| WO/1996/015843 | VERY HIGH PURITY NITROGEN BY MEMBRANE SEPARATION |
| JP52114476 | GAS SEPARATOR |
| JP2002219339 | HUMIDIFICATION MODULE |
LUBENAU, Udo (Hinrichsenstraße 13, Leipzig, 04105, DE)
HECKER, Christine (Gabelsberger Straße 5, Meißen, 01662, DE)
DBI-GASTECHNOLOGISCHES INSTITUT GGMBH FREIBERG (Halsbrücker Straße 34, Freiberg, 09599, DE)
WOHLRAB, Sebastian (Cranachstraße 59, Berlin, 12157, DE)
LUBENAU, Udo (Hinrichsenstraße 13, Leipzig, 04105, DE)
HECKER, Christine (Gabelsberger Straße 5, Meißen, 01662, DE)
| Patentansprüche 1 . Verfahren zur Abtrennung von C2+-Kohlenwasserstoffen aus Erdgas oder Erdölbegleitgas an Membranen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Feedgas, umfassend 0,5 bis 35 Mol-% gasförmige C2+-Kohlenwasserstoffe unter einem Druck von 2 bis 500 bar in einem Temperaturbereich von -30 °C bis +60 °C über eine Membran aus einem porösen anorganischen Material oder einem organischen Polymeren geleitet wird, wobei die anorganische Membran Porenöffnungen zur Permeatseite der Membran von 0,5 bis 10 nm hat oder die polymere Membran höhere Selektivitäten zu C2+-Kohlenwasserstoffen als zu Methan besitzt und das permeierende C2+-Gas innerhalb der Membran kondensiert und außerhalb der Membran auf der Permeatseite durch Stoffmengenerhöhung auf mindestens das 1 ,5fache im Verhältnis zur Feedseite angereichert wird und durch Taupunktunterschreitung kondensiert wird, und das Kondensat aus C2+-Kohlenwasserstoffen bei einem Druck von 1 bis 360 bar im Temperaturbereich von -70 °C bis +50 °C von der Permeatseite abgezogen wird, wobei die Druckdifferenz zwischen Feed- und Permeatseite 1 bis 140 bar beträgt und wobei keine Spülgase eingesetzt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , worin das Feedgas 0,5 bis 30 Mol-%, gasförmige C2+-Koh- lenwasserstoffe umfasst. 3. Verfahren nach Anspruch 1 , worin das Feedgas 0,5 bis 20 Mol-% gasförmige C2+-Kohlen- wasserstoffe umfasst. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Druck des Feedgases im Bereich von 30 bis 200 bar liegt. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Druck des Feedgases im Bereich von 30 bis 85 bar liegt. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Druckdifferenz zwischen Feed- und Permeatseite 5 bis 60 bar beträgt. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Druckdifferenz zwischen Feed- und Permeatseite 10 bis 40 bar beträgt. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Stoffmengenerhöhung von der Feedseite zur Permeatseite der Membran im Bereich des 1 ,5- bis 100fachen liegt, bezogen auf die molare Konzentration. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das poröse anorganische Material eine Zeolith-Membran auf Alumosilikatbasis ist, bevorzugt mit einem Si : AI-Verhältnis von 50 bis 700, vorzugsweise 150 bis 450. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Zeolith-Membran ausgewählt ist unter ZSM-5, MFI, FAU, CIT-1 , DAF-1 , Stilbit, Beta, Boggsite, EMC-2, STA-1 , Terranovaite und Theta-1 . 1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Zeolith-Membran aus den Schichten makroporöse Korundschicht, mesoporöse Zeolith-Trägerschicht, mikroporöse Zeolithschicht des gleichen Zeoliths wie in der Zeolith-Trägerschicht besteht, wobei der Zeolith für die mesoporöse Zeolith-Trägerschicht auf eine Korngröße von kleiner als 1 μηη aufgemahlen und hydrothermal behandelt ist. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , worin die Porenöffnungen der mikroporö- sen Schicht im Bereich von 0,5 bis 0,8 nm liegt. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Schichtdicke im Bereich von 10 bis 80 μηη liegt. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin die Porenöffnungen im Bereich von 1 bis 10 nm liegen. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin nichtkondensiertes C2+-Kohlen- wasserstoffgas von der Permeatseite abgeführt und als neues Feed einer weiteren Membran zugeleitet wird und diese Maßnahme ein oder mehrere Male als Kaskadentrennung wiederholt wird. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, worin die C2+-Kohlenwasserstoffe ausgewählt sind unter C2 - C5-Kohlenwasserstoffen und Gemischen davon. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, worin die Taupunktunterschreitung für jeden abzutrennenden Kohlenwasserstoff in Abhängigkeit von dessen Stoffmenge, Temperatur und Druck auf der Permeatseite der Membran gesteuert wird. |
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von C 2+ -Kohlenwasserstoffen aus Erdgas oder Erdölbegleitgas unter Einsatz von Membranen. Stand der Technik
Erdgas stellt eine Mischung verschiedener Kohlenwasserstoffe (KW) in deutlich schwankender Zusammensetzung dar. Die Zusammensetzung von gefördertem Erdgas und Erdölbegleitgas ist abhängig von geographischer Lage, Art und Tiefe der Lagerstätte. Neben „trockenen" Erdgasen, die fast nur Methan und wenig andere leichte Kohlenwasserstoffe enthalten, kommen andere,„nasse" Erdgase (wie z.B. Erdölbegleitgas) vor, in denen beträchtliche Anteile an leicht zu verflüssigenden Kohlenwasserstoffen (Propan, Butan, Pentan) und auch höhere gesättigte Kohlenwasserstoffe (HKW) vorhanden sind. Außerdem können die Erdgase noch sehr unterschiedliche Mengen an Stickstoff, Kohlendioxid und Schwefel insbesondere in Form von Schwefelwasserstoff enthalten. Erdgase sind bei der Förderung in der Regel wasserdampfgesättigt.
Beim Transport des Gases können durch Änderungen physikochemischer Parameter wie Temperatur und Druck Kondensate entstehen, die im System bzw. beim Endkunden zu Betriebsstörungen und Anlagenausfällen führen. Diese eintretende Gasverflüssigung wird hervorgerufen durch Unterschreitung des Kohlenwasserstofftaupunktes. Der Kohlenwasser- stofftaupunkt ist definiert als Sättigungspunkt eines Kohlenwasserstoffes in einer Kohlenwasserstoffmischung. Mit Erreichen des Taupunktes setzt Kondensation ein. Temperaturerniedrigung kann zum Erreichen des Taupunktes führen. Eine mögliche Ursache für Gasabkühlung, neben äußeren Temperatureinflüssen, ist der Joule-Thomson-Effekt bei Druckreduzierung des Gases. Vor der Netzeinspeisung, die sich durch Entspannung von Gasen kennzeichnet, müssen deshalb in der Regel folgende Aufbereitungssch ritte durchlaufen werden:
Abtrennung freier Flüssigkeit (Kondensatabscheidung)
Entschwefelung, Entfernung von C0 2
Einstellung des Wasserdampftaupunktes (Gastrocknung)
- Einstellung des Kohlenwasserstofftaupunktes
Neben der technologischen Notwendigkeit der Kohlenwasserstoffabtrennung aus Erdgasen ist die Gewinnung sogenannter Flüssiggase mit C 3+ für Anwendungen als flüssige Energieträger von Bedeutung. Daneben sind C 2+ -Fraktionen von Interesse als Ausgangs- punkt großchemischer Folgeprodukte. Die Kohlenwasserstoffentfernung ist nicht nur an den Förderfeldern angesiedelt, sondern ist auch an Untergrundgasspeichern (UGS) notwendig, wenn ehemalige Erdöl- oder Erdgaslagerstätten als Speicherstruktur genutzt werden (UGS Fronhofen).
