DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention a trait à un procédé d'élimination sélective du sulfure d'hydrogène de mélanges gazeux.

Plus précisément, la présente invention concerne un procédé d'élimination sélective du sulfure d'hydrogène en présence de dioxyde de carbone dans un mélange gazeux contenant du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone.

La présente invention concerne en outre l'utilisation d'un thioalcanol pour l'élimination sélective du sulfure d'hydrogène.

Plus précisément, la présente invention concerne en outre l'utilisation d'une solution absorbante comprenant un thioalcanol pour l'élimination sélective du sulfure d'hydrogène en présence de dioxyde de carbone dans un mélange gazeux contenant du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone, ainsi que l'utilisation d'un thioalcanol en tant qu'additif à une solution absorbante pour accroître la sélectivité de ladite solution absorbante vis-à-vis de l'élimination du sulfure d'hydrogène en présence de dioxyde de carbone dans un mélange gazeux contenant du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone.

L'invention s'applique en particulier à l'élimination sélective du ¾S dans les gaz naturels, afin de fournir d'une part un courant gazeux exempt de ¾S ou présentant une teneur en ¾S inférieure à un seuil spécifié, destiné par exemple à l'alimentation d'un réseau de distribution de gaz naturel pour une utilisation domestique, et d'autre part un courant gazeux acide enrichi en ¾S destiné par exemple à l'alimentation d'une installation de production de soufre, par exemple par le procédé CLAUS, ou à la synthèse de composés thio-organiques.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

La purification de mélanges gazeux et notamment de mélanges gazeux hydrocarbonés tels que le gaz naturel, ou autres tels que les gaz de synthèse, afin d'en éliminer les contaminants et impuretés est une opération courante dans l'industrie.

Ces impuretés et contaminants sont notamment les « gaz acides » tels que par exemple le dioxyde de carbone (C0 ₂ ) , et le sulfure d'hydrogène (H ₂ S) ; d'autres composés soufrés différents du sulfure d'hydrogène (¾S) tels que par exemple le sulfure de carbonyle (COS) et les mercaptans (R-SH, où R est un groupe alkyle) ; l'eau ; et certains hydrocarbures.

Le dioxyde de carbone et le sulfure d'hydrogène peuvent représenter une part importante du mélange gazeux issu d'un gisement de gaz naturel, typiquement de 3% à 70% en volume, tandis que le COS est présent en quantités plus faibles, allant typiquement de 1 à 100 ppm en volume, et que les mercaptans sont présents à une teneur généralement inférieure à 1000 ppm en volume, par exemple comprise entre 5 ppm en volume et 500 ppm en volume.

Le gaz naturel issu d'un gisement subit ainsi plusieurs traitements afin de répondre à des spécifications dictées notamment par des contraintes commerciales, des contraintes de transport ou des contraintes liées à la sécurité.

Ces traitements sont notamment des traitements de désacidification, de déshydratation, et de dégazolinage . Ce dernier traitement consiste à séparer du gaz méthane, qui est envoyé dans le réseau de distribution, l'éthane, le propane, le butane et les essences formant le gaz de pétrole liquéfié (« LPG ») .

On peut chercher à éliminer simultanément tous les gaz acides contenus dans un mélange gazeux tel que le gaz naturel.

Cependant, on peut aussi souhaiter extraire sélectivement l'¾S par rapport au CO ₂ contenus dans un mélange gazeux tel que le gaz naturel.

En effet, les spécifications sur la teneur en gaz acide dans le gaz traité sont spécifiques à chacun des produits considérés.

Si des teneurs de quelques ppm sont imposées pour l'¾S, on rencontre des spécifications pour le CO ₂ allant jusqu'à quelques %, en général 2%.

Dans ces conditions, un procédé optimal permettra l'élimination sélective de l'¾S vis-à-vis du CO ₂ , avec une co-absorption minimale ou contrôlée du C0 ₂ .

Le premier enjeu de l'élimination sélective de l'¾S est tout d'abord énergétique. La minimisation de la quantité de CO ₂ absorbé conduit directement à minimiser la taille et les coûts opératoires de 1 ' installation.

De plus, la minimisation de la co-absorption du CO ₂ est importante car l'¾S récupéré est ensuite envoyé vers des unités mettant en œuvre la réaction de Claus afin de transformer l'¾S en soufre.

Les performances de ces unités « Claus » sont étroitement liées à la concentration en ¾S dans le gaz acide récupéré en sortie des unités de désacidification du gaz naturel : plus l'¾S est concentré, plus ces procédés sont performants et moins ils sont soumis aux autres impuretés contenues dans leur alimentation.

Le gaz riche en ¾S, envoyé à l'installation CLAUS doit généralement comprendre au moins 30% en volume d'¾S.

Les procédés connus pour l'élimination sélective de l'¾S peuvent être classés en trois catégories principales.

A la première catégorie appartiennent les procédés qui mettent en œuvre des solvants physiques et qui sont basés sur l'absorption physique des gaz acides dans ce solvant.

