend vernetzt werden können und gleichzeitig ausreichende mechanische resp. physikalische Eigenschaften der Formlinge erreicht werden können, wenn die Vernetzung erst dann ausgelöst wird, wenn die Stärke homogeni¬ siert resp. thermoplastisch verarbeitbar gemacht wur-

de. Die Stärke muss also vor Einsetzen der Vernetzung zunächst derart weitgehendst, z.B. mittels Glycerin, destrukturiert resp. homogenisiert werden, dass in der Röntgendiffraktion keine kristallinen Reflexe mehr auftreten und im Polarisationsmikroskop Stärke¬ körner oder doppelbrechende Regionen von Stärkekör¬ nern bei tausendfacher Vergrösserung . nicht mehr sichtbar sind. Ebenso sollte die chemische Verschie-

13 bung des Cl-Kohlenstoffatomes (CPMAS- C-Festkörper

NMR) in der Anhydroglykose im wesentlichen bei ca.

102,8 ppm liegen, im Gegensatz zu 100 ppm bei der na- tiven Stärke und im Gegensatz zu 102, 98 und 94 ppm bei in Wasser aufgeschlossener Stärke.

Falls die Vernetzung schon weitgehendst bei der Homo¬ genisierung resp. der Destrukturierung der Stärke¬ schmelze einsetzt, lässt sich die Stärkeschmelze kaum mehr vernünftig verarbeiten, da der Gelpunkt, bis zu welchem eine elastisch aktive Vernetzung möglich ist, vor der eigentlichen Formgebung resp. dem Extrudieren der Schmelze erreicht wird. Der Gelpunkt darf aber erst nach erfolgter Extrusion resp. nach der erfolg¬ ten Formgebung oder Herstellung des Formkörpers er¬ reicht werden.

Da die Vernetzung im wesentlichen unter Ausschluss von Wasser durchgeführt werden soll, erfolgt die De¬ strukturierung und Homogenisierung der Stärke vor¬ zugsweise bereits unter Ausschluss von Wasser. Das Homogenisieren von Stärke ist an sich bekannt, wobei native Stärke mit mindestens 5% von einem Zuschlag¬ stoff versetzt wird, der einen Löslichkeitsparameter

1/2 -3/2 von mindestens 15 (cal x cm ) aufweist und die

1) 13C-FestkörperresonanzSpektroskopie mit Kreuzpola¬ risation und Rotation unter magischem Winkel

Schmelztemperatur von Stärke derart erniedrigt, dass die Schmelztemperatur der Stärke zusammen mit dem Zu¬ schlagstoff unterhalb der Zersetzungstemperatur der Stärke liegt.

Das Gemisch wird nun anschliessend mittels Wärmezu¬ führung aufgeschmolzen und intensiv gemischt, wobei je nach Dampfdruck des Zuschlagstoffes das Mischen in einem geschlossenen System erfolgen muss. Dies wäre an sich beispielsweise bei Verwendung von Wasser not¬ wendig, da Wasser im Schmelzbereich der Stärke ver¬ dampfen würde. Wie aber bereits oben erwähnt, ist das Verwenden von Wasser als Zuschlagstoff wenig sinn¬ voll, da ja anschliessend die Vernetzung der Stärke wasserfrei erfolgen soll. Das Durchmischen in Schmel¬ ze erfolgt, bis die Mischung homogen ist, was bei¬ spielsweise mittels Röntgendiffraktionsmessung fest¬ stellbar ist.

Als Zuschlagstoffe eignen sich insbesondere Glycerin, Dimethylsulfoxid, Glycole, Formamid, Butandiol, N-Me- thylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon usw. Bevorzugt wer¬ den Zuschlagstoffe gewählt, die mit einem nachfolgend zugegebenen Vernetzungsreagens träger reagieren als die Hydroxylgruppen der Stärke oder überhaupt ^' nicht.

