Procedimiento para la obtención selectiva de monoésteres de dioles y trioles empleando catalizadores zeolíticos.

Campo de la técnica

Preparación de esteres de ácidos carboxílicos (C07C67/00)

Introducción

Los esteres alquílicos de ácidos grasos del tipo oleico, palmítico, esteárico, etc, se utilizan como lubricantes especiales en la industria cosmética y en la industria de alimenta¬ ción. En el caso de los esteres obtenidos por reacción con trioles, como por ejemplo la glicerina, tanto el tri- como el di- y el monoéster tienen utilidad comercial. Cuando las esterificaciones se llevan a cabo catalizando con ácidos minerales, se obtiene una mezcla de los diferentes esteres que debe ser separada por destilación con el fin de obtener fracciones enriquecidas en el mono o diéster, según el uso que se le vaya a dar.

Estado de la técnica

Recientemente se ha visto [patente JP 87225866 (9/9/87)] que es posible preparar diglicéridos de alta pureza y con elevado rendimiento, utilizando una lipasa inmovilizada. Kitano y otros para Lion Corporation también describen en la EP 0 407 959 (16/1/91) con prioridad JP 17967489 (11/7/89) y JP 29171989 (9/11/89) un "Procedimiento para producir monoésteres de un poliol y un ácido graso" mediante una reacción enzimática que se conduce usando una lipasa termoestable inmovilizada.

El problema ha sido atacado por transesterificación de esteres grasos con glicerina

(DE 705203716950) utilizando carbonato sódico seco. Este reactivo se describe en la patente ES 9001084 de prioridad JP 899844189 (18/4/89) de Montañola Martínez y otros para Kao Corporation "Procedimiento para la preparación de monoésteres de ácidos grasos con glicol" en el que la esterificación, a baja temperatura, se cataliza con una mezcla de carbonato y bicarbonato dando lugar a un monoéster de elevada pureza capaz de emulsionar cristales y utilizable como cosmético.

La utilización de una amina como catalizador se halla descrita en la patente EP 0 178913 de prioridad US 660728 (15/10/84) de Godwin para Exxon Research and Enginee- ring Company "Preparación de monoésteres de glicol".

Holderich y otros, para BASF Akiengesellschaft en la patente DE 3638010 (7/11/86) describen un "Procedimiento para obtención de éster de ácidos alquencarboxílicos" en que la esterificación la hacen entre 50 y 450 °C en presencia de zeolitas /o fosfatos como catalizadores. El mismo autor y para la misma empresa describen en la EP 0 312 921 de prioridad DE 3735755 (22/10/87) titulada "Proceso de obtención de monoésteres no saturados" empleando también zeolitas y/o fosfatos como catalizadores.

Heinrichs y otros, para Hoechst A iengesellschaft describen en la EP 0 406 767 de prioridad DE 3921917 (4/7/89) un "Procedimiento para producir unos esteres de ácidos monocarbónicos de C22 a C40" que permite obtener unos esteres de excelente estabilidad térmica empleando como catalizador un intercambiador de iones ácido.

Ankner y otros, para Neste Oxo Aktiebolag, describen en la EP 0 367 743 de prioridad SE 8803978 (2/11/88) un "Procedimiento para la preparación de glicoles 1,3 ramificados y sus monoésteres" en el que el sistema catalítico consiste en un catalizador de transferencia de fase y una substancia alcalina.

Otras patentes sobre la obtención de monoésteres son las siguientes:

- EP 0 348 764 (DE 3821479 de 25/6/88) "Monoésteres de alcanotriol y procedi- miento de fabricación" (Fischer y otros para BASF A iengesellschaft).

- EP 0 449 693 (FR 9003805 de 26/3/90) "Catalizador y proceso para la preparación de esteres de ácidos carboxílicos saturados" (Legrand y otros para Atochem).

- EP 0 020 549 (US 954363 de 25/10/78) "Método de preparación de monoésteres"

(Babler para Babler).

Breve descripción de la invención

En la presente invención se describe un procedimiento de esterificación de ácidos grasos saturados y no saturados (preferentemente ácidos oleico, palmítico, esteárico e isoesteárico), conteniendo de 4 a 22 átomos de carbono, con dioles y trioles (preferentemente glicerina), en el que se utilizan como catalizadores zeolitas y zeotipos de poro grande, y preferentemente con anillos de doce miembros, y con características acidas o básicas, obteniéndose con altos rendimientos y selectividades los correspondientes monoésteres.