Des solvants physiques typiques sont le méthanol, la N-méthylpyrrolidone, et les éthers dialkyliques (diméthyliques ) de polyéthylène glycol.

Ces solvants physiques présentent l'inconvénient d'absorber aussi en quantités importantes les hydrocarbures et en particulier les hydrocarbures comportant un nombre d'atomes de carbone supérieur à celui du propane, qui peuvent être présents notamment dans le gaz naturel.

Ces hydrocarbures vont se retrouver dans le courant de gaz envoyé à l'installation « Claus », ce qui est extrêmement gênant.

A la deuxième catégorie appartiennent les procédés d'oxydation basés sur l'oxydation de l'¾S pour donner du soufre tels que le procédé Giammarco ou le procédé Stretford, mais ces procédés posent d'importants problèmes environnementaux.

A la troisième catégorie appartiennent les procédés mettant en œuvre une absorption chimique par des solutions aqueuses d' aminés, de préférence d' aminés tertiaires. Ces aminés forment au contact des gaz acides des sels qui peuvent être décomposés par chauffage et/ou épurés (« stripping ») à la vapeur.

Ces procédés doivent leur sélectivité au fait que la réaction chimique de l'¾S avec l' aminé tertiaire est très rapide, et bien plus rapide que la réaction avec le gaz carbonique qui reste cinétiquement limitée. Cette différence entre les vitesses de réaction respectives du CO ₂ et de l'¾S avec ces aminés tertiaires, associée éventuellement à une optimisation du contact gaz-liquide, permet ainsi une élimination sélective de l'H ₂ S.

Ces procédés sont bien connus de l'homme du métier dans ce domaine de la technique, il s'agit par exemple du procédé AdvAmines MDEAmax proposé par la société Prosernat. D'autres procédés sont proposés par les sociétés BASF et EXXON-MOBIL et mettent en œuvre des formulations spécifiques pour optimiser l'élimination sélective de l'¾S. Ces procédés sont basés sur une optimisation des aminés tertiaires utilisées .

Ainsi, le document FR-A1-2 328 657 a trait à un procédé d'enrichissement en ¾S des gaz acides contenant de l'¾S, du CO ₂ et une proportion d'hydrocarbure inférieure à 5% dans lequel on lave les gaz à contrecourant avec une solution aqueuse de Méthyldiéthanolamine (MDEA) .

Le document WO-A1-87/01961 décrit un procédé et un dispositif pour l'élimination sélective de l'¾S d'un gaz en contenant dans lequel on met en contact le gaz à traiter, dans une zone d'absorption, avec un liquide absorbant sélectif d'¾S et régénérable par chauffage. Le liquide absorbant peut être à base d'un ou plusieurs solvants à action physique ou bien consister en un solvant à action chimique formé par exemple par une solution aqueuse d'une alcanolamine telle que la méthyldiéthanolamine (MDEA) ou la triéthanolamine (TEA) .

Le liquide absorbant peut aussi être choisi parmi les mélanges des deux types de solvant à action chimique et à action physique précités. Il est précisé qu'une solution aqueuse d'une alcanolamine telle que la méthyldiéthanolamine ou la triéthanolamine convient tout spécialement comme liquide absorbant sélectif de l'H ₂ S.

Le document US-A-4 , 519, 991 a trait à l'enrichissement d'un gaz en ¾S par absorption sélective par une solution aqueuse de méthyl ^¬ diéthanolamine . Le document US-A-4, 545, 965 concerne la séparation sélective de l'¾S de mélanges gazeux qui contiennent aussi du CO ₂ par absorption chimique avec une solution anhydre d'une aminé tertiaire telle que la méthyldiéthanolamine, et un solvant organique auxiliaire tel que le sulfolane.

Toutefois, dans tous ces procédés qui mettent en œuvre une alcanolamine et notamment une alcanolamine tertiaire, une partie du CO ₂ présent dans le gaz est inévitablement co-absorbée.

Au regard de ce qui précède, il apparaît donc que le problème d'une élimination véritablement sélective de l'¾S contenu dans un mélange gazeux, et notamment dans du gaz naturel, en présence de CO ₂ n'a pas reçu jusqu'à présent de solution satisfaisante.

Il est à noter aussi que les technologies mises en œuvre pour l'élimination sélective de l'¾S, et notamment celles mettant en œuvre des solutions absorbantes aqueuses d' aminé, présentent généralement des performances très limitées pour l'élimination des autres composés soufrés tels que les mercaptans.

En effet, l'optimisation du procédé d'élimination pour favoriser uniquement l'absorption de l'¾S conduit à des dimensionnements des appareils et à des conditions opératoires très défavorables à l'élimination des autres composés soufrés tels que les mercaptans .

Les taux d'élimination des mercaptans sont souvent inférieurs à 20% avec ces technologies.