Aufgrund des oben Geschilderten wird gemäss einer Va¬ riante des Verfahrens vorgeschlagen, dass mindestens ein für die Vernetzung der Stärke verantwortliches Reagens der Schmelze, dem Extrudat oder dem Formkör¬ per unmittelbar vor dem oder während des Extrudie¬ rens, Verarbeitens oder Spritzgiessens von im wesent¬ lichen der Stärkeschmelze oder der Formgebung des

Stärkeformkörpers beigemischt oder beigefügt wird.

Alternativ dazu ist es ebenso möglich, anstelle des Vernetzungsreagens oder zusammen mit diesem im ge¬ nannten Zeitpunkt einen für das Auslösen der Vernet¬ zungsreaktion verantwortlichen und/oder wenigstens weitgehendst benötigten Katalysator der Schmelze, dem Extrudat oder dem Formkörper beizufügen oder zuzumi- schen. Beim Fehlen des notwendigen Katalysators ist es auch möglich, das Vernetzungsreagens, resp. in diesem Fall besser als Reagens bezeichnet, bereits zu einem früheren Zeitpunkt der Stärke oder der Stärke¬ schmelze zuzugeben, ohne dass die Vernetzungsreaktion einsetzt. In diesem Falle handelt es sich bei der so modifizierten Stärke oder Stärkeschmelze um eine sog. reaktive Stärke.

Im übrigen wird vorgeschlagen, das Vernetzungsreagens in enkapsulierter Form resp. in Mikrokapseln der Stärke oder der Stärkeschmelze zuzumischen, wobei die Vernetzungsreaktion dadurch ausgelöst wird, dass wäh¬ rend oder nach der Herstellung des Formkörpers oder Extrudates das Vernetzungsreagens durch Zerstören der Kapseln freigesetzt wird. Selbstverständlich kann das Vernetzungsreagens in irgendeiner Art, wie direkt als Flüssigkeit, Pulver usw. , der Stärke oder Stärke¬ schmelze zugesetzt werden. Jedoch hat das Zumischen in enkapsulierter Form resp. in Mikrokapseln den Vor¬ teil, dass das Vernetzungsreagens bereits vor dem Ex- trusionsvorgang resp. an irgendeinem Ort während des Extrusionsvorganges der Stärke oder Stärkeschmelze beigemischt werden kann und die Kapselform resp. Wandstärke resp. Löslichkeit der Kapselwand derart

wählbar ist, dass das Vernetzungsreagens im erwünsch¬ ten, vorbestimmten Zeitpunkt an die Stärke oder Stär¬ keschmelze freigesetzt wird und mit dieser durch¬ mischt wird.

Analog kann anstelle des Vernetzungsreagens auch der oder die für die Vernetzungsreaktion benötigte(n) Ka¬ talysator(en) in enkapsulierter Form zugemischt wer¬ den. Letztendlich ist es auch möglich, sowohl das Vernetzungsreagens wie auch den Katalysator je in en¬ kapsulierter Form der Stärke oder Stärkeschmelze zu- zumischen, wobei vorzugsweise die beiden Komponenten je getrennt in Kapseln zugemischt werden.

Als Wandmaterialien der Kapseln kommen alle üblich verwendeten Polymere, wie Acrylate, Polyamide, Poly¬ ester, Cellulose, Gelatinederivate usw., in Frage, wobei die Kapselgrösse im Bereich von 0,1 bis lOOμ, vorzugsweise 0,1 bis 5μ gewählt wird.

Als Vernetzungsreagens wird mindestens eines der nachfolgenden Reagenzien vorgeschlagen:

Formaldehyd oder ein Formaldehydderivat, wie Uro- tropin und Trioxan,

ein N-Methylol-Harnstoffderivat,

ein Di- oder Polyepoxid,

ein Di- oder Polychlorhydrin,

ein blockiertes Di- oder Polyisocyanat,

eine organische Bi- oder Polycarbonsäure, ein entsprechendes Anhydrid oder Halogenid davon,

ein Kohlensäurederivat, wie Di-Halogenid oder Di- Ester,

anorganische Polysäuren, wie Phosphorsäuren und Borsäuren.

