Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von mit Stickoxiden adsorptiv beladenem kohlenstoffhal¬ tigen Material, wobei

a) die Adsorption des N0 _χ aus dem Rohgas in einem mit Adsorptionsmittel gefüllten Adsorber bis zum Durchbruch der zulässigen NO _χ -Werte im Reingas er¬ folgt und

b) das beladene Adsorptionsmittel in einem Redukti¬ onsgaskreislauf thermisch regeneriert wird.

Ein solches Verfahren ist aus der DE 33 07 087 AI bekannt. Bei dem bekannten Verfahren werden Adsorption und Desorption als Druckwechselverfahren durchgeführt, wobei als Desorptionsschritte ein Entspannungsschritt und ein nachfolgender Spülschritt angewendet werden.

Zusätzlich wird als weiterer nachgeschalteter Desorpti- onsschritt eine thermische Regeneration vorgenommen. Die Druckwechsel-Adsorption und -Desorption erfolgt bei Umgebungstemperatur, d.h. in einem Temperaturbereich von 20 bis 30° C. Die thermische Regeneration wird un¬ terhalb 120° C vorgenommen, weil bei nach diesem Ver¬ fahren behandelten Abgasen aus Salpetersäureanlagen bei Temperaturen oberhalb 120° C eine Salpetersäu¬ rezersetzung erfolgt. Nachteilig ist bei diesem kombinierten Druckwechseladsorptionsverfahren mit zusätzlicher thermischer Regeneration, daß ein ver¬ gleichsweise großer anlagenmäßiger Aufwand getrieben werden muß, weil mindestens drei Reaktoren und eine Vielzahl von Ventilen und Leitungen zur Verfahrens¬ durchführung erforderlich sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des gattungsgemäßen Verfahrens zu vermei¬ den und ein vereinfachtes Verfahren vorzuschlagen, das sowohl einen geringeren Investitionsaufwand für die An¬ lagenteile aufweist als auch hinsichtlich der Verfah¬ rensführung erheblich einfacher ist und trotzdem sehr günstige Betriebsergebnisse, insbesondere auch unter Umweltgesichtspunkten aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird, ausgehend vom eingangs genannten Verfahren, ein Verfahren gemäß den kennzeich¬ nenden Merkmalen des Anspruchs 1 vorgeschlagen. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen 2 bis 20 niedergelegt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Adsorp¬ tion mit einem Druck, der geringfügig oberhalb des Umgebungsdruckeε liegt, um die Gasströmungen innerhalb des Verfahrens in Gang zu setzen und aufrecht zu erhal¬ ten. Bei diesem Verfahren ohne Druckwechselstufen wird erheblich weniger Energie verbraucht. Durch die einfa¬ chere Verfahrensführung ist der Investitionsaufwand für die Gesamtanlage geringer.

Gemäß einer Weiterbildung läßt sich das erfindungsge¬ mäße Verfahren einmal unter Verwendung von parallel an¬ geordneten Adsorbern verwirklichen, die wechselweise mit Rohgas und Reduktionsgas beschickbar sind.

Alternativ können auch zwei hintereinander angeordnete Adsorber kontinuierlich mit Rohgas bzw. Reduktionsgas beschickt werden, wobei hierbei das Adsorptionsmittel im Kreislauf geführt wird.

Zur Abtrennung des Ammoniaks aus dem Reduktionsgas- kreislauf bzw. dem Regenerationsrektor sind Nl^-Scrub- ber vorgesehen, deren Katalysatσrmaterial von Zeit zu Zeit ausgetauscht und beim Hersteller durch Regenerie¬ rung aufgearbeitet wird.

Der Regenerationsreaktor kann vorteilhaft eine Aufheiz¬ strecke aufweisen, um die Umschaltzeit von Adsorptions¬ auf Desorptionsbetrieb niedrig zu halten.

Der Adsorber wird nach der thermischen Regenerierung vorzugsweise mit Umgebungsluft gespült und gleichzeitig

gekühlt, um auch die Umschaltzeit von Desorptions- auf Adsorptionsbetrieb niedrig zu halten.