Etablierte Verfahren zur Taupunkteinstellung sind Tiefkühlkondensation, Absorption und Adsorption. Stand der Technik zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen ist die Tiefkühlung des geförderten Erdgases. Die Temperatur-Flüssigabscheider entfernen neben
Kohlenwasserstoffen Wasser und Glykole und werden bei Temperaturen von -25 °C bis -30 °C betrieben. Es werden zwei Verfahren der Tieftemperatur-Extraktion, die Low-Tempe- rature Separation (LTS) und die Cold-Frac-Technologie in der Gasaufbereitung eingesetzt. Bei der Low-Temperature Separation erfolgt die Kühlung ausschließlich durch eine Druckentspannung (Joule-Thomson-Effekt), während bei Cold-Frac Fremdkälte zugeführt werden muss.
LTS-Anlagen erfordern einen ausreichenden Ausgangsdruck des Gases. Erdgas kühlt bei Druckreduzierung um ca. 0,4 K je bar (Joule-Thomson-Effekt) ab. Diese Eigenschaft des Gases wird ausgenutzt, um Wasser und höhere Kohlenwasserstoffe abzuscheiden. Dabei ist die Abkühlung bei gleichem Überdruck umso größer, je niedriger die
Ausgangstemperatur des Gases ist. Vor der Expansionskühlung macht sich deshalb mitunter eine Vorkühlung des Gases notwendig (Erdgasfeld Groningen). Ist der für den Gasstrom zulässige Druckverlust klein, ist eine LTS physikalisch nicht mehr möglich. In letzterem Fall muss Fremdkälte zugeführt werden. Da solche Cold-Frac-Systeme sehr energieintensiv sind, kann sich bereits die Umgebungstemperatur als wirtschaftliches k.o. -Kriterium darstellen. Mit steigenden Umgebungstemperaturen werden diese Anlagen im konkreten Fall wirtschaftlich ineffizient.
Aus LTS- bzw. Cold-Frac-Verfahren anfallende Kohlenwasserstoffe werden bei lohnenden Mengen in Raffinerien weiter aufgearbeitet bzw. bei geringen Mengen
abgefackelt. Feste Adsorptionsmittel werden ebenfalls zur Kohlenwasserstoffentfernung eingesetzt und nach thermischer Regenerierung in den Aufbereitungszyklus zurückgebracht. Erdgase können durch Adsorption an Aktivkohle von C 5 - und C 6 -Kohlenwasserstoffen befreit werden. Aus Erdölbegleitgas können unter Ausnutzung des Kondensationsverhaltens durch Verdichtung auf 25 bis 30 bar Kohlenwasserstoffe kondensiert werden. Dieses Verfahren ist aber bei Gastemperaturen > 0 °C nicht ausreichend, um z.B. die GERG-Anforderungen bezüglich des KW-Taupunktes zu erfüllen. Somit sind weitere Behandlungsschritte der gasförmigen Phase (z.B. Tiefkühlkondensation) notwendig.
In US 4,203,742 ist die aufwendige Destillation der einzelnen Bestandteile aus
Erdgasen bzw. Erdgasgemischen beschrieben. Es erfolgt eine stufenweise Zerlegung, wobei die Fraktionen C 3 , C 4 und C 5 erhalten werden.
Durch Nutzung von Kühlkondensation ist beispielsweise ein Verfahren zur
Gewinnung von Flüssiggas aus unter Druck stehenden Erdgasen beispielsweise in DE OS 28 20 212 beschrieben. Das zugrunde liegende Kühlverfahren wird in DE 44 40 401 A1 durch eine technologische Lösung zur Optimierung des Kältehaushaltes erweitert. Im Allgemeinen ist jedoch ein Kühlprozess zur Gewinnung von Flüssiggaskomponenten bestehend aus C 2+ als energieintensiv und daher als nachteilig zu bewerten.
DE 34 45 961 A1 bedient sich des Joule-Thomson-Effektes zur Abkühlung von unter
Druck stehenden Gasen über deren Entspannung. Nachteilig erweist sich dieses Verfahren bei Gasen mit niedrigem Förderdruck oder bei technologisch notwendig werdender Verdichtung.
Durch bevorzugte Adsorption an porösen Materialien sind dem Fachmann energie- arme Methoden zur Anreicherung von C 2+ -Kohlenwasserstoffen bekannt. Diese Verfahren sind jedoch durch so genannte pressure-swing-Prozesse ebenfalls energieintensiv. So muss zur Gewinnung der adsorbierten Komponenten oft im Vakuum gearbeitet werden, wobei eine weitere Verflüssigung der vormals adsorbierten Spezies mit einer Kompressionsarbeit einhergeht.
Eine darüber hinausgehende Weiterentwicklung ist die Synthese von rissfreien, porösen Materialschichten, die selektiv C 2+ aus der Hauptfraktion abtrennen können. Dabei erfolgt die Separation von C 2+ aus der Gasmischung aufgrund des stoffspezifischen Adsorptionsvermögens der porösen Schicht und einer physikalischen Triebkraft, wie Druck- und Konzentrationsunterschieden auf beiden Seiten der Membran.
In der WO 94/01209 wird die Synthese dichter ZSM-5-Schichten und deren Einsatz bei der Selektivadsorption u.a. von Kohlenwasserstoffen bis zu einem angewandten
Feeddruck von 100 kPa beschrieben.
Im Patent DE 693 26 254 T2 wird beschrieben, dass es möglich ist, Butane von Methan mittels trägergestützter MFI-Membranen zu trennen, wobei durch Adsorption der höhere Kohlenwasserstoff im Permeat angereichert wird. Die Permeationsversuche erfolgten unter Einsatz eines Sweepgases auf der Permeatseite bei Drücken von < 100 kPa, die unrealistisch für die Praxis sind.
Weitere Trennungen von Kohlenwasserstoffen und vergleichbaren Komponenten an organischen porösen Membranen wurden beschrieben. Beispielsweise wurde durch
Santamaria et al. [M. Arruebo et al., Separation and Purification Technology 25 (2001 ) 275- 286] an MFI-Membranen die Trennung von Erdgaskomponenten bei 1 bis 4 bar und Druckdifferenzen bis zu 3 bar beschrieben. Hier und wie bei allen bisher beschriebenen Trennungen von Erdgas- und Erdölbegleitgaskomponenten nach der Adsorptionsmethode erfolgt die Trennung durch die so genannte Oberflächendiffusion, die sich bislang nach Erhöhung des Feeddruckes und der Differenzdrücke zwischen Feed und Permeat verschlechterte.
Allen bisher bekannten Entwicklungen liegt das Problem zugrunde, dass als Permeat eine Mischung aus verschiedenen gasförmigen Kohlenwasserstoffen erhalten wird, die meist als Hauptkomponente Methan beinhalten. Die Trennleistung von Membranen ist daher zumeist ungenügend, um die erhaltene Gasfraktion als Flüssiggas einzusetzen. Es müsste entweder eine kostenintensive Verdichtung erfolgen, um Flüssigkomponenten zu erhalten, oder es müssten in einer Kaskadentrennung erhaltene Permeate weiter mit höheren KW angereichert werden. Diese Methoden sind apparativ aufwendig bzw. mit hohen Betriebskosten verbunden.