Die oben angeführte Liste für mögliche Vernetzungs¬ reagenzien zur Vernetzung der Stärke oder Stärke¬ schmelze, des Stärkeformkörpers oder Extrudates, ist nicht abschliessend und umfasst eine Anzahl bevorzugt zu verwendende chemische Substanzen. Selbstverständ¬ lich eignen sich auch weitere chemische Substanzen als Vernetzungsreagenzien für die Stärke oder Stärke¬ schmelze, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Zur Erhöhung des Vernetzungsgrades des Extrudates oder Formkörpers wird weiter vorgeschlagen, diese mittels Wärme nachzubehandeln oder zu tempern.

Gemäss einer weiteren Ausführungsvariante des erfin- dungsgemässen Verfahrens wird vorgeschlagen, dass zu¬ nächst nativer oder mindestens teilweise homogeni¬ sierter, thermoplastisch verarbeitbarer Stärke oder Stärkeschmelze mindestens ein Reagens zugesetzt wird, welches sich mit einer funktionellen Gruppe an ein Stärkemolekül durch Komplexierung anlagert oder sich mit diesem kovalent verbindet, und dass anschliessend das so hergestellte Stärkederivat resp. die reaktive Stärke in Schmelze gebracht und homogenisiert wird,

worauf unmittelbar vor oder beim Extrudieren, Verar¬ beiten oder Spritzgiessen des Stärkederivates resp. der reaktiven Stärke oder der Formgebung des Stärke- for körpers oder Extrudates die Vernetzung der Stärke im wesentlichen durch Aktivieren des mit dem Reagens modifizierten Stärkederivates ausgelöst wird.

Es ist gemäss der oben geschilderten Verfahrensvari¬ ante beispielsweise möglich, mittels des Reagens Dop¬ pelbindungen in die Stärkemoleküle einzuführen und die Vernetzung radikalisch und/oder photochemisch auszulösen.

Selbstverständlich ist es auch möglich, vernetzbare Stärkederivate herzustellen, indem eines der im kenn¬ zeichnenden Teil des Anspruches 7 definierten Reagen¬ zien, umfassend mindestens zwei reaktive Gruppen, mit der Stärke reagiert, unabhängig davon, ob dieses Rea¬ gens gesättigt oder ungesättigt ist.

In diesem Zusammenhang wird für die Vernetzung der Stärke oder des Stärkeformkörpers oder Extrudates vorgeschlagen, mindestens eines der nachfolgenden Reagenzien der nativen oder homogenisierten thermo¬ plastisch verarbeitbaren Stärke als sog. Reagens an¬ zulagern:

ein Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid oder ein höheres ungesättigtes Fettsäureanhydrid,

ein ungesättigtes Epoxid, wie Butadienoxyd, Acrylsäureglycidester,

eine ungesättigte n-Methylol-Verbindung.

Die oben erwähnte Komplexierung der Stärkemoleküle erfolgt vorzugsweise durch Einführung eines Fettsäu¬ rerestes mittels eines Reagens, wobei es sich beim Reagens um irgendeine chemische Substanz handeln kann, wie oben in bezug auf Vernetzungsreagenzien und in bezug auf die Reagenzien angeführt, mittels wel¬ chen Doppelbindungen in die Stärkemoleküle einzufüh¬ ren sind. Geeignet sind aber auch irgendwelche Fett¬ säureester mit einem ungesättigten Fettsäurerest.

Für die radikalische Aktivierung des Reagens wird im wesentlichen die Verwendung eines Initiators, wie ein organisches und/oder anorganisches Peroxyd oder eine Azoverbindung vorgeschlagen.

