Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verwerten von bei metallurgischen Prozessen, insbesondere bei der Stahlherstellung, anfallenden und mit einem hierbei gebildeten Prozeßgas ausgetragenen Stäuben, sowie eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.

Bei metallurgischen Prozessen, insbesondere bei metallurgischen Prozessen zur Herstellung von Stahl oder Stahlvorprodukten, bei denen Erze, Roheisen und/oder Schrott eingesetzt werden, entstehen große Mengen von Stäuben, die mit dem beim metallurgischen Prozeß gebildeten Prozeßgas aus dem metallurgischen Gefäß, in dem der metallurgische Prozeß abläuft, ausgetragen werden. Bei der anschließenden Reinigung der Prozeßgase werden die Stäube entweder im Trocken- und/oder Naßverfahren abgeschieden. Diese Stäube enthalten relativ hohe Prozentsätze an Metallen und anderen Begleitelementen, die für den metallurgischen Prozeß sowie für das hierbei hergestellte Produkt nicht nur oftmals unerwünscht, sondern auch störend und qualitätsmindernd sind.

Um die Stäube nicht auf Deponie legen zu müssen, ist es bekannt, die Stäube im metallurgischen Prozeß zu rezirkulieren, wobei es jedoch zu einer Anreicherung dieser Metalle und anderer Begleitelemente kommt, wie z.B. zu einer Anreicherung an Zink, Blei, Alkalien (K, Na), Chlor etc.

Insbesondere bei der Verarbeitung von Schrott, z.B. für die Herstellung von Stahl, kann die Anreicherung ein derartiges Ausmaß annehmen, daß man gezwungen ist, Abhilfe zu schaffen, z.B. Teilstaubmengen aus dem Rezirkulierungsprozeß auszuscheiden und zu entsorgen oder sonstwie zu verwerten. Dies trifft vor allem bei vermehrter Wiederverwertung von verzinkten Blechen zu; es kommt - ohne Gegenmaßnahmen - zu einem stetigen Ansteigen des Zinkgehalts.

Aus der EP-A - 0 275 863 und der EP-B - 0 174 641 ist es bekannt, metallhaltige Stäube, insbesondere zink- oder eisenhaltige Stäube, wie sie bei Verhüttungsverfahren anfallen, so aufzubereiten, daß eine Rückgewinnung der in den Stäuben enthaltenen Metalle möglich ist. Zur Aufbereitung der Stäube werden diese zunächst einer Pelletisierung unterworfen, wonach die so gebildeten Pellets getrocknet und in einen Induktionsofen eingebracht werden, in dem die in den Pellets enthaltenen Eisen-, Zink- und Bleioxide reduziert werden, worauf die niedrigschmelzenden Metalle verdampft und in einem Kondensator niedergeschlagen werden.

Aus der EP-A - 0434 120 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Zink und Blei enthaltenden Hüttenwerks-Reststoffen bekannt, bei dem die Reststoffe bei erhöhten Temperaturen reduzierenden Bedingungen unterworfen werden, wobei Zink und Blei verflüchtigt werden und verdampftes Zink und Blei aus dem Abgas nach einer Abkühlung abgeschieden werden. Die thermische Behandlung bei erhöhten Temperaturen erfolgt in einer zirkulierenden Wirbelschicht

Ein Problem stellt sich bei der Verwertung der Stäube insoferne, als die Stäube in sehr großen Mengen anfallen und sich eine Verwertung der Stäube nur dann lohnt, wenn die Gehalte an verwertbaren Begleitelementen hoch genug sind. Insbesondere deswegen, weil die bekannten Verwertungsverfahren einen hohen Energieaufwand erfordern. Es bestehen daher die gegensätzlichen Forderungen, einerseits die Stäube möglichst vollständig im metallurgischen Prozeß durch Rezirkulieren zu verwerten und möglichst geringe Mengen der Stäube auf Deponie zu legen und andererseits eine Anreicherung an unerwünschten Metallen und Begleitelementen zu verhindern sowie den Energieaufwand für das Aufarbeiten bzw. Gewinnen der Begleitelemente möglichst gering zu halten, d.h. nur geringe Staubmengen mit einem sehr hohen Gehalt an unerwünschten Metalien und anderen Begleitelementen getrennt vom metallurgischen Prozeß zu verwerten.

Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren sowie eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen, welche es ermöglichen, eine Anreicherung an unerwünschten Metallen und anderen Begleitelementen im metallurgischen Prozeß zu verhindern, dies jedoch bei erträglichem Aufwand bei der Verwertung der Stäube. Insbesondere soll es möglich sein, den größten Teil der Stäube zu rezirkulieren und trotzdem eine Anreicherung an unerwünschten Metallen und anderen Begleitelementen hintanzuhalten.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art durch die Kombination folgender Merkmale gelöst:

• es werden die Stäube hinsichtlich eines Gehaltes zumindest eines für den metallurgischen Prozeß unerwünschten Metalles, für die Stahlherstellung insbesondere eines Gehaltes an Zink, analysiert,

• es wird bei Überschreiten eines Grenzwertes für das analysierte Metall zumindest eine Teilmenge der Stäube mit dem über dem Grenzwert liegenden Analysenwert von Stäuben mit einem unter dem Grenzwert liegenden Analysenwert abgeschieden,

• die abgeschiedenen Stäube werden zumindest hinsichtlich ύes analysierten Metalles einer Anreicherungsbehandlung unterworfen, wobei eine Teilmenge der abgeschiedenen Stäube

mit hohem Gehalt an analysiertem Metall und eine Teilmenge mit geringem, unter dem Grenzwert liegenden Gehalt an analysiertem Metall gebildet wird und • es werden die einen geringen Gehalt an analysiertem Metall aufweisende Teilmenge der Stäube dem metallurgischen Prozeß und die einen hohen Gehalt an analysiertem Metall aufweisende Teilmenge der Stäube einer Verwertung dieses Metalles zugeführt

Da es sich gezeigt hat, daß der Grobanteil der Stäube weit weniger Anteile an unerwünschten Metallen bzw. Begleitelementen enthält, wird vorteilhaft nur der Feinanteil der bei dem metallurgischen Prozeß anfallenden Stäube analysiert. Beispielsweise wird nur der sich in einem Elektrostatik-Filter abscheidende Staubanteil analysiert.

Ein hoher Grad der Rezirkulation läßt sich dadurch erzielen, daß bei Unterschreiten des Grenzwertes des Gehaltes des analysierten Metalles die Stäube in den metallurgischen Prozeß rückgeführt werden.

Um den Grenzwert des Gehalts an unerwünschten Metallen im metallurgischen Prozeß möglichst genau einhalten zu können, wird vorteilhaft die Analyse des Gehaltes zumindest eines Metalles der Stäube kontinuierlich durchgeführt. Unter kontinuierlich wird auch eine Arbeitsweise verstanden, bei der beispielsweise mindestens einmal pro fünf Minuten im Staub enthaltene Metalle analysiert werden. Vorzugsweise wird pro Minute fünf- bis zwanzigmal analysiert. Zweckmäßig wird dann noch von mehreren Meßergebnissen ein Mittelwert gebildet, und erst wenn dieser den Grenzwert überschreitet, eine Abscheidung der mit über dem Grenzwert liegenden Analysenwerten behafteten Stäube durchgeführt.

Zweckmäßig wird für Stäube aus der Stahlindustrie der Grenzwert für Zink zwischen 5 und 40 Gew.%, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.%, festgelegt.

Um eine Staubentwicklung bei der Anreicherungsbehandlung weitgehend zu vermeiden, werden die Stäube nach Durchführung der Analyse und vor der Anreicherungsbehandlung verdichtet, insbesondere agglomeriert.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Anreicherungsbehandlung für zumindest das analysierte Metall nach einem pyrometallurgischen Verfahren, bei dem die Stäube einer thermischen Behandlung unter reduzierenden Bedingungen unterworfen werden, und zwar bei einer Temperatur, bei der zumindest das analysierte Metall abgedampft wird, ein Aufschmelzen der Staubpartikel jedoch vermieden wird.

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Um weitere unerwünschte Komponenten der Stäube abzuscheiden, werden zweckmäßig Temperatur und Druck in einem Bereich gehalten, in dem weitere unerwünschte Komponenten, wie Chloride und Alkalien, ebenfalls abdampfen.