Ziel der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist eine einfache und kostengünstige Abtrennung von C 2 +- Flüssiggaskomponenten aus Erdgas und Erdölbegleitgas unter Nutzung poröser Membranen mit einhergehender Kondensation von höheren Kohlenwasserstoffen ohne alleinige Ausnut- zung aufwendiger Verfahren, wie Kühlung und Verdichtung. Eine weitere Aufgabe ist die Abtrennung der C 2+ Flüssiggaskomponenten bei in der Praxis auftretenden realistischen Drücken von höher als 1 bar, insbesondere höher als 5 bar.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Abtrennverfahrens, bei dem C 2 +- Gase flüssig als Permeat anfallen ohne zusätzliche technische Maßnahmen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung besteht darin, dass ein Ausgangsgasgemisch, das ein Erdgas oder ein Erdölbegleitgas sein kann und hier als„Feedgas" bezeichnet wird, bei dem Förderdruck dieser Gase, der im Bereich von 2 bis 500 bar liegt , und bei der sich nach der Förderung einstellenden Temperatur, die im Bereich von -30 °C bis +60 °C liegt, über eine Membran geleitet wird, wobei die höheren Kohlenwasserstoffe ab C 2 die Membran passieren, dabei durch Aufkonzentration den Taupunkt unterschreiten und im Permeatraum kondensiert abgenommen werden. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß werden C 2 +-Kohlenwasserstoffe aus einem Erdgas oder Erdölbegleitgas abgetrennt, indem ein Feedgas, umfassend 0,5 bis 35 Mol-% gasförmige C 2 +- Kohlenwasserstoffe unter einem Druck von 2 bis 500 bar in einem Temperaturbereich von - 30 °C bis +60 °C über eine Membran aus einem porösen anorganischen Material oder einem organischen Polymeren geleitet wird, wobei die anorganische Membran Porenöffnungen zur Permeatseite der Membran von 0,5 bis 10 nm hat oder die polymere Membran höhere Selektivitäten zu C 2+ -Kohlenwasserstoffen als zu Methan besitzt und das permeierende C 2+ - Gas innerhalb der Membran und permeatseitig kondensiert und auf der Permeatseite durch Stoffmengenerhöhung auf mindestens das 1 ,5fache im Verhältnis zur Feedseite angereichert wird und durch Taupunktunterschreitung kondensiert wird, und das Kondensat aus C 2+ -Koh- lenwasserstoffen bei einem Druck von 1 bis 360 bar im Temperaturbereich von -70°C bis +50°C von der Permeatseite abgezogen wird, wobei die Druckdifferenz zwischen Feed- und Permeatseite 1 bis 140 bar beträgt und wobei keine Spülgase eingesetzt werden. Der Druck auf der Feedseite liegt im Bereich von 2 bis 500 bar und entspricht dem Förderdruck des Feedgases. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dass das geförderte Erdgas oder Erdölbegleitgas keinen zusätzlichen Druckänderungsschritten unterworfen werden muss. Da die geförderten Gase mit unterschiedlichem Druck je nach Förderort anfallen und diese Drücke regelmäßig in dem Bereich von 2 bis 500 bar liegen, kann das Feedgas unverändert bei diesem Druck über die Membran geleitet werden.
Da bei der Erdgasaufbereitung meist auf 70 bis 80 bar vorentspannt wird, ist es auch eine vorteilhafte Anwendungsform der Erfindung, Feedgase im Druckbereich 70 bis 80 bar einzusetzen. Bevorzugte Druckbereiche sind daher 30 bis 200 bar, insbesondere 30 bis 85 bar.
Von der Feedseite gelangt der Teil des Gases, der C 2 +-Kohlenwasserstoffe enthält, durch die Membran auf die Permeatseite. Dabei ergibt sich eine Druckminderung zur Feedseite von 1 bis 140 bar durch den Aufbau eines entsprechenden Gegendruckes auf der Permeatseite. So wird beispielsweise ein Druck von 200 bar auf 70 bar reduziert, ein Druck von 70 bar auf 30 bar oder ein Druck von 30 bar auf 20 bar oder ein Druck von 20 bar auf 1 bar. Der angestrebte Druck auf der Permeatseite ist u.a. abhängig vom Verlauf der Phaseneinhüllenden (siehe Fig. 1 a).
Besonders vorteilhaft sind höhere Feeddrücke im Bereich von 30 bis 200 bar, insbesondere 70 bis 200 bar bei hohem Methananteil. Dadurch lässt sich z.B. n-Butan besser als Flüssigkomponente gewinnen.
Anhand der p-T-Taupunktkurven sind die jeweiligen Prozessparameter für unterschiedlich aufzuarbeitende Gasgemische vorzubestimmen. Die p-T-Taupunktkurven können experimentell für einzelne Gasgemische bestimmt werden oder sind modellierbar, wie in Fig. 1 an verschiedenen Gasgemischen aufgezeigt.
Zudem wird wie in Fig. 2 eine Taupunktkurve in Abhängigkeit vom Methangehalt aufgestellt. Anhand dieses Verhaltens kann die Kondensation der C 2+ -Alkane abgeleitet und verfahrensseitig eingestellt werden. Liegt beispielsweise eine Alkanmischung mit 80 % Methananteil bei 30 bar vor und wird diese über eine C 2 +-selektive Membran geleitet, wobei die Triebkraft eine Druckabsenkung zum Permeatraum auf 20 bar ist, verringert sich im Permeatraum durch die Trennleistung einer MFI-Membran der Methananteil auf 45 %. Die Stoffmengenerhöhung an C 2+ Bestandteilen geht somit mit einer Verflüssigung dieser Fraktion einher. Im Permeatraum kann kondensiertes Gas abgetrennt werden.
Der Druck auf der Permeatseite beträgt 1 bis 360 bar, vorzugsweise 10 bis 70 bar, insbesondere 30 bis 70 bar.
Der Anteil an gasförmigen C 2+ -Kohlenwasserstoffen im Feedgas ist entsprechend den
Fördergegebenheiten verschiedener Lagerstätten von Erdgas oder entsprechend den im Erdölbeleitgas vorhandenen Mengen sehr unterschiedlich und kann im Bereich von 0,5 bis 35 Mol-% liegen. Für den Einsatz beim vorliegenden Verfahren sind 0,5 bis 30 Mol-% bevor- zugt, vorteilhaft 0,5 bis 25 Mol-%, insbesondere 0,5 bis 20 Mol-%. Weitere bevorzugte Bereiche liegen bei 0,5 bis 10 Mol-%, speziell 0,5 bis 5 Mol-%.
Der Begriff„C 2 +-Kohlenwasserstoffe" erfasst C 2 - C 8 -Kohlenwasserstoffe, im wesentlichen Ethan, Propan und n- bzw. iso-Butan, wobei höhere Kohlenwasserstoffe von C 5 bis C 8 und auch darüber hinaus nur in geringen Anteilen vorhanden sind. So enthalten Nordsee- Erdgase nur etwa 0,3 bis 1 ,4 Mol-% höhere C 5 - C 8 -KW, während kasachisches Erdgas etwa 2,5 Mol-% davon enthält. Kasachisches Erdölbegleitgas enthält nur ca. 0,8 Mol-% C 4 - C 8 - KW.
Die C 2+ -Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt ausgewählt unter C 2 -C 5 -Kohlenwasser- Stoffen. Insbesondere sind dies Propan, n-Butan, i-Butan und Gemische davon.
Ganz besonders bevorzugt ist die Gewinnung von C 4 -Kohlenwasserstoffen nach dem vorliegenden Verfahren.