Im weiteren ist es möglich, der Stärke/Reagensmi¬ schung weitere Monomere, wie Styrol, Vinylacetat, N- Vinylpyrrolidon, Acrylsäurederivate etc., zuzusetzen, die an der Vernetzung teilnehmen. Ebenso ist es mög¬ lich, Regler, wie Thiole oder Beta-Aminopropionitril, für die Steuerung der Vernetzung resp. des Vernet¬ zungsgrades und/oder für die Beschleunigung resp. Verzögerung der Vernetzungsreaktion zuzumischen.

Vorzugsweise sollte so viel von einem geeigneten In¬ hibitor resp. Verzögerer zugesetzt werden, dass die Inkubationszeit der Vernetzungsreaktion resp. -Poly¬ merisation mit dem Ende der Formgebung zusammenfällt.

Alternativ zum oben Geschilderten wird vorgeschlagen, dass von einem ungesättigten Stärkederivat mit auxo-

chromen Gruppen, beispielsweise hergestellt aus nati- ver Stärke mit Zimtsäure, oder von einem Stärkederi¬ vat, definiert gemäss dem Wortlaut nach einem der An¬ sprüche 10 oder 11, ausgegangen wird und die Vernet¬ zung durch Licht oder UV ausgelöst wird, wobei als photoinitiierter Radikalstarter für die UV- oder Lichthärtung eine der nachfolgenden Verbindungen ver¬ wendet werden kann:

Benzoinäther,

a,a-Dimethoxy-a-phenylacetophenon (DMPA) ,

a,a-Diethoxyacetophenon (DEAP) ,

a-Hydroxyacetophenon,

eine Kombination von Michler's Ketonen und Ben- zophenon,

p-Thiomethy1-acetophenon,

Acylphosphinepoxid.

Die Verwendung eines photoinitiierten Radikalstarters ist aber nicht in jedem Fall zwingend.

Gemäss einer weiteren erfindungsgemässen Verfahrens¬ variante wird vorgeschlagen, dass nativer oder minde¬ stens teilweise homogenisierter, thermoplastisch ver¬ arbeitbarer Stärke oder Stärkeschmelze mindestens teilweise an den Hydroxylgruppen Substituenten mit einer freien primären Aminogruppe angelagert werden

und dass das so hergestellte Aminderivat der Stärke in Schmelze gebracht und homogenisiert wird und mit¬ tels eines speziellen Vernetzungsreagens, das mit der unmodifizierten Stärke nicht oder nur geringfügig reagiert, wie einem Anhydrid, einer mehrbasischen Carbonsäure, einem Dichloralkan und/oder einem Diep- oxid mindestens teilweise vernetzt wird.

Ausserdem ist es möglich, die Stärke so mit Epi- chlorhydrin zu derivatisieren, dass sie über freie, reaktionsfähige Chlorhydringruppen in einem zweiten Schritt vernetzbar ist.

Für das Zusetzen des Vernetzungsreagens, des speziel¬ len Vernetzungsreagens, des Katalysators und/oder des Reagens wird vorgeschlagen, dass diese, in einem Lö¬ sungsmittel gelöst, der Stärke oder Stärkeschmelze zugegeben werden, wobei das Lösungsmittel die Stärke mindestens anquillt oder anlöst und das Vernetzungs¬ reagens, das spezielle Vernetzungsreagens, der Kata¬ lysator oder das Reagens mit dem Lösungsmittel eine geringere Reaktivität als mit der Hydroxylgruppe der Stärke oder gar keine Reaktivität aufweist und die Verteilung von Vernetzungsreagens, speziellem Vernet¬ zungsreagens, Katalysator oder Reagens in der Stärke im wesentlichen durch Diffusion erfolgt.

Anstelle der Verwendung des oben erwähnten Lösungs¬ mittels ist es ebenso möglich, eine zweiphasige Emul¬ sion zu verwenden, welche im wesentlichen aus zwei Lösungsmitteln gebildet wird. Dabei liegen das Ver¬ netzungsreagens, das spezielle Vernetzungsreagens, der Katalysator und/oder das Reagens gelöst im einen

Lösungsmittel vor, welches im anderen Lösungsmittel emulgiert ist, welches seinerseits die Stärke minde¬ stens anquillt oder anlöst.