Hierbei wird zweckmäßig das bei der Abdampfung entweichende Metall entweder oxidiert dann abgekühlt und gefiltert oder kondensiert/sublimiert

Eine Anlage zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens ist durch die Kombination folgender Merkmale gekennzeichnet:

• ein metallurgisches Gefäß, vorzugsweise ein Konverter,

• eine Abgasreinigungseinrichtung, die mit einer Prozeßgas aus dem metallurgischen Gefäß führenden Gasableitung mit dem metallurgischen Gefäß verbunden ist,

• eine Analyseneinrichtung zur Messung des Gehaltes zumindest eines in den Stäuben enthaltenen und im metallurgischen Gefäß unerwünschten Metalles,

• eine Scheideeinrichtung zum Separieren der Stäube mit hohem Gehalt an analysiertem Metall von den Stäuben mit niedrigem Gehalt an analysiertem Metall,

• eine Behandlungseinrichtung zur Anreicherung zumindest des Metalles, dessen Gehalt analysiert worden ist,

• eine der Behandlungseinrich ung nachgeordnete Fördereinrichtung zur Rückführung einer Teilmenge der Stäube mit niedrigem Gehalt an analysiertem Metall in das metallurgische Gefäß und

• eine weitere der Behandlungseinrichtung nachgeordnete Fördereinrichtung zum Abtransport einer Teilmenge der Stäube mit hohem Gehalt an analysiertem Metall zu einer Verarbeitungsanlage, insbesondere einer Metallgewinnungsanlage, für das analysierte Metall.

Hierbei ist zweckmäßig der Scheideeinrichtung eine Verdichtungseinrichtung für die Stäube mit hohem Gehalt an analysiertem Metall, insbesondere eine Agglomerierungseinrichtung, nachgeordnet.

Vorzugsweise umfaßt die Behandlungseinrichtung zur Anreicherung eines Metalles eine pyrometallurgische Anlage, wobei die pyrometallurgische Anlage vorteilhaft einen Feststoffreaktor, insbesondere einen Mittelfrequenz-Induktionsofen, umfaßt.

Zweckmäßig führt von der Scheideeinrichtung eine Rückführleitung zum metallurgischen Gefäß, wobei vorteilhaft in der Rückführleitung eine Verdichtungseinrichtung vorgesehen ist.

Die Erfindung ist nachfolgend anhand eines in der Zeichnung im Blockdiagramm dargestellten Verfahrensablaufes näher erläutert wobei sich das Ausführungsbeispiel auf die Stahlerzeugung bezieht Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch für die gesamte Hüttenindustrie anwendbar, wie z.B. in der Pyrometallurgie des Bleis (Bleischachtofen sowie sogenanntes Direktreduktionsverfahren, z.B. KIVCET), des Kupfers (Schachtofen der Sekundärkupfererzeugung, in besondere beim Einsatz zinkh ltiger Schrotte und anderer Materialien) und des Zinns (Mischzinnerzeugung und Recycling).

Es werden jeweils die bei den herrschenden Arbeitstemperaturen verdampfenden Metalle Verbindungen selektiv verflüchtigt und je nach dem Sauerstoffpartialdruck im Gasstrom nachoxidiert. Die abgeschiedenen Flugstäube können in ihrem Gehalt an Wertmetallen so eingestellt werden, daß eine optimale Weiterverarbeitungsmöglichkeit je nach dem nachgeschalteten Verfahren gewährleistet ist.

In einem als Konverter 1 ausgebildeten metallurgischen Gefäß zur Stahlherstellung werden Roheisen, Schrott, Kalk und andere Zuschlagstoffe eingesetzt. Die beim Blasen des Konveners entstehenden Abgase werden einem Verdampfungskühler 2 zur Grobabscheidung von Stäuben zugeführt und weiters über ein Elektrostatikfilter 3 zur Abscheidung des Feinanteiles (z.B. Korngröße unter 100 μm) der Stäube geleitet. Die im Elektrostatikfilter 3 abgesetzten Stäube werden hinsichtlich mindestens eines für die Stahlherstellung unerwünschten Metalls, insbesondere hinsichtlich des Gehalts an Zink, mittels einer Analyseneinrichtung 4 analysiert. Die Analyse erfolgt vorzugsweise kontinuierlich, wobei fortlaufende Messungen in jeweils kürzeren Zeitabständen ebenfalls als kontinuierlich anzusehen sind. Beispielsweise können pro Minute fünf bis zwanzig Messungen durchgeführt werden. Die hierzu erforderliche Analyseneinrichtung 4 ist vorteilhaft an einem die abgeschiedenen Stäube weiterführenden Fördermittel, beispielsweise einem stickstoffgefluteten Förderband, installiert. Als Analyseneinrichtung kann beispielsweise eine laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIPS) und Röntgenfluoriszenzanalyse verwendet werden.