Mittels der eingesetzten Membranen werden die C 2+ -Kohlenwasserstoffe im Permeat- raum angereichert und kondensieren nach Unterschreiten des jeweiligen Taupunktes des einzelnen Kohlenwasserstoffs. Die durch die Membran erreichte Anreicherung oder Stoffmengenerhöhung führt z.B. von einem Gasgemisch 90 % Methan / 10 % Butan im Feed zu einem Gemisch im Permeat mit Butananteilen von z.B. 40 bis 50 Mol-%. Durch die erhöhte Butan-Stoffmenge im Permeat und einen ausreichend hohen Druck auf der Permeatseite fällt das Permeat als Kondensat an, da der Taupunkt unterschritten wird. Um den Stoffmengen- fluss und die Kondensation zu ermöglichen, muss eine Druckdifferenz von Feedseite zu Permeatseite der Membran gegeben sein, üblicherweise wenigstens 1 bar, vorteilhaft wenigstens 5 bar, insbesondere wenigstens 10 bar und mehr. Das Kondensat wird anschließend aus dem Permeatraum kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen. Die Anreicherung auf der Permeatseite der Membran entspricht einer Stoffmengenerhöhung auf mindes- tens das 1 ,5fache, bevorzugt das 1 ,5- bis 50fache, insbesondere das 3- bis 40fache gegenüber der Stoffmenge auf der Feedseite.„Stoffmengenerhöhung" im Sinne der Erfindung bedeutet die Erhöhung des Anteils des höheren Alkans z.B. C 4 in Volumen-% im Permeat gegenüber dem ursprünglichen Anteil im Feed.
Am Taupunkt findet der Übergang eines, im vorliegenden Fall höheren Kohlen- Wasserstoffes, vom gasförmigen in den flüssigen Zustand statt. Der Taupunkt von Kohlenwasserstoffen ist abhängig von Temperatur, Druck, Art des Kohlenwasserstoffs (Anzahl der C-Atome) und der Zusammensetzung der Kohlenwasserstoff-Mischung. Bis zu einem bestimmten Druckbereich wird bei fallendem Druck und bei konstanter Temperatur die Erhöhung der Stoffmenge an C 2+ -Kohlenwasserstoffen notwendig, um eine Kondensation zu beobachten (siehe Fig. 2). Eine ähnliche Kurve ergibt sich bei konstantem Druck und steigender Temperatur.
Bevorzugt soll ein Druckunterschied zwischen Feed- und Permeatraum einen erhöhten Fluss ermöglichen, so dass große Stoffströme bewältigt werden können. An der Membran wird der Anteil des höheren Kohlenwasserstoffes durch Adsorption angereichert, so dass im Permeatraum eine Erhöhung des Anteils der C 2+ -Kohlenwasserstoffe im Vergleich zum Feed erfolgt. Druck und Konzentrationsverhältnisse werden im Prozess so gewählt, dass die Taupunktkurve unterschritten wird und C 2 +-Kohlenwasserstoffe im Permeatraum kondensieren und als Flüssigkeit abgezogen werden können.
Die Trennleistung wird somit erhöht durch einen höheren Feeddruck und eine höhere
Druckdifferenz zwischen Feed- und Permeatseite der Membran, bevorzugt durch dabei eintretende Kondensation der C 2 +-Kohlenwasserstoffe.
Bereits bei 10 bar Feeddruck und 1 bar Permeatdruck und einer feedseitigen Beaufschlagung von 9,4 Mol-% Butan in Methan bei 25 °C erfolgt beispielsweise eine permeat- seitige Anreicherung von 40,4 Mol-% n-Butan als Kondensat.
Die Druckdifferenz zwischen Feedseite und Permeatseite beträgt vorzugsweise 5 bis 60 bar, insbesondere 10 bis 40 bar. Feedseite der Membran ist diejenige Seite, der das Feedgas zugeführt wird. Permeatseite der Membran ist diejenige Seite, aus der das Permeat oder Kondensat abgeleitet wird.
Die Temperatur des Feedgases entspricht allgemein der Fördertemperatur und kann daher in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen -30 °C und +60 °C. Die Temperatur auf Permeatseite der Membran liegt vorteilhaft im Bereich von -70 °C bis +50 °C, wobei eine niedrigere Temperatur auf der Permeatseite zur Stoffmengenerhöhung durch Taupunktunterschreitung zusätzlich beiträgt. Die Temperaturerniedrigung kann verfahrens- bedingt durch Entspannung bzw. auch, unter Beachtung einer positiven Energiebilanz, durch Fremdkühlung erfolgen. Ebenso kann unter Beachtung einer positiven Energiebilanz eine Vorverdichtung des Feedstromes erfolgen. Dies ist jedoch nicht bevorzugt.
Nicht kondensiertes Permeat, das hauptsächlich Methan enthält, kann zum Feed zurückgeführt werden, gegebenenfalls nach vorheriger Verdichtung. Der Prozess kann jedoch so geführt werden, dass Retentat und gasförmiges Permeat chemisch identisch sind. Des Weiteren ist die Entnahme zweier unterschiedlicher gasförmiger Kohlenwasserstoffmischungen aus dem Permeat- bzw. Retentatraum möglich.
Eine weitere Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch eine kaskadenartige Aufeinanderfolge von verschiedenartigen Membranen und verschiedenen Druckverhältnissen erfolgen. Je nach Druck werden Membranen mit unterschiedlichen Porenöffnungen und/oder unterschiedlichen Zeolithen oder Zeolithen und organischen Membranen nacheinander angeordnet. Somit ist eine weitere Aufkonzentration der C 2+ -Frak- tion durch eine nachgeschaltete Membran nach dem Permeatraum 1 möglich. Werden beispielsweise durch eine erste Membranstufe C 2 +-Anteile von 2,7 Mol-% auf 9,4 Mol-% angereichert, gelingt durch eine zweite nachgeschaltete Membranstufe die Anreicherung der C 2+ -Fraktion auf 40,4 %, wodurch bei Unterschreiten des Taupunktes Kondensation erfolgt.
Ein weiterer Vorteil einer Kaskadentrennung ist die gezielte fraktionierte Abtrennung flüssiger Kohlenwasserstoffe. So kann beispielsweise an Membran 1 selektiv die C 6 -Fraktion erhalten werden, wonach nach weiterer Zuführung des gasförmigen Permeatstroms an eine Membranstufe 2 durch Unterschreiten des Taupunktes der C 5 -Fraktion eine C 5 6 -Mischung flüssig abgezogen werden können. An einer dritten Membran analoger Anordnung werden C4, 5 , 6-Gemische erhalten u.s.w.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich aus, höhere Kohlenwasserstoffe aus Erdgas- und Erdölbegleitgas effektiv ohne energieaufwendige Entspannung und Kühlung unter Anwendung der Membrantechnologie kontinuierlich zu trennen. Die Trennung selbst erfolgt an anorganisch porösen Membranen oder Polymermembranen ohne Zuhilfenahme von Spülgasen bei erhöhten, praxisrelevanten Druckbedingungen (p > 1 bar) und verbesserter Trennleistung im Vergleich zu Niederdruckanwendungen. Dadurch ist der Energie- bedarf deutlich verringert gegenüber bekannten Verfahren.