Dem Regenerationsreaktor ist zweckmäßig eine Spülungs- kühlstrecke nachgeordnet.

Das Reingas aus dem NH^-Scrubber wird vorteilhaft, z. B. aus Umweltschützgründen, im Kreislauf geführt.

Um weitere Energie einzusparen empfiehlt es sich, in den Reingaskreislauf einen Wärmetauscher zu integrie¬ ren, dessen Wärmeträgermittel im Kreislauf mit einem in den Reduktionsgaskreislauf integrierten Wärmetauscher geschaltet ist.

Sowohl die Adsorption als auch die Regeneration können in Adsorbem vorgenommen werden, die entweder mit Queranströmung oder mit Gegenanströmung des Adsorber- bettes betrieben werden.

Als Adsorptionsmittel des als Gegenströmer oder Quer¬ strömer ausbildbaren Adsorber hat sich ein Aktivkoks mit einem Schüttgewicht von 520 bis 580 g/cm^ als be¬ sonders geeignet erwiesen. Die Abbrandverluste des Ad¬ sorptionsmittels führen dazu, daß dieses Material in ein stärker aktiviertes Material mit einem Schüttge¬ wicht von 300 bis 400 g/cπr ⁵ timgewandelt wird, das von Zeit zu Zeit durch frisches Adsorptionsmittel ersetzt werden muß. Das durch den Abbrand stärker aktivierte

Material läßt sich für andere Anwendungsfälle zweck¬ dienlich nutzen, für das sonst teure A-Kohle eingesetzt wird, z. B. für Bodenregenerierungen oder zur Was¬ serreinigung.

Als Katalysatormaterial für Querströmer oder Gegenströ- mer ausbildbaren Regenerationsreaktoren eignet sich solches kohlenstoffhaltiges Material besonders gut, das gemäß Patentschrift 40 26 104 Cl mit einer Halogendo¬ tierung versehen ist oder solches, das gemäß Patentan¬ meldung P 41 25 913 einer Behandlung mit einem Salpetersäure/Salzsäure-Gemisch unterworfen wurde.

Schließlich läßt sich als Füllung für Regenerationsreaktoren auch ein SCR-Katalysatormaterial verwenden.

Für den Fall, daß das zu reinigende Gas neben N0 _χ wei¬ tere Schadstoffe enthält, beispielsweise Metallstäube, etwa Blei, und/oder Schadgase, etwa SO2 oder H2S o.a., empfiehlt es sich, in den querdurchströmten Adsorber eine zusätzliche Wanderschicht vorzusehen und dem NO„- Wanderbett vorzuschalten, z. B. abgetrennt durch Loch¬ bleche oder Jalousiebleche, und die beiden Wan¬ derschichten unterschiedlich schnell abzuziehen. Die sich auf der Rohgaseingangsseite verstärkt ablagernden Schadstoffe werden dabei schneller abgezogen. Dieses Material wird zweckmäßig aus Umweltschutzgründen fremd¬ regeneriert. Bei Gegenströmern wird analog ein weiteres Festbett vorgeschaltet.

Das in der reingasseitigen Wanderschicht oder in dem reingasseitigen Festbett enthaltene Adsorptionsmittel kann demgegenüber wesentlich länger im Adsorber ver¬ bleiben, da von diesem Material zunächst lediglich der Abbrand ersetzt werden muß, bis sich überwiegend höher aktivierte A-Kohle aus dem A-Koks gebildet hat.

Als Adsorptionsmittel ist beispielsweise Aktivkoks gut geeignet, der nach Patentschrift DE 37 10 272 Cl herge¬ stellt wurde.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung nä¬ her beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1 in schematischer Darstellung zwei mit Adsorptionsmittel wechselweise beschickbare Adsorber, die ebenfalls wechselweise über einen Reduktionsgaskreislauf mit Regenerati¬ onsreaktor regenerierbar sind,

Fig. 2 in schematischer Darstellung einen mit Adsorptionsmittel im Kreislauf beschickbaren Adsorber mit einem in den Adsorptionsmittel¬ kreislauf integrierten Regenerationsreaktor mit nachgeschalteter Spülungskühlstrecke und

Fig. 3 in schematischer Darstellung einen querange¬ strömten Adsorber mit zwei AusschleusOrganen.