Las zeolitas y zeotipos pueden ser utilizadas como catalizador directamente o incluida en una matriz, de los distintos tipos citados en la bibliografía entre los que cabe destacar, a modo de ejemplo matrices de Al ₂ O ₃ , sílice, caolín y sílice-alúmina amorfa.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a la utilización de zeolitas, de determinadas características, para dirigir la esterificación entre un ácido monocarboxílico con un diol o un triol para conseguir obtener una proporción superior al 88 % de monoéster.

La reacción de esterificación tiene lugar según procedimientos convencionales en un reactor continuo o discontinuo, del tipo tanque agitado o de lecho fijo, en el que se encuentra el catalizador zeolítico. La reacción se lleva a cabo en el rango de temperaturas de 60 °C y 250 °C, preferentemente entre 100 y 190 °C.

La reacción es conveniente realizarla a presión (a 200 kPa o más) cuando se emplean alcoholes de bajo peso molecular o a vacío (5 kPa o menos) cuando interesa eliminar por evaporación el agua formada.

En el caso de que el equilibrio se desplace por eliminación de uno de los productos de reacción, por ejemplo el agua, se alcanzan conversiones superiores al 80 %, siendo el tiempo necesario para alcanzar esta conversión de 10 a 900 minutos, aunque normalmente este tiempo está comprendido entre 60 y 600 minutos.

Los catalizadores a los que se refiere la presente invención son zeolitas y zeotipos,

específicamente de poro grande con anillos de 12 miembros, ya que las restricciones geomé¬ tricas, debidas al tamaño de los poros, hace que sea posible obtener con elevadas selectividades los monoésteres.

Los catalizadores basados en zeolitas que cumplen las anteriores especificaciones son, entre otros los siguiente (las siglas entre paréntesis son las aceptadas por la International Zeolite Association [ver W.M. Meier y D.H. Olson, Atlas ofZeolite Structure Types, 1992]):

- la faujasita (FAU),

- la mordenita (MOR), - Zeolitas comerciales de denominación ZSM-12, (MTW), omega (MAZ) y beta

(BEA), los cuales han demostrado una buena actividad y selectividad.

Igualmente, son aplicables las zeolitas ALPOS y SAPOS del tipo ALPO-5 (AFI) y SAPO-5, SAPO-37, y SAPO-40.

En la reacción de esterificación, estos catalizadores actúan, tanto en su forma acida como básica y como tamices moleculares debido al tamaño de poros como ha quedado explicado. La zeolita, previamente a su utilización, ha de ser preparada en una de estas dos formas, acida o básica.

Preparación de la forma acida

En su forma acida se prepara, bien directamente por intercambio con un ácido mineral, cuando lo permite la estabilidad de la zeolita, bien por un método indirecto consistente en intercambiar su cationes alcalinos y alcalinotérreos por NH ₄ ⁺ mediante su tratamiento con una disolución acuosa de cloruro amónico, calcinar el producto obtenido

(siguiendo la técnica denominada de "lecho profundo") o sometiéndola a la acción del vapor si se desea, además, desaluminizar la red, operación que también puede realizarse por tratamientos químicos con (NH ₄ ) ₂ F ₆ Si, SiCl ₄ o EDTA.

Faujasitas acidas, preparadas de esta forma, presentan un óptimo de actividad para relaciones Si/Al en la red dentro del rango 4-30.

La actividad del catalizador depende también del tamaño de los cristales que forman los tamices moleculares; la actividad aumenta al disminuir el tamaño de cristal. Así, en el caso de faujasitas, una zeolita acida (HY), cuando su tamaño de cristal es de 0.30 μm es más activa que cuando su tamaño de cristal es de 0.80 μm; una zeolita beta, con una relación Si/Al = 13, con tamaño de cristal de 0.17 μm es más activa que la que tiene un tamaño de cristal de 0.80 μm.

En aquellos casos en los que la zeolita y el zeotipo contiene como catión de inter¬ cambio Na ⁺ y/o K ⁺ , el contenido de éstos en el catalizador final ácido, dados como Na ₂ O, ó K ₂ O, debe ser inferior al 5% en peso y preferentemente por debajo de 1% en peso, para evitar que la acidez resultante sea muy baja.