Weiterhin vorteilhaft gegenüber bekannten Verfahren ist die Tatsache, dass nicht das gesamte Gas permeiert, sondern bevorzugt die kondensierbaren Komponenten in Form der C 2 +-Kohlenwasserstoffe. Dadurch wird eine bedeutende Leistungssteigerung erreicht.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, auch kleinere Erdgasfelder zu nutzen, da mittels der Membrantechnologie ein flexibles, verfahrenstechnisch weniger aufwendiges Verfahren zur Entfernung höherer Kohlenwasserstoffe aus dem Rohgas zur Verfügung steht. Anwendung kann das Verfahren außerdem zur Entfernung höherer Kohlenwasserstoffe aus dem bisher nicht oder kaum genutzten Erdölbegleitgas finden, das üblicherweise abgefackelt wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft sind poröse Membranen aus anorganischen Materialien. Deren besondere Vorteile sind ihre hohe chemische Resistenz, Druck- und Druckwechselbeständigkeit sowie thermische Stabilität. Voraussetzung für eine selektive Trennung ist eine einheitliche Porenweite des anorganischen Membranmaterials. Anhand des anliegenden Feeddruckes ist die Porengröße der Membran bestimmt. Liegt die Porengröße nicht in der Molekülgröße der zu trennenden Komponenten, muss zumindest Kondensation der C 2+ -Fraktion in den Poren der Membran stattfinden. Geeignet sind daher Membranen aus Zeolith, da diese ein inhärentes, definiertes Porensystem aufweisen, aber auch Membranen mit engverteilten Porengrößen auf Silica- oder Kohlenstoffbasis im Porengroßenbereich von 0,5 bis 10 nm; bevorzugt 0,5 bis 5 nm; speziell 0,5 bis 2 nm. Ein weiterer bevorzugter Bereich sind 0,5 bis 0,8 nm. Speziell für die Trennung unpolarer Komponenten aus Erdgasen eignet sich der hydrophobe Silikalith oder aluminiumarmer ZSM-5 aus der Gruppe der MFI-Zeolithe.
Die Verwendung von Membranen verspricht in analoger Weise eine bevorzugte Adsorption der höheren Kohlenwasserstoffe in der Membranschicht, wobei durch ein höhe- res chemisches Potential auf der Feedseite zur Permeatseite ein Stofftransport der adsorbierten Spezies in den Permeatraum erfolgt. Diese Methode ist als energiearm zu bewerten. Als Permeat ist definiert der die Membran passierende Gasstrom. Als Feed ist definiert der Gasstrom zum Membranmoduleingang. Als Retentat ist definiert der die Membran nicht passierende Gasstrom zum Membranmodulausgang. Poröse anorganische Materialien auf der Basis von Zeolithen zeigen nicht die
Nachteile von Polymermembranen und erlauben eine vergleichbare Trennung von Kohlenwasserstoffen. Hierunter besitzen die MFI-Zeolithe innerkristalline Poren bzw. Kanäle in der Größenordnung der zu trennenden Kohlenwasserstoffe.
Als Membranen der Erfindung eingesetzt werden vorzugsweise anorganische
Membranen mit Mikrokanälen und Porenweiten im Bereich der Molekülgröße der abzutrennenden Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt sind dabei Zeolithe, die definierte Porendimensionen haben.
Eine bevorzugte Membran ist damit die oben beschriebene erfindungsgemäße Membran mit Porenöffnungen von 0,5 bis 0,8 nm. In einer weiteren Ausführungsform sind bevorzugt poröse anorganische Membranen mit Porengrößen bis 10 nm, insbesondere 1 bis 10 nm, bei denen Porendondensation in den Poren eintritt, wenn höhere Drücke von z.B. 70 oder 50 bar auf Drücke von 30 oder 20 bar reduziert werden in Abhängigkeit von der molekularen Zusammensetzung.
Die Zeolithmembranen auf porösen Trägern können auf verschiedene Weisen präpariert werden. Üblich sind die in-situ Kristallisation direkt auf dem Träger, oder aber die seedgestützte Synthese für ein orientierteres, gleichmäßigeres Wachstum.
Dazu werden in der Regel separat Seedkristalle hergestellt und abgeschieden, siehe DE 10 2004 0001 974 A1/DE 100 27 685 B4, oder aber eine Seedschicht wird direkt auf dem Träger während eines gesonderten Syntheseschritts erzeugt, wie in DE 103 04 322 A1 beschrieben. Anschließend erfolgt die Bildung einer durchgängigen Syntheseschicht aus einer verdünnten Lösung heraus, die vor allem das Kristallwachstum unterstützen soll. Beide Methoden sind allerdings sehr verfahrensintensiv.
In der DE 101 07 539 A1 wird die Erzeugung einer Kompositmembran auf einem keramischen, porösen Trägermaterial beschrieben, auf dem eine mesoporösen
Zeolithschicht abgeschieden wird, wobei nachfolgend die geschlossenen Zeolithschicht auf/in deren Oberfläche durch hydrothermale Synthese erzeugt wird. Es werden keine näheren Angaben zu dieser mesoporösen Zwischenschicht und Durchführung der hydrothermalen Synthese gemacht.
Vorteilhafte erfindungsgemäße Membranen sind Zeolithe der folgenden Typen: ZSM-
5, FAU, MFI, CIT-1 , DAF-1 , Stilbit, Beta, Boggsite, EMC-2, STA-1 , Terranovaite und Theta-1 .
Zeolithe mit Porenöffnungen von 0,5 bis 0,6 nm, die sich besonders für Drücke im Bereich von 1 bis 140 bar eignen, sind ZSM-5, FAU, MFI, CIT-1 , DAF-1 und Stilbit.
Für höhere Drücke im Bereich von 20 bis 140 bar sind Zeolithe mit Porenöffnungen von 0,7 bis 0,8 nm wie Beta, Boggsite, EMC-2, STA-1 und Terranovaite sowie Theta-1 geeignet. Diese als Membran verarbeitete Zeolithe zeichnen sich besonders durch einen erhöhten Fluss aus.
Darüber hinaus sind amorphe, anorganische Membranen, beispielsweise auf Si0 2 - oder Kohlenstoffbasis, mit Porengrößen im Bereich von 0,5 bis 10 nm und enger Poren- größenverteilung bei Feeddrücken, die zur Kondensation der C 2+ Alkane in den Poren der Membranen führen, ebenfalls geeignet.
Vorzugsweise sind die Zeolithe auf einer porösen Korundschicht aufgetragen, gegebenenfalls auf einer dazwischenliegenden porösen Zeolith-Trägerschicht, die als Keim- und Wachstumsschicht der Zeolithmembran fungiert. Das Auftragen der später mikroporösen Zeolithschicht kann durch / ' n-s/iü-Kristallisation erfolgen oder auch durch Aufmahlen eines mikroporösen gleichartigen Zeoliths auf Korngrößen von kleiner als 1 μηη, Auftragen der Partikel auf das Korundträgermaterial und hydrothermale Behandlung zur Verwachsung zur dichten Membranschicht. Dabei bildet sich eine geeignete mikroporöse Zeolithschicht auf einer Seite der Membran.
Zur Gewährleistung einer ausreichenden Stabilität der Membran wird diese auf einem porösen Träger synthetisiert. Es werden vorwiegend Kompositmembranen auf Korundträgern erzeugt, da diese preiswerter herzustellen sind und sich Membran und Träger von ihrer chemischen Zusammensetzung und ihrem thermischen Ausdehnungsverhalten her ähnlicher sind. Es sind auch andere Trägermaterialien, wie poröse Gläser oder poröse Metalle geeignet.
