Verfahren zur Entfernung von Butadien-1,3 aus

Vinylchlorid

Butadien-1,3 (im folgenden "Butadien") stört bei der Polymerisation von Vinylchlorid (im folgenden "VC") und muß deshalb weitgehend aus diesem entfernt werden. Nach allgemeiner Ansicht entsteht Butadien bei der thermischen Spaltung von 1,2-Dichlorethan (im folgenden "EDC") zu VC als Nebenprodukt (beispielsweise DE-A 40 33 047 und DE-A 41 39 632) .

Es wurde nun gefunden, daß bei der destillativen Aufarbeitung des Roh-VC mehr Butadien im Sumpfprodukt enthalten ist, als in den Teilströmen, die der Destillationskolonne zufließen, zugeführt wird. Im Gegensatz zu der herrschenden Ansicht muß also zumindest ein erheblicher Teil des Butadiens bei der Spaltgasaufarbeitung entstehen.

Die destillative Aufarbeitung von Roh-VC ist seit langem bekannt. Eine Übersicht findet sich beispielsweise in DE-A 41 31 576 und in WO-A 95/15935 (US-A-5 507 920) . Hierbei wird in einer ersten Destillationsstufe der Chlorwasserstoff abgetrennt, in einer zweiten Destillationsstufe das VC von höher siedenden Bestandteilen abdestilliert und in einer dritten Destillationsstufe restlicher Chlorwasserstoff und Wasser vom VC abgetrennt.

Es ist seit langem bekannt, daß Acetylen als Nebenprodukt bei der VC-Produktion anfällt. Es wurde nun gefunden, daß der Acetylengehalt im Kopfprodukt der genannten ersten Destillationsstufe mit dem Butadiengehalt im Kopfprodukt der zweiten Destillationsstufe korreliert. Das Butadien gelangt also aus dem Sumpf der ersten Destillationsstufe, wo es sich im Gemisch mit EDC im Roh-VC anreichert, in das Kopfprodukt der zweiten Destillationsstufe.

Es ist bekannt, daß ein durch Ethylen verunreinigtes EDC, wie es beispielsweise aus der

Direktchlorierungsreaktion (Umsetzung von Ethylen mit Chlor) stammt, zu einem erhöhten Butadiengehalt im VC führt (M. Yu. Markelov et al . , Khimicheskaya

Promyshlennost, Vol. 25, No. 6, pp. 229 bis 231, 1993, Allerton Press Inc., Übersetzung: Seiten 11 bis 14) . Die Autoren gehen davon aus, daß sich das Butadien durch Rekombination von Vinylradikalen bildet, die bei der Spaltung von VC entstehen. Diese Radikalentstehung wird im wesentlichen auf Überhitzung im Pyrolyseofen zurückgeführt. Diese Schlußfolgerung ist jedoch schwer mit den vorstehend genannten Befunden vereinbar.

Die vorliegende Erfindung geht von der Vorstellung aus, daß das Butadien im wesentlichen durch eine Reaktion des Acetylens mit Ethylen entsteht. Es wurden daraufhin die verschiedenen Teilströme bei der Spaltgasaufarbeitung auf ihren Gehalt an Acetylen untersucht. Es wurde gefunden, daß die chlorwasserstoffreiche Fraktion den höchsten Acetylengehalt aufweist .

Es ist bekannt, daß VC durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an Acetylen gebildet wird (Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, Seiten 442 ff.) . Als Katalysatoren für diese Reaktion wird im wesentlichen Quecksilber- (II) -chlorid auf unterschiedlichen Trägern eingesetzt. Bekannt sind auch Katalysatoren auf Goldbasis .

Es wurde nun gefunden, daß man die Konzentration von Butadien im VC auf unkritische Werte verringern kann, wenn man die Chlorwasserstoffreiche Fraktion aus der VC-Aufarbeitung mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der das Acetylen mit Chlorwasserstoff zu VC umsetzt .

Die Reaktion

HC=CH + HC1 > VC + 98,8 kJ/mol

verläuft bei den üblichen technischen Bedingungen ausreichend schnell, da den relativ geringen Acetylenspuren ein enormer Chlorwasserstoffüberschuß gegenübersteht und der angewandte Druck im Bereich von etwa 20 bis etwa 10 bar die gewünschte Reaktion, die unter Volumenverringerung verläuft, zusätzlich begünstigt .

Die Umsetzung von Acetylen mit Chlorwasserstoff zu VC kann somit in an sich bekannten Vorrichtungen verlaufen, also beispielsweise in Bündeln von Röhren einer Nennweite von 40 bis 80 mm und einer Länge von 3 bis 5 m oder aber auch in einem Vorlagegefäß bei der Zwischenkondensation der Pyrolyseprodukte, wobei in das Vorlagegefäß der Katalysator in Form einer

Festbettschüttung eingebracht werden kann. Weitere Ausgestaltungen dieser an sich bekannten katalytischen Reaktion sind dem Fachmann geläufig.

Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel näher erläutert .

Beispiel

Die aus dem VC-Spaltofen mit einer Temperatur von etwa 500 °C austretenden Pyrolysegase werden in einer Quenche auf etwa 170 °C unter Dampfgewinnung abgekühlt und einer mehrstufigen Zwischenkondensation zugeführt.

Ein chlorwasserstoffhaltiger Teilstrom, der im wesentlichen aus der niedrigstsiedenden Fraktion besteht, wird über einen Katalysator in die erste Destillationsstufe einer dreistufigen VC- Aufarbeitungsanlage eingespeist. Der Teilstrom enthält 526 ppm Acetylen. Der Katalysator besteht aus Quecksilber- (II) -chlorid auf Aktivkohle und befindet sich als Schüttung einem 1, 5-m ³ -Behälter, der auch indirekt beheizt werden kann. Das Katalysatorvolumen beträgt circa 1 m ³ .

Das auf diese Weise erzeugte Rein-VC enthält nur 3,8 ppm Butadien, während ein in gleicher Weise, aber ohne Zwischenschaltung des Katalysators, erzeugtes Produkt 7,9 ppm Butadien enthält.