Die zweiphasige Emulsion kann beispielsweise aus ei¬ nem Emulgator, Glycerin und Oelsäuretryglycerid be¬ stehen, wobei vorzugsweise 0,5 bis 5% Emulgator,.2 bis 10% Oelsäuretryglycerid und der Rest Glycerin ge¬ wählt werden. Als Emulgator eignen sich Substanzen mit amphiphilem Charakter, wie Lecithin, Fettsäure- Aethylenoxidderivate von hoherwertigen Alkoholen, wie Zuckeralkohole, wie z.B. Tween 80 von der englischen Firma ICI, d.h. Polyoxyethylensorbitanmonooleat, und Polyethylen-, Polypropylencopolymerisate, bevorzugt mit einer HLB-Zahl (Hydrophilic-Lipophilic-Balance) von 10 bis 15.

Im weiteren wird vorgeschlagen, dass für die Homoge¬ nisierung und Destrukturierung der Stärke oder Stär¬ keschmelze mindestens ein Zuschlagstoff in der Grös- senordnung von 5 bis 40 Gew%, bezogen auf das Stärke- zuschlagstoffgemisch, zugeführt wird, wobei der Zu¬ schlagstoff einen Löslichkeitsparameter von minde-

1/2 -3/2 stens 15 (cal • cm ) aufweist.

Bei dem für die Homogenisierung verwendeten Zuschlag¬ stoff handelt es sich beispielsweise um Glycerin, N- Alkyl-/Alkenyl- und Vinylpyrrolidon, einem Glycol und/oder Dimethylsulfoxid (DMSO) .

In einer bevorzugten Ausführungsvariante des erfin- dungsgemässen Verfahrens wird vorgeschlagen, dass für das Lösen des Vernetzungsreagens, des Katalysators

oder des Reagens und für die Homogenisierung und De- strukturierung der Stärke im wesentlichen dieselbe Substanz als Lösungsmittel und als Zuschlagstoff ver¬ wendet wird.

Das Vernetzungsreagens und der Katalysator oder das Reagens und der Initiator oder der Substituent und das spezielle Vernetzungsreagens können räumlich ge¬ trennt je der Stärke zugemischt werden und die beiden Stärkemischungen, enthaltend je eine der Komponenten, werden anschliessend koextrudiert, laminiert oder ka¬ schiert. Im Klartext heisst dies beispielsweise, dass die eine Schicht des Koextrudates das Vernetzungsrea¬ gens und die andere Schicht den Katalysator umfasst. Die Vernetzungsreaktion durch die beiden Komponenten wird durch Interdiffusion an der Grenzschicht und je in der Nachbarschicht ausgelöst. Das Auslösen der Vernetzungsreaktion resp. deren Beschleunigung kann je nach Art der gewählten Reaktionspartner mittels Wärme oder UV/Licht unterstützt resp. beschleunigt werden.

Das Auslösen der Vernetzung kann aber auch dadurch erfolgen, dass ein Stärkeformkörper oder ein Extru- dat, enthaltend eine Reaktionskomponente, in eine Lö¬ sung resp. eine Flüssigkeit eingetaucht wird, welche den anderen Reaktionspartner, vorliegend als Kataly¬ sator, Initiator, als Vernetzungsreagens oder als Reagens, umfasst.

Analog dazu ist es möglich, den Stärkeformkörper oder das Extrudat einer Gasatmosphäre auszusetzen, welche den für die Vernetzungsreaktion zweiten Reaktions-

Partner, wie oben angeführt, umfasst.

Die vorab erwähnte Lösung resp. Flüssigkeit oder die Gasatmosphäre können zusätzlich ebenfalls ein weite¬ res Monomer enthalten, wie in Anspruch 14 gekenn¬ zeichnet, für das Regeln, Steuern, Beschleunigen oder Verzögern der Vernetzung resp. der Vernetzungsreak¬ tion.