Im Beispiel gemäß Figur 1 gelangt Rohgas, das als Schadstoff Stickoxide und gegebenenfalls weitere Schadstoffe wie Blei, ^S, SO2 o.a. enthält, über ein Gebläse 4 und Rohgasleitungen 8, 9 und 10, in die Ven¬ tile 15, 16 integriert sind, in Querstrom-Adsorber 2, 12. - An deren Stelle können gegebenenfalls auch Gegen¬ strom-Adsorber treten. - Die Querstrom-Adsorber 2, 12 werden über Behälter 1, 11 mit Adsorptionsmittel be¬ schickt. Wenn das Adsorptionsmittel verbraucht ist, wird es über Ausschleusorgane 3, 13 aus den Querstrom- Adsorbern 2, 12 entsorgt. Das von N0 _χ befreite Reingas aus den Querstrom-Adsorbern 2, 12 wird über Rein¬ gasleitungen 24, 25, in die Ventile 19, 21 integriert sind, sowie über eine Reingasleitung 23 in die Atmo¬ sphäre abgegeben.

Die Querstrom-Adsorber 2 bzw. 12 werden wechselweise betrieben. Der jeweils nicht betriebene Querstrom-Ad¬ sorber 2 bzw. 12 wird über einen Reduktionsgaskreislauf regeneriert, wobei das Reduktionsgas über eine Regene¬ rationsleitung 28 in Regenerationsleitungen 29 bzw. 30 geleitet wird, in die Ventile 17 bzw. 18 integriert sind. Bei geöffnetem Ventil 17 bzw. 18 wird das Reduk¬ tionsgas zu den Querstrom-Adsorbern 2 bzw. 12 geführt, wo es mit dem Adsorptionsmittel kontaktiert wird und dabei das adsorbierte N0 _χ desorbiert und aufnimmt. An¬ schließend gelangt das mit NO _χ beladene Reduktionsgas über Regenerationsleitungen 31 bzw. 32, in die Ventile 20 bzw. 22 integriert sind, bei geöffneten Ventilen 20 bzw. 22 in eine Regenerationsleitung 33 mit Ventil 67

und bei geöffnetem Ventil 67 in einen Regenerationsre¬ aktor 6. Das Reaktorgehäuse 64 ist mit einem Katalysa¬ tormaterial gefüllt, das in einem Festbett 66 unterge¬ bracht ist, welches im Beispiel von oben nach unten vom Reduktionsgas durchströmt wird. Das Reaktorgehäuse 64 ist von einer Begleitheizung 65 umgeben, mit deren Hilfe die Anheiztemperatur von z. B. 120° C eingestellt werden kann.

Im Reduktionsgas ist Ammoniak (NH3) enthalten, das über eine Ammoniakleitung 26, die durch ein Ventil 27 ver¬ schließbar ist, in die Regenerationsleitung 33 einge¬ speist wird. In die Regenerationsleitung 28 ist ein Wärmetauscher 5 integriert, um im Reduktionsgas die Be¬ triebstemperatur von z. B. 120° C aufrecht zu erhalten. Weiterhin ist ein Gebläse 14 integriert, um eine Um¬ laufströmung im Reduktionsgaskreislauf zu erzeugen.

Aus der Regenerationsleitung 33 zweigt eine Kühlluft¬ leitung 34 ab, in die ein Ventil 68 und ein N^-Scrub- ber 7 integriert sind. Die Kühlluft wird über eine Stichleitung 69 mit Ventil 35 aus der Atmosphäre über das Gebläse 14 angesaugt, sobald der RegenerationsZy¬ klus in einem ^{^} der Querstrom-Adsorber 2 bzw. 12 abge¬ schlossen ist, um letzteren auf die Adsorptionstempera¬ tur rückzukühlen und gleichzeitig das NH3-haltige rest¬ liche Reduktionsgas herauszuspülen. Das Reduktionsgas wird dabei über die Kühlluftleitung 34 in den NH3- Scrubber 7 geleitet, in dem das NH3 in einem Katalysa¬ torfestbett 62 abgeschieden wird, bevor das Reingas in die Atmosphäre entlassen werden kann.