Membranen mit den geforderten Eigenschaften sind leicht herstellbar, wenn der Syntheseansatz dadurch vereinfacht wird, dass die schwierig herstellbare Keimschicht durch Auftragen eines gemahlenen Schlickers der Zusammensetzung der späteren Membran- schicht ersetzt wird. Eine beispielsweise so applizierte MFI-Schicht als Keimbildungsschicht begünstigt ein gleichmäßiges, sekundäres Wachstum aus einer Syntheselösung heraus. Auch stellt diese Schicht eine Barriereschicht dar, wodurch die Syntheselösung nicht in den porösen Korundträger gelangt. Beides führt zu einer Reduzierung der Herstellkosten, da Zwischenschicht(en) unter anderem aus Ti0 2 nicht erforderlich sind und eine aufwendige Seedbeschichtung aus vorangestellten Veröffentlichungen entfallen. Zudem ergeben sich Vorteile technologischer Art beim Einsatz verdünnter Syntheselösungen.
Vorzugsweise wird das Material für die mesoporöse Schicht durch Mahlen kommerziellen Zeolithmaterials auf eine Feinheit < 1 μηη, bevorzugt < 500 nm hergestellt. Der Vorteil gemahlener Partikel besteht in der sehr guten Verzahnung mit dem makroporösen oder mesoporösen Trägermaterial und in einer mechanischen Stabilisierung der Membran.
Die Ausbildung der porösen Silikalithschicht erfolgt in bevorzugter Weise durch Schlickergießen. Bei metallgestützten Membranen ist auch eine elektrophoretische Abschei- dung der Partikel möglich.
Die Zwischenschicht wird zur weiteren Verbesserung der Haftung und dem
Ausbrennen eventueller organischer Suspensions- und Bindemittel wärmebehandelt, wobei eine Temperatur unterhalb der Phasenumwandlung des Silikaliths gewählt wird. Vorzugsweise liegt die gewählte Temperatur dieser Temperaturbehandlung zwischen 400 °C und 800 °C, besonders bevorzugt zwischen 500 und 700 °C. Das Silizium/Aluminium-Molverhältnis der Syntheselösung für den sekundären Wachstumsschritt liegt für das MFI beispielhaft bei > 2,5, vorzugsweise > 75. Höhere Aluminiumanteile ergeben ein hydrophileres Verhalten und sind dadurch für die Trennung unpolarer Stoffgemische nachteilig.
Die Zusammensetzung der Silikalith-Syntheselösung kann in Abhängigkeit vom
Syntheseverfahren, den eingesetzten Reagenzien, den physikalischen Syntheseparametern sowie den gewünschten Membraneigenschaften bezüglich Selektivität und Fluss variieren. Möglich sind Synthesezusammensetzungen im Bereich 100 mol Si0 2 : 0 - 35 mol SDA : 0 - 50 mol NaOH : 0 - 17 mol Al 2 0 3 und 1 .000 - 100.000 Mol H 2 0, wobei SDA für die struktur- dirigierende Agenzien, auch Template genannt, steht. SDA kann beispielsweise sein
Tripropylammoniumhydroxid oder Tripropylammonimbromid oder eine Mischung aus beiden.
Zur Realisierung technisch relevanter Flüsse durch die Membran wurde die
Synthesezusammensetzung, speziell der Templatgehalt und Wasseranteil, optimiert
(Beispiel 2). Bevorzugt zur Steigerung der Flüsse sind danach Templatanteile von 0,01 bis 1 ,2 Mol und Wasseranteile von 4.000 bis 40.000 Mol auf 100 Mol Si0 2 im Syntheseansatz.
Der pH-Wert der Syntheselösung ist je nach verwendeter Si0 2 -Quelle auf 10 bis 14 einzustellen, bevorzugt zwischen 1 1 ,0 und 12,5. Als Siliziumdioxidquelle eignen sich disperses Si0 2 , Tetraethylorthosilikat (TEOS) sowie kollodidales Si0 2 , wie LUDOX ® oder
LEVASIL ®
Der mit der mesoporösen Silikalithschicht versehene Träger wird vor der Synthese so präpariert, dass die Syntheselösung nur in Kontakt mit der Membranseite kommt. Dazu kann beispielsweise bei einer Innenbeschichtung rohrförmiger Träger die Außenseite mit Teflonband oder Wachs versiegelt werden. Bei einer Außenbeschichtung kann durch Abdichten mit Teflonkappen der Zutritt ins Innere verhindert werden. Ziel der Abdichtung ist es, ein
Zeolithwachstum auf der Desorptionsseite zu verhindern.
Die Synthese kann unter autogenem Druck, unter Normaldruck, stehend oder fließend, für 3 bis 120 h erfolgen. Bevorzugt wird die Synthese unter autogenem Druck bei Temperaturen von 140 °C bis 200 °C und 12 bis 72 h durchgeführt, besonders bevorzugt zwischen 160 °C und 180 °C und 16 bis 48 h.
Nach der Synthese werden die Träger mit der synthetisierten Membran so lange in deionisiertem Wasser gespült, bis nicht umgesetzte Synthesebestandteile aus den Poren entfernt wurden. Allgemein ist dies der Fall, wenn der pH-Wert des Waschwassers nach mehrmaligem Wechsel desselben bei einem pH-Wert von 7 liegt.
Die Träger werden anschließend schonend getrocknet. Dies kann unter Raumluft- bedingungen erfolgen oder nach langsamen Aufheizen im Trockenschrank bei 60 °C.
Nach dem Trocknen erfolgt die Entfernung der strukturdirigierenden Templationen, da sich diese in den Zeolithporen befinden und somit einen Zutritt der zu trennenden Gase verhindern würden. Das Kalzinieren wird mit einer Aufheizrate von 0,3 bis 5,0 K/min, bevor- zugt mit 1 ,0 K/min bei 400 bis 550°C für 3 bis 24 h, besonders bevorzugt bei 420 bis 580°C mit 5 bis 12 h, durchgeführt.
Es hat sich gezeigt, dass die nach oben genannten Verfahrensschritten hergestellten Membranen außerordentlich und für das hier vorgestellte Verfahren essentiell druckstabil sind. Es werden bei hohen Feeddrücken und angelegten Druckdifferenzen zwischen
Permeat und Feed nur geringe Leckströme gemessen (kleiner als 0,1 % zum Gesamtfluss).
Eine Zeolithmembran besteht somit vorteilhaft aus den Schichten makroporöse Korundschicht, mesoporöse Zeolith-Trägerschicht, mikroporöse Zeolithschicht des gleichen Zeoliths wie in der Zeolith-Trägerschicht besteht, wobei der Zeolith für die mesoporöse Zeolith-Trägerschicht auf eine Korngröße von kleiner als 1 μηη aufgemahlen und hydrothermal behandelt ist. In gleicher weise kann dieser Aufbau auch für eine Membran aus Si0 2 - oder Kohlenstoffbasis erfolgen.
Für Feedgase mit höheren Anteilen von H 2 S, C0 2 oder Wasser ist es vorteilhaft, mit aluminiumarmen Zeolithen zu arbeiten, deren Si : AI-Verhältnis zwischen 50 und 700 liegt, vorzugsweise 150 bis 450, insbesondere > 250. Es können auch aluminiumfreie Zeolithe wie Silikalith eingesetzt werden.
Die Membranen dürfen keine Leckströmung ermöglichen und damit nur adsorptive Prozesse an der Oberfläche zulassen, wobei der Stofftransport demnach nur durch das interkristalline Porensystem vonstatten geht. Ein Transport zwischen den Kristalliten der porösen anorganischen Schicht darf aufgrund der angelegten Drücke nicht oder nur in sehr geringen Maße stattfinden. Von Vorteil für das Trennverfahren sind Membranen, die aufgrund ihres geringen Schichtdicken hohe Permeatflüsse ermöglichen. Die Dicke der Trennschicht beträgt 5 bis 200 μηη. Bevorzugt beträgt die Dicke der Trennschicht 10 bis 80 μηη, weiter bevorzugt weniger als 50 μηη, weiter bevorzugt 10 bis 50 μηη, besonders bevor- zugt weniger als 20 μηη, insbesondere 15 bis 30 μηη.