Je Tonne erzeugten Rohstahls fallen etwa 16 kg sich im Elektrostatikfilter 3 absetzende Feinstäube an. Die Grobstäube werden bereits im Verdampfungskühler 2 abgeschieden.

Eine Staubzusammensetzung der sich im Elektrostatikfilter abscheidenden Stäube ist in nachfolgender Tabelle 1 als Beispiel angegeben.

Tabelle I

Fe 40 Gew.% Zn 20 Gew.% α 1,3 Gew.%

Alkalien 1,5 Gew.%

CaO, MgO, Al ₂ O ₃ , Pb 37,2 Gew.%

Der Analyseneinrichtung 4 nachgeordnet ist eine Scheideeinrichtung 5 zum Separieren der Stäube mit hohem Gehalt an analysiertem Metall von den Stäuben mit niedrigem Gehalt an analysiertem Metall. Diese Scheideeinrichtung ist beim dargestellten Ausführungsbeispiel als Klappe 5 ausgebildet. Weist der analysierte Staub beispielsweise die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung auf - hier liegt der Zinkgehalt über dem vorgegebenen Grenzwert, der zwischen 5 und 40 Gew.%, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.%, festgelegt werden kann -, werden die Stäube nicht mehr über eine Rückführleitung 6 mit Agglomerierungseinrichtung 6' bzw. Pelletisierungseinrichtung, bei der auch externe Hüttenstäube (bei 7) mit niedrigem Zinkgehalt zugemischt werden können, in das metallurgische Gefäß 1, d.h. den Konverter 1, rückgeführt, sondern über die Klappe 5 einer weiteren Behandlungsschiene, die generell mit 8 bezeichnet ist, zugeleitet. Diese Behandlungsschiene 8 wird von einer Verdichtungseinrichtung 9 gebildet, die vorteilhaft als Agglomerierungseinrichtung oder als Granulierungseinrichtung ausgebildet ist - hier können ebenfalls externe Hüttenstäube (bei 10) mit hohem Zinkgehalt beigemengt werden - , der eine Behandlungseinrichtung 11 zur Anreicherung zumindest des Metalles, dessen Gehalt analysiert worden ist, nachgeordnet ist.

Werden die beim metallurgischen Prozeß entstehenden und mit dem Abgas aus dem metallurgischen Gefäß 1 ausgeförderten Stäube im Naßverfahren abgeschieden, beispielsweise in einem Naßwäscher, ist anstelle der Klappe 5 eine Schwenkrinne vorgesehen, mit der die in Form von Schlamm anfallenden Stäube je nach Zinkgehalt in jeweils einen von zwei Sedimentationsbehältern gefördert werden können. Den Sedimentationsbehältern sind jeweils Kammerfilterpressen zum Entwässern der Stäube nachgeordnet, worauf die Agglomerierung mit einer Agglomerierungseinrichtung durchgeführt werden kann. Der Agglomerierungseinrichtung folgt eine Trocknung, die beispielsweise in einem Trocknungsofen durchgeführt wird, um das Entstehen von Wasserstoffgas in der nachgeordneten Behandlungseinrichtung 1 1 zu vermeiden.

Es handelt sich bei der Behandlungseinrichtung 1 1 vorzugsweise um eine pyrometallurgische Anlage, beispielsweise einen Mittelfrequenz-Induktionsofen, in dem die eingeleiteten Stäube

einer thermischen Behandlung unter reduzierenden Bedingungen unterworfen werden, u.zw. bei einer Temperatur, bei der zumindest das analysierte Metall und zweckmäßig auch weitere unerwünschte Komponenten, wie Chloride und Alkalien, abdampfen, ein Aufschmelzen der agglomerierten Staubpartikel jedoch vermieden wird.