Aus Figur 2 ist als weiteres Beispiel eine andere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Adsorptions- und Regenerationsverfahrens dargestell .

Über eine Rohgasleitung 36, die ein Ventil 37 und ein Gebläse 43 enthält, wird das Rohgas in einen Wander- bett-Adsorber 41 eingetragen, in dem das Adsorptions- mittel von oben nach unten wandert, das dem Wanderbett- Adsorber 41 aus einem Behälter 42 zugeführt wird. Das mit N0 _χ beladene Adsorptionsmittel wird kontinuierlich über ein Ausschleusorgan 44 ausgetragen. Das vom N0 _V befreite Reingas wird über eine Reingasleitung 38, in die ein Ventil 39 integriert ist, an die freie Atmo¬ sphäre abgegeben.

Das mit N0 _χ beladene Adsorptionsmittel gelangt aus dem Ausschleusorgan 44 in eine Aufheizstrecke 46, in der es auf z. B. 120° C aufgeheizt wird. Anschließend wird es einem Regenerationsreaktor 47 zugeführt, der quer vom Reduktionsgas durchströmt wird, das aus einer Reduktionsgasleitung 60 zu- und abgeführt wird. Die Strömung in der Reduktionsgasleitung 60 wird von einem Gebläse 53 aufrecht erhalten. In die Reduktionsgaslei¬ tung 60 wird über eine durch ein Ventil 55 verschlie߬ bare Ammoniakleitung 54 Ammoniak eingeleitet.

Aus dem Regenerationsreaktor 47 gelangt das mit Ammo¬ niak behandelte Adsorptionsmittel in eine Spülungskühl¬ strecke 48. Diese wird über eine Reingasleitung 57, in der ein Gebläse 56 angeordnet ist, mit Reingas be¬ schickt und quer durchströmt. Das Abgas gelangt in eine

Abgasleitung 61, in der ein N^-Scrubber 49 zum Ab¬ scheiden des Ammoniaks angeordnet ist. Es kann, wie im Beispiel, im Kreislauf gereinigt als Reingas zurück in die Spülungskühlstrecke 48 geführt werden. In die Rein¬ gasleitung 57 ist im Beispiel ein Wärmetauscher 70 ein¬ geschaltet, dessen aufgeheiztes Wärmemittel einem Wär¬ metauscher 71 zugeführt wird, der im Kreislauf der Re¬ duktionsgasleitung 60 untergebracht ist, um durch die¬ sen Wärmeverbund den Fremdenergiebedarf der Auf¬ heizstrecke 46 zu vermindern.

Aus der Spülungskühlstrecke 48 wird das dort regene¬ rierte Adsorptionsmittel über ein Ausschleusorgan 40 ausgetragen und über einen Förderer 59 einem Unterkornabscheider 58 aufgegeben. Aus diesem gelangt das regenerierte und gegebenenfalls durch frisches Ad¬ sorptionsmittel ergänzte Adsorptionsmittelgemisch in einen Becherwerkförderer 45 und von dort zurück in den Behälter 42.

Die Zufuhr von frischem Adsorptionsmittel aus einem Behälter 52 erfolgt über einen Förderer 50 in den För¬ derer 59, wo er mit dem regenerierten Adsorptionsmittel aus der Spülungskühlstrecke 48 zusammentrifft.

Wenn das Rohgas neben N0 _χ als Schadgas weitere Schadstoffe, wie z.B. Metallstaub, etwa Blei, oder schädliche Gase, etwa H ₂ S, S0 ₂ u.a. enthält, empfiehlt es sich, die Adsorber 2, 12, 41, wie in Fig. 3 darge¬ stellt, auszugestalten.