Des Weiteren sind u.a. geeignet Polymermembranen, die bevorzugt nach dem Lösungs-Diffusions-Mechanismus trennen. Dazu gehören z.B. kautschukartige Polymere, Silikonkautschuk, Polyamide, Polyether, Polyamid-Polyether-Blockcopolymere.
Als weitere Beispiele für Polymermembranen sind zu nennen Poly(4-methyl-2-pentin) (PMP) oder PMP gefüllt mit Si0 2 -Nanopartikeln. Beispiele für siliciumhaltige Polymermembranen sind solche aus Polyoctylmethylsiloxan (POMS), Polytrimethylsilylpropin (PTMSP), Polydimethylsiloxan (PDMS) oder Polytriisopropylsilylphenylacetylen.
Polymermembranen sind jedoch wegen ihres Quellverhaltens in Anwesenheit höherer Kohlenwasserstoffe und damit sinkender Selektivität nicht bevorzugt.
Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden. In der dazugehörigen Zeichnung bedeuten
Fig. 1 a p-T-Taupunktkurven zur Vorbestimmung der jeweiligen Prozessparameter
- Beispiel A Fig. 1 b p-T-Taupunktkurven in Vorbestimmung der jeweiligen Prozessparameter - Beispiel B
Fig. 2 Phasenverhalten in Abhängigkeit von Methangehalt und Druck bei
Kondensation von C 2+ -KW
Fig. 3 Kaskadentrennung - schematischer Ablauf
Fig. 4 schematische Darstellung des Schichtaufbaus einer Membran
In Fig. 1 a sind p-T-Taupunktkurven zur Vorbestimmung der jeweiligen Prozesspara- meter für folgendes Beispiel A gezeigt (alle Prozente sind Mol-%).
A
Methan [%] 61 ,7 63,7 70 75 80 85 90
Ethan [%] 16 15 12 10 8 6 4
Propan [%] 20,9 19,9 14,6 1 1 ,6 9,7 6,8 3,9
Butan [%] 0,57 0,57 0,37 0,37 0,27 0, 17 0,07
Die Kurven zeigen von links nach rechts die folgenden Anfangskonzentrationen von Methan: 90%, 85 %, 80%; 75 %, 70 %, 63,7 %, 61 ,7 %.
In Fig. 1 b sind p-T-Taupunktkurven zur Vorbestimmung der jeweiligen Prozessparameter für folgendes Beispiel B gezeigt (alle Prozente sind Mol-%).
B
Methan [%] 90 86 82 78 74 70
Ethan [%] 4 6 8 9 11 12
Propan [%] 2,9 3,9 4,9 5,9 6,9 8
Butan [%] 1 ,4 2,4 3,4 5,4 6,4 8,4
Stickstoff Rest
Die Kurven zeigen von links nach rechts die folgenden Anfangskonzentrationen von Methan: 90 %, 86 %, 82 %, 78 %, 74 %, 70 %.
In Fig. 2 ist die Möglichkeit zur Verflüssigung von C 2+ -Komponenten aus einer Kohlenwasserstoffmischung bei einer konstanten Temperatur von -3 °C gezeigt.
Dabei befindet sich das Feed rechtsseitig der Kurve im Einphasenbereich (Gas- Bereich), wohingegen bei Durchschreitung dieser Kurve, durch membranvermittelte Absen- kung der Methankonzentration, der Permeatraum durch einen Zweiphasenbereich auf der linken Seite der Kurve gekennzeichnet ist (Gas-Flüssig-Bereich).
Generell ist dies in Bezug auf die Fig. 1 a, 1 b und 2 für jede vorliegende Gasmischung zunächst festzustellen, um eine geeignete Aussage für eine membrangesteuerte Taupunkteinstellung vorzunehmen. Wird beispielsweise das Gas aus Fig. 1 b mit 70 % Methan bei konstant 10 bar von 20 °C auf -40 °C abgekühlt, fallen höhere Alkane aus. Dies ist für das Gas mit 90 % Methananteil nicht möglich. Im vereinfachten Fall aus Fig. 2 ist dieses Phasenverhalten verfahrensrelevant für Änderungen des Druckes dargestellt. Der Permeatdruck muss so eingestellt werden, dass noch Kondensation des höheren Alkans eintritt, während die Membran das höhere Alkan im Permeatraum prozentual anreichert. Sind beide Parameter verfahrenstechnisch richtig eingestellt, kann das höhere Alkan kondensieren.
In Fig. 3 ist schematisch eine Kaskadentrennung dargestellt, wobei zur weiteren Anreicherung der C 2+ -Fraktion eine Aufkonzentration der C 2+ -Fraktion über dem
Permeatraum nachgeschaltete Membranen erfolgt.
Fig. 4 zeigt den Aufbau eines Zeolith-Trennkörpers als Membran mit den einzelnen Schichten.
Variante A
MFI-Trennschicht 1 (oben) nach der Zusammensetzung von 100 Mol Si0 2 : 0, 169 Mol Al 2 0 3 : 3,3 Mol TPABr : 3,3 Mol TPAOH : 3,3 Mol Na 2 0 : 2000 Mol H 2 0, darunter MF- Schicht 2 aus MFI, darunter eine Korund-MF-Schicht 3, darunter die Korundstützschicht 4.
Variante B
MFI-Trennschicht 1 (oben) nach der Zusammensetzung von 100 Mol Si0 2 : 0, 169 Mol AI2O 3 : 0,6 Mol TPABr : 0,0 Mol TPAOH : 3,3 Mol Na 2 0 : 2000 Mol H 2 0, darunter MF- Schicht 2 aus MFI, darunter Korund-MF-Schicht 3, darunter Korundstützschicht 4.
Beispiel 1 Synthese der Membraneinheit
Zur Erzeugung der Silikalithmembranen für die Gastrennung, insbesondere zur Trennung höherer Kohlenwasserstoffe von Methan, werden Korundmonokanäle mit einem Außendurchmesser von 10 mm, einem Innendurchmesser von 7 mm und einer Länge von 125 mm verwendet. Die Träger weisen im Innern zudem eine vom Hersteller versehene Mikrofiltrationsschicht aus Korund mit einer durchschnittlichen Porenweite von 200 nm auf. Die Enden sind mit Glaslot versiegelt.
Für die mesoporöse Zeolithschicht wird ein Silikalith mit einem Si/Al-Molverhältnis > 500 mittels einer Rührwerkskugelmühle mit deionisiertem Wasser als Dispersionsmittel ohne sonstige Zusätze auf eine Feinheit von di 0 = 0,25, d 5 o = 0,43 und d 90 = 0,80 μηη gemahlen. Mittels einer 5%igen Suspension aus dem gemahlenen Silikalith, der ein Bindemittel, z. B. Polydiallyldimethylammoniumchlorid, zugesetzt ist, werden die Korundträger über Schlickergießen beschichtet. Es bildet sich nach einer Standzeit von 5 min unter den gegebenen Bedingungen eine Schichtdicke von 25 μηη.
Vor der Synthese wird der im Innern mit gemahlenen Silikalith-Kristallen beschichtete
Korundträger bei 700 °C für 1 h temperaturbehandelt.