In der pyrometallurgischen Behandlungsstufe erfolgt das induktive Aufheizen der agglomerierten Stäube auf über 900°C, also über die Verdampfungspunkte von Pb und Zn. Das einzubringende Reduktionsgas wird ebenfalls (vorher) auf über 1000°C aufgeheizt. In der pyrometallurgischen Behandlungsstufe werden Zn-Oxid und Zn-Spinelle (ZnO.Fe ₂ O ) zu Zn reduziert und abgedampft. Die Agglomeration vor der pyrometallurgischen Behandlungsstufe ist nicht zwingend notwendig, allerdings führen die feinen Stäube zu einer unerwünschten, nicht beherrschbaren Staubwirtschaft

Das bei der Abdampfung entweichende Metall und die hierbei ebenfalls abdampfenden Begleitelemente werden in einer Nachbehandlungsstation 12 oxidiert, abgekühlt und kondensiert und/oder sublimiert und schließlich in einem Filter 13 abgefiltert Die Zusammensetzung des abgefilterten Materials ist in nachstehender Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Fe 7 Gew.%

Zn 60 Gew.% α 3,8 Gew.%

Alkalien 4,1 Gew.%

CaO, MgO, Al ₂ O , Pb 25,1 Gew.%

Das abgefilterte Material steht dann zum Abtransport zu einer externen Weiterverarbeitung zur Gewinnung des Zinks, wie einer Zinkhütte etc. zur Verfügung.

Die im Feststoffreaktor 11 nicht aufgeschmolzenen und von den abgedampften Bestandteilen befreiten Stäube werden aus diesem ausgebracht und über eine Fördereinrichtung 14, wie eine Rezirkulierungsleitung 14, in den Konverter 1 rückgeführt. Die Zusammensetzung dieser Stäube ist in nachstehender Tabelle III enthalten.

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Tabelle III

Fe 58 Gew.%

Zn 6 Gew.%

Cl 0,4 Gew.%

Alkalien 0,6 Gew.%

CaO, MgC ), Al ₂ O ₃ . Pb 35 Gew.%

Es ist bei einem Vergleich der Tabellen I und III zu ersehen, daß der Zinkgehalt wesentlich abgesenkt wurde, so daß eine Anreicherung des Zinks im Konverter 1 vermieden werden kann.

Von den im Elektrostatikfilter abgeschiedenen 16 kg/t Rohstahl weisen etwa 2 kg/t Rohstahl der Stäube einen erhöhten Zinkgehalt auf und werden dem Feststoffreaktor 11 zugeleitet. Von diesen 2 kg/t Rohstahl gelangen 1, 3 kg/t Rohstahl wieder in den Konverter 1 zurück. Im Filter 13 fallen nur etwa 0,55 kg hochangereichertes Material an.

Alternativ zur pyrometallurgischen Behandlungsstufe kann die Anreicherungsbehandlung auch zweistufig ausgebildet sein, wobei in der ersten Stufe die Temperatur unter dem Verdampfungspunkt von Zn gehalten wird, wodurch es nur zum Cracken der Spinelle und zu einer Vorreduktion der Zn-Oxide kommt. Als zweite Stufe wird eine hydrometallurgische Reduktion auf Basis von NH _. i oder NaOH nachgeschaltet.

Erfindungsgemäß werden folgende Vorteile erzielt:

• Durch die zweimalige Teilmengenbildung, u.zw. die erste nach Durchführung der Analyse und die zweite, die im Feststoffreaktor 11 stattfindet, ergibt sich eine stark erhöhte Verwertung der Stäube im metallurgischen Prozeß, d.h. im Konverter 1, und damit eine hohe Ausbringung an Stahl bzw. Stahlvormaterial.

• Es wird kein Deponiematerial mehr generiert, da die Eisenanteile im Staub nahezu zur Gänze in den Stahlproduktionsprozeß rückgeführt werden und die Nichteisen- Begleitelemente ebenfalls verwertet werden können.

• Trotz der nahezu vollständigen Rückführung der Eisenanteile in den Stahlproduktionsprozeß ist keine negative Beeinflussung der Stahlqualität, wie z.B. durch erhöhten Zinkgehalt, gegeben.

• Der vom metallurgischen Prozeß tatsächlich exportierte Staubanteil ist äußerst gering, und er zeichnet sich durch einen sehr hohen Nichteisenmetall-Gehalt und geringste Eisengehalte aus.

• In der pyrometallurgischen Separierungsstufe, d.h. dem Feststoffreaktor 11 , ergibt sich nur mehr eine sehr kleine zu behandelnde Stoffmenge, so daß der Feststoffreaktor 1 1 klein

gehalten werden kann und zudem nur wenig Energie für seinen Betrieb benötigt. Der Feststoffreaktor 11 ermöglicht zudem, falls er mit Reduktionsgas betrieben wird, das Entstehen geringster Abgasmengen sowie einen abwasserfreien Betrieb.