Die Adsorber 2, 12, 41 gemäß Fig. 3 sind quer¬ angeströmte Adsorber, die über ein Lochblech 51 verfü¬ gen, das im Beispiel zwei Wanderbetten 72 und 73 von¬ einander abtrennt, die rohgasseitig eine Jalousiewand 76 bzw. reingasseitig eine Jalousiewand 77 als seitli¬ che Begrenzung aufweisen. - An die Stelle von Wander¬ betten 72, 73 können auch Festbetten treten. -

Von dem über eine Zuführung 78 in den Adsorber 2 bzw. 12 bzw. 41 eingeführten Adsorptionsmittel gelangt ein Teil in das Wanderbett 72, das vom Rohgas 9 bzw. 10 bzw. 36 zuerst durchströmt wird und in dem die eingangs beispielhaft erwähnten Schadstoffe aus dem Rohgas ad¬ sorbiert oder ausgefiltert werden. Dieses schad- stoffbeladene Adsorptionsmittel gelangt über ein Aus¬ schleusorgan 63 in einen Abzug 75 und kann dann durch Fremdregenerierung, z. B. beim Hersteller, wieder aufgearbeitet werden.

In dem als wesentlich langsameres Wanderbett ausgebil¬ deten Bett 73, das auch als Festbett betreibbar ist, wird bei den Adsorbern 2 bzw. 12 wechselweise die N0 _χ - Adsorption und -Desorption vorgenommen. Der Austrag dieses NO _χ -beladenen Adsorptionsmittels erfolgt in län¬ geren zeitlichen Abständen über einen Abzug 74. Es wird zur Fremdregeneration oder zur anderweitigen Verwendung des in A-Kohle durch Abbrand umgewandelten A-Koks-Mate- rials an den Adsorptionsmittelhersteller zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in den nachfolgend beschriebenen Versuchen erfolgreich getestet.

Beispiel 1;

Anwendungsgebiet:

Reinigung von Tunnelabgasen oder von Abgasen aus Spren¬ gungen im Bergbau oder Tunnelbau.

Adsorptionskennzahlen:

Adsorptionstemperatur: 20° C Abgas-Volumenstrom: 2,00 m^/ (i.N. )

C _NQ : 20 vpm

C _Q : 21 Vol.-%

Adsorptionsmittel : A-Kohle mit 540 g/cm ³

Füllvolumen: 0,98 1

Beladungszeit: 40 h bei C _NQ < 4 vpm

Desorptionskennzahlen:

Desorptionste peratur: 120° C

Aufheizrate des Desorptionsgases: 3° C/min Desorptionsgasvolumenstrom: 300 1/h (i.N.)

CJJJJ3 : variabel (in Anpassung) an das freigesetzte N0 _χ

Adsorbervolumen: 0,2 1

Aufheizwert des Adsorberbettes: 2,0 h

Haltezeit: 2,0 h

Abkühlzeit: 8,0 h

Der Versuch wurde nach der Verfahrensvariante gemäß Fig. 1 durchgeführt. Für dieses Anwendungsgebiet ist jedoch auch die Verfahrensvariante gemäß Fig. 2 anwend¬ bar.

Beispiel 2:

Anwendungsgebiet: Reinigung von Salpetersäureabgasen

Adsorptionskennzahlen: Adsorptionstemperatur: 20° C Abgasvolumenstrom: 2.00 m ³ /h (i.N. )

^C N0 ^: 1000 vpm . ^C 0 ₂ ^: 10 Vol.-%

Adsorptionsmittel : A-Kohle mit 540 g/cm ³ Füllvolumen: 4,24 1 Beladungszeit: 15 h bei C _N0A < 35 vpm

Desorptionskennzahlen:

Desorptionstemperatur: 120° C

Aufheizzeit der A-Kohle: 2,0 h

Haltezeit: 2,0 h

Abkühlzeit: 2,0 h

Desorptionsvolumenstrom: 300 1/h (i.N. )

Der Versuch wurde nach der Verfahrensvariante gemäß Fig. 2 durchgeführt.

BEZUGSZEICHENLISTE