Die Syntheselösung zur Ausbildung eines geschlossenen Films auf der mesoporösen Silikalithschicht weist eine Zusammensetzung von 100 Mol Si0 2 : 0,169 Mol Al 2 0 3 : 3,3 Mol TPABr : 3,3 Mol TPAOH : 3,3 Mol Na 2 0 : 2000 Mol H 2 0 auf. Eine durchschnittliche Schicht- dicke von 40 bis 75 μηη wird beobachtet. Das Fließverhalten einer Membran nach dieser Synthese liegt bei 4,7 ml/min bei einer Druckdifferenz auf der Feed und Permeatseite von 1 bar.
Eine weitere Membran mit geschlossenem, aber dünnerem Film, wird nach dem Syntheseansatz von 100 Mol Si0 2 : 0, 169 Mol Al 2 0 3 : 0,6 Mol TPABr : 0,0 Mol TPAOH : 3,3 Mol Na 2 0 : 2000 Mol H 2 0 (Elektronenmikroskopie - Abbildung 2) hergestellt. Eine durchschnittliche Schichtdicke von 17 bis 23 μηη wird beobachtet. Das Fließverhalten einer Membran nach dieser Synthese liegt bei 18,5 ml/min bei einer Druckdifferenz auf der Feed und Permeatseite von 1 bar.
Als Siliziumquelle dient Levasil ® 300/30%, welches eine geringe Menge Al 2 0 3 enthält.
Dadurch lag das Si/Al-Mol-Verhältnis bei 300. TPABr steht für Tetrapropylammoniumbromid, TPAOH für Tetrapropylammoniumhydroxid. Bei dem verwendeten Wasser handelt es sich um deionisiertes Wasser. Vor der Synthese werden die Träger mit Teflonband umwickelt.
Die Hydrothermalsynthese erfolgt im Autoklaven bei 180 °C für 24 h. Nach der Synthese wird das Teflonband entfernt und die Membranen in deionisiertem Wasser gespült. Nach einer Raumtrocknung von 3 Tagen erfolgt die Kalzinierung bei 450 °C für 5 h.
Beispiel 2 bis 17 Abtrennung von C 2+ -Kohlenwasserstoffen durch Taupunktunter- schreitung
Die aus Beispiel 1 erhaltenen Trennkörper zeichnen sich durch ihren asymmetrischen Aufbau aus. Dabei ist ein geschichteter Aufbau kennzeichnend. Im vorliegenden Fall sind keramische Trennrohre mit innen liegender Trennschicht gekennzeichnet durch (von außen nach innen) Schicht 4: Al 2 0 3 -Stützkörper (ca. 1 ,5 mm), Schicht 3: AI 2 0 3 -Mikrofiltrations- schicht (ca. 40 μηη), Schicht 2: MFI-Keimschicht (ca. 30 μηη), Schicht 1 : MFI-Trennschicht (ca. 30 μηη). Die Membranen werden unter verschiedenen Bedingungen auf ihr Permea- tionsverhalten getestet. Dazu werden diese in ein Edelstahlmodul montiert, wobei eine Abdichtung zum Permeatraum erfolgte. Zum Durchführen von Permeationstests bei verschiedenen Temperaturen wird das Modul erwärmt bzw. abgekühlt. Entsprechend einem Einsatz unter praxisrelevanten Bedingungen herrscht auf der Permeatseite während der Messung ein stets geringerer Druck als auf der Feedseite. Der Druck auf der Feedseite wird mittels Hinterdruckregler auf die Testwerte eingestellt. Der Retentatfluss wurde während der Messung konstant gehalten, indem eine Anpassung des Feedflusses an den Permeatfluss erfolgt. Retentat wird mittels GC-Analytik untersucht. Permeat wird ebenfalls mittels GC- Analytik untersucht und der kondensierte Kohlenwasserstoffanteil volumetrisch bestimmt. Daraus resultieren verschiedene Anteile verflüssigbarer C 2+ -Anteile im Permeatraum in Abhängigkeit von Temperatur, Druck (Feed), Druck (Permeat) und Methananteil bezogen auf die Gesamtkohlenwasserstoffmischung. Folgende Tabelle 1 gibt einige dieser Austestungs- ergebnisse exemplarisch für eine Erdgastrennung mit 9 % C 2+ -Bestandteilen (Hauptbestandteil Butan mit 4,7 %, sonst Propan 2,7 %, Ethan 1 ,6 %) wieder.
Tabelle 1
4 20 1 0 0,00
5 20 1 -25 0,27
6 30 20 50 0,00
7 30 20 25 0,32
8 30 20 0 0,57
9 30 20 -25 0,69
10 70 30 50 2,04
1 1 70 30 25 2,54
12 70 30 0 2,91
13 70 30 -25 3,21
14 200 70 50 3,92
15 200 70 25 4,53
16 200 70 0 4,99
17 200 70 -25 5,21
Beispiele 18 bis 28
In vergleichbarer Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Druckdifferenz-abhängige Anreicherung von n-Butan aus einem Methan/n-Butan-Gemisch im Permeatraum gefunden (Tabelle 2).
26 27,1 72,9 95,0 5,0
30 50
19,8 80,2 90,0 10,0
27 25,2 74,8 95,0 5,0
30 60
18,2 81 ,8 90,0 10,0
28 26,9 73,1 95,0 5,0
30 70
21 ,3 78,7 90,0 10,0
Aus Tabelle 2 ist die Stoffmengenerhöhung C 4 im Permeat gegenüber dem Feedanteil deutlich zu erkennen. Ist der Druck im Permeatraum genügend hoch, fällt n-Butan in flüssiger Form an.
Beispiele 29 bis 36 Abtrennung von C 2+ -Kohlenwasserstoffen durch Taupunkt- unterschreitung an FAU Zeolithmembranen
Die Austestung der FAU-Membran erfolgte analog zum Beispiel 2. Folgende Tabelle 3 gibt einige dieser Austestungsergebnisse exemplarisch für eine Erdgastrennung mit 9 % C 2+ -Bestandteilen (Hauptbestandteil Butan mit 4,7%, sonst Propan 2,7 %, Ethan 1 ,6 %) wieder.
Tabelle 3
Beispiele 37 bis 44 Abtrennung von C 2+ -Kohlenwasserstoffen durch Taupunkt- unterschreitung einer Silikamembran mit einer Porengröße von 1 nm
Die Austestung der Silikamembran mit einer Porengröße von 1 nm erfolgte analog zum Beispiel 2. Folgende Tabelle 4 gibt einige dieser Austestungsergebnisse exemplarisch für eine Erdgastrennung mit 9 % C 2+ -Bestandteilen (Hauptbestandteil Butan mit 4,7 %, sonst Propan 2,7 %, Ethan 1 ,6 %) wieder.
Tabelle 4
in bar in bar in °C Fraktion in l/(h * m 2 )
37 20 1 0 0
38 20 1 -25 0,84
39 30 20 25 1 ,44
40 30 20 0 2,48
41 30 20 -25 3,15
42 70 30 25 7,67
43 70 30 0 12,02
44 70 30 -25 18,78
Beispiele 45 bis 52 Abtrennung von C 2+ -Kohlenwasserstoffen durch Taupunkt- unterschreitung einer Silikamembran mit einer Porengröße von 2 nm
Die Austestung der Silicamembran mit einer Porengröße von 2 nm erfolgte analog zum Beispiel 2. Folgende Tabelle 5 gibt einige dieser Austestungsergebnisse exemplarisch für eine Erdgastrennung mit 9 % C 2+ -Bestandteilen (Hauptbestandteil Butan mit 4,7 %, sonst Propan 2,7 %, Ethan 1 ,6 %) wieder.
Tabelle 5
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