Preparación de la forma básica

El catalizador zeolítico, en su forma básica, se prepara introduciendo cationes alcalinos en posiciones octaédricas, mediante el intercambio iónico en fase líquida o sólida.

Los catalizadores obtenidos a partir de zeolitas y SAPOS empleando esta técnica de intercambio iónico con iones alcalinos presentan el siguiente orden de actividad según el catión

Cs > K > Na > Li

Es de señalar que se obtienen buenos resultados con muestras intercambiadas, en las que existe un ligero exceso sobre la capacidad de intercambio de metal alcalino.

Ejemplos

Ejemplo 1. Actividad de una zeolita acida HY. con una celda unidad de 24.43 Á y un contenido en Na-O del 0.10%

La reacción se lleva a cabo en un reactor de mezcla completa de 100 mi de capaci- dad, provisto de un sistema para destilar a vacío. Se introduce en él ácido oleico y glicerina en una relación molar 1:1, y el catalizador zeolítico en 0.3% en peso.

La temperatura de reacción se mantuvo a 180 °C, la presión de trabajo a 55 mmHg (7 kPa), y la velocidad de agitación de 600 r.p.m.

Después de 4 horas de reacción, la conversión en ácido fue del 85%, con una selectividad en la formación de monoéster del 90%, el resto está formado por diéster, y menos de 1% de triéster.

Ejemplo 2. Influencia de la naturaleza de la zeolita

La reacción se lleva a cabo empleando como catalizador una zeolita beta, con una relación Si/Al = 13, y contenido en Na ₂ O + K ₂ O del 0.01% en peso, en las mismas condiciones del ejemplo 1, y con las mismas proporciones de reactivos y catalizador.

A las cuatro horas de reacción, la conversión en ácido fue del 80% con una selecti¬ vidad al monoéster del 87%.

Ejemplo 3. Empleo de una zeolita con anillos de 12 miembros (mordenita acida)

La mordenita, a diferencia de las zeolitas empleadas en los ejemplos 1 y 2, es unidireccional, y con diámetro de poro menor. La relación Si/Al de la mordenita era de 9. La forma acida y desaluminizada se obtuvo por tratamiento con ácido clorhídrico de una mordenita de síntesis de relación Si/ Al = 5.

La reacción se llevó a cabo en las mismas condiciones y proporciones de reactivos que en los dos ejemplos anteriores. La conversión al cabo de cuatro horas fue del 66%, con una selectividad al monoéster del 82%.

Ejemplo 4. Influencia de la temperatura de reacción

Se utilizó como catalizador el mismo que en el ejemplo 3, siendo las proporciones de reactivos y catalizador las mismas que en dicho ejemplo.

Las condiciones de reacción fueron las mismas que en el ejemplo 1, salvo la tempe¬ ratura de reacción que se aumentó de 180 °C a 185 °C. En estas condiciones, al cabo de cuatro horas, la conversión fue del 84 % con una selectividad a monoéster del 83 %.

Ejemplo 5. Efecto de la composición de red de la zeolita sobre la actividad y selectividad. La reacción se llevó a cabo en las mismas condiciones que las del ejemplo 3 pero utilizando como catalizador una mordenita de relación Si/Al=12. En este caso, a las cinco horas la conversión fue del 92% con una selectividad al monoéster del 87%.

Ejemplo 6. Capacidad de las zeolitas básicas sódicas de producir selectivamente el monoés¬ ter.

La reacción se llevó a cabo en las mismas condiciones y proporción de reactivos y catalizador del ejemplo 1, pero utilizando una zeolita NaY con una relación Si/Al = 2.4, que, además, sufrió un proceso de intercambió en una solución de CINa 0.1 N, con una relación sólido/líquido = 0.2 a temperatura ambiente durante 30 minutos.

La conversión al cabo de cinco horas fue del 91%, con una selectividad al monoéster del 88%.

Ejemplo 7. Influencia del catión sobre la actividad de la zeolita básica.

Se preparó un catalizador con propiedades básicas, intercambiando una zeolita NaY con relación Si/Al = 2.4, en una solución de ClCs 0.1 M, con una relación S/L = 0.2, a temperatura ambiente, durante una hora.

La zeolita NaCsY así preparada se utilizó en las mismas condiciones y proporciones del ejemplo 6. La conversión obtenida a las cinco horas es del 94%, con una selectividad a monoéster del 88%.