Die Erfindung wird nun anhand einiger prinzipieller Reaktions- resp. Versuchsbeispiele und unter Bezug auf Literaturzitate ( ) näher erläutert.

1. Vernetzung durch mindestens zweiwertige Vernetzer

1.1 Vernetzung durch Zumischen des Vernetzungsreagens während der thermoplastischen Verarbeitung und nach¬ folgendes Härten durch thermisches Nachbehandeln.

1. Beispiel:

40 g Stärke werden mit 38 g Glycerin und 1,5 g eines Entformungshilfsmittels im Kneter aufgeschmolzen und intensiv gemischt. Nach etwa 4 Min. werden 4 g Hexa- methylen (Urotropin) hinzugegeben und etwa 30 sec. gerührt. Die Masse wird dann zu Platten verpresst und anschliessend während 3 Std. bei 100°C getempert.

2. Beispiel:

Zu 40 g Stärke werden 38 g Glycerin und 1,5 g Entfor- mungshilfsmittel im Kneter hinzugefügt und aufge¬ schmolzen.. Es werden 3 g N,N-Dimethylolethylen-Harn-

stoff und 0,5 g Magnesiumchlorid zugesetzt. An¬ schliessend wird noch während 30 sec. gerührt und dann die Mischung zu Platten verpresst. Diese Platten werden anschliessend ebenfalls während drei stunden bei 100°C nachgetempert.

3. Beispiel:

10 g Glycerin werden mit 30 g Epichlorhydrin 24 Std. unter Rückfluss erhitzt. Von der Mischung werden etwa 15 g Epichlorhydrin abgezogen. Zu dem gebildeten Chlorhydrin werden 13 g Glycerin zugesetzt und diese Mischung wie oben beschrieben mit Stärke aufgeschmol¬ zen. Schliesslich werden 5 g NaOH als Katalysator zu¬ gesetzt und aus der Masse Platten gepresst. An¬ schliessend werden diese während 20 Min. bei 100°C gehärtet.

4. Beispiel:

Stärke wird wie oben beschrieben aufgeschmolzen und lg Hexamethylendiisocyanat, das mit Phenol blockiert wurde, zugesetzt. Die daraus gepressten Platten wer¬ den anschliessend bei 3 Std. und bei 100°C gehärtet.

Quellversuche der in den obigen Beispielen 1 bis 4 hergestellten Platten:

Zur Bestimmung des Quellgrades werden die oben herge¬ stellten Platten während mindestens 24 Std. in Wasser gelegt. Der Quellgrad dieser Platten wird bestimmt aus der Relation: Quellgrad = Gewicht der gequollenen Probe : Gewicht der ungequollenen Probe.

Währenddem Platten, hergestellt aus unbehandelter Stärke, in Wasser gelegt vollständig zerfallen, ist der Quellgrad sämtlicher gemäss den obigen Beispielen hergestellten Platten deutlich kleiner als 2 und be¬ trägt im Durchschnitt 1,3 bis 1,5.

1.2 Vernetzung durch Laminieren mehrerer Schichten, wobei die eine Schicht ein Vernetzungsreagens und die andere Schicht einen Katalysator enthält.

5. Beispiel:

Stärke wird wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben aufgeschmolzen und daraus zwei Mischungen herge¬ stellt. Die eine Mischung wird erhalten durch Zugabe von 6 g N,N'-Dimethylolethylen-Harnstoff und die zweite Mischung durch Zugabe von 1 g Magnesiumchlorid zur Stärkeschmelze. Aus beiden Mischungen werden an¬ schliessend Platten gepresst, die darnach unter den¬ selben Pressbedingungen zusammen laminiert werden. Die so hergestellten Laminate werden anschliessend während 2 Std. und bei 100°C nachgetempert.

Wiederum zeigen Quellversuche mit den wie oben be¬ schrieben hergestellten laminierten Platten, dass die Wasserresistenz dieser Laminate wesentlich erhöht wird im Vergleich zu unbehandelter Stärke. Der Quell¬ grad beträgt wiederum deutlich weniger als 2.

2. Vernetzung von reaktiven Stärkederivaten

2.1 Radikalische Vernetzung

6. Beispiel :

Stärkemaleinat wird aus Maleinsäureanhydrid mit D.S. = 0,15, wie unter (1) und wie im ersten Beispiel be¬ schrieben, mit 28g Glycerin und 10g N-Vinylpyrrolidon aufgeschmolzen. Zudem wird 0,2 g Natriumdihydrogen- phosphat und 0,5 g Kaliumperoxydisulfat zugesetzt. Daraus werden Platten gepresst, die 1 Std. bei 100°C getempert werden.

7. Beispiel:

Die Stärke wird mit Butadienoxid umgesetzt und wie im ersten Beispiel beschrieben aufgeschmolzen. Der Kata¬ lysator wird, wie in Beispiel 6 beschrieben, zuge¬ setzt, und anschliessend werden aus der Schmelze die Platten gepresst. Wiederum wird während 1 Std. bei 100°C nachgetempert.

2.2 Vernetzung mittels Chlorhydrinstärken

8. Beispiel:

a) Herstellung von Chlorhydrinstärke (bekannt)

40g native Kartoffelstärke werden mit 40g Epichlorhy¬ drin und 0,8ml Perchlorsäure (60%ig) eine Stunde un¬ ter Rückfluss gekocht. Die so derivatisierte Stärke wird anschliessend abfiltriert, dann mit Wasser mehr¬ fach gewaschen und schlussendlich getrocknet.

b) Piastifizierung und Formgebung

40g Chlorhydrinstarke werden mit 38g Glycerin und 1,5g Entformungsadditiv bei 140°C im Brabender Kneter aufgeschmolzen, und nach etwa 3 Min. wird die Masse entnommen und in kleine Stücke zerhackt. Die Stück¬ chen werden bei 140°C und lt Pressdruck während 3 Min. zu einer 0,5mm dicken Platte gepresst.

c) Härtung

Zur Vernetzung wird die Stärkeplatte in 20%ige Na¬ tronlauge gelegt.

d) Quellversuche

Zur Bestimmung des Quellgrades werden Folienstücke während 24 Std. in Wasser gelegt. Dabei zeigt sich, dass der Quellgrad offenbar eine Funktion der Här¬ tungszeit im Tauchbad ist.

Quellgrad der Probe

Probe zerfällt 2

1,5 1,3 1,5

3. Vernetzung durch Vernetzungsreaqenzien, die aus Mikrokapseln freigesetzt werden:

9. Beispiel:

a) Herstellung der Kapseln (bekannt) :

Die Kapseln werden durch "Interfacial Polymerisation" nach McKinney (2) wie folgt hergestellt: 5 g Ben- zoylperoxid werden mit 5 ml Aceton und 1 g Thereph- thaloylchlorid sowie 1 g Carbowax 600 zu einer Paste verrieben. Diese wird in eine Lösung aus 150 ml Was¬ ser und 5 g Glycol eindispergiert. Wie beschrieben, werden die gebildeten Mikrokapseln von 100 um Durch¬ messer abgesaugt und isoliert.

Herstellung der vernetzten Stärke (Erfindung) :

40 g Stärkemaleinat, wie im Beispiel 6 beschrieben, wird mit 38 g Glycerin, wie im ersten Beispiel be¬ schrieben, aufgeschmolzen. Danach wird 1 g den Kap¬ seln zugemischt und die Mischung während 30 Min. in einer Presse mit lt Schliesskraft gepresst.

Literaturzitate:

(1) C.E. Brockway, Journal of Polymer Sei., Part A, vol. 3, (1965) , S. 1031

(2) Herbert W. McKinney, British Patent 950 443 (26.2.64) to International Business Machines Corporation