Or les composés soufrés tels que les mercaptans qui ne sont pas éliminés lors de l'étape de désacidification peuvent se retrouver dans le réseau de distribution de gaz, et imposent des étapes supplémentaires pour leur élimination dans les installations de déshydratation, ou de dégazolinage- séparation.

Il serait donc en outre éventuellement intéressant, tout en améliorant la sélectivité de l'élimination du sulfure d'hydrogène par rapport au CO ₂ d'améliorer aussi l'élimination des autres composés soufrés tels que les mercaptans .

EXPOSÉ DE L' INVENTION

Les inventeurs ont mis en évidence que, de manière surprenante, l'addition d'un thioalcanol en C ₂ à C4 tel que le ThioDiGlycol (TDG) à une solution absorbante, mélange d'absorption, comprenant une aminé et de l'eau permettait d'améliorer grandement la sélectivité de ladite solution absorbante pour l'élimination du sulfure d'hydrogène vis-à-vis du dioxyde de carbone dans un mélange gazeux contenant du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone.

Cette amélioration de la sélectivité a été notamment démontrée pour les aminés secondaires et les aminés tertiaires (voir Exemple 1, Figures 1 à 4) .

Ainsi, la solution absorbante eau-

MDEA (MéthylDiEthanolAmine) -TDG présente, du fait de la présence du TDG, une sélectivité vis-à-vis de l'¾S bien supérieure à celle d'une solution absorbante eau- MDEA sans TDG.

De la même manière, la solution absorbante eau-

DEA (DiEthanolAmine) -TDG présente, du fait de la présence du TDG, une sélectivité vis-à-vis du ¾S bien supérieure à celle d'une solution absorbante eau-DEA sans TDG.

L'homme du métier comprendra que ces résultats, démontrant que l'addition d'un thioalcanol, tel que le TDG, à des solutions absorbantes d'eau et d'une aminé secondaire ou tertiaire améliore la sélectivité de celle-ci pour l'élimination du sulfure d'hydrogène dans un mélange gazeux peuvent être facilement généralisés à toute solution absorbante comprenant une aminé quelle qu'elle soit, et de l'eau, et en particulier à toutes les solutions absorbantes sélectives vis-à-vis de l'¾S, déjà connues et commercialisées.

Sans vouloir être lié par aucune théorie, il apparaît que le thioalcanol, que l'on peut qualifier de cosolvant, affecte les interactions entre le CO2 et la solution absorbante.

Des essais cinétiques ont été réalisés pour les systèmes CO2 /eau-DEA-TDG et CO2 /eau-MDEA-TDG (voir exemple 2 et Figures 5 et 6) .

Ces essais de laboratoire ont mis en évidence un effet inattendu du TDG sur les interactions entre les gaz acides et l' aminé.

En effet, en présence de TDG, les réactions chimiques amine-gaz acides sont ralenties.

De façon surprenante, l'effet est surtout notable sur le CO2 .

I H2 S qui réagit de façon instantanée avec les aminés par rapport aux phénomènes de transfert est finalement peu affecté par la présence du TDG. L'homme du métier comprendra que ce phénomène, constaté et prouvé pour des aminés secondaires et des aminés tertiaires, est facilement généralisable à toutes les aminés.

Le thioalcanol tel que le TDG s'avère être un élément déterminant de la formulation de la solution absorbante qui permet d'optimiser l'élimination sélective de l'H ₂ S par rapport au CO ₂ .

En outre, la solution absorbante comprenant une aminé, de l'eau et un thioalcanol telle que la solution absorbante eau-MDEA-TDG présente aussi, de manière surprenante, grâce à la présence du thioalcanol, tel que le TDG, par rapport à une solution absorbante analogue ne comprenant pas de thioalcanol, telle que la solution absorbante eau-MDEA, la propriété avantageuse d'améliorer l'élimination des autres composés soufrés tels que les mercaptans éventuellement contenus dans le mélange gazeux.

La taille des installations prévues en aval pour l'élimination des autres composés soufrés tels que les mercaptans peut être ainsi réduite.

Il est totalement étonnant que, grâce à l'addition d'un thioalcanol à la solution absorbante, on puisse à la fois obtenir une excellente sélectivité, comparativement améliorée pour l'¾S, et une meilleure élimination des mercaptans.

L'ensemble de ces résultats a été démontré par les travaux menés sur une unité pilote en comparant les solvants eau-MDEA et eau-MDEA-TDG, à savoir :

- meilleure élimination sélective de l'¾S vis-à-vis du CO ₂ (voir Exemple 1) ; meilleure élimination des mercaptans;

économie énergétique.

L' invention permet de réduire les dépenses d'investissement (« CAPEX ») et d'exploitation

(« OPEX ») des installations de traitement des gaz et notamment du gaz naturel grâce à la réduction des quantités de CO2 absorbées, aux gains énergétiques, et à la réduction de la taille des installations prévues en aval.

L' invention a ainsi trait à un procédé d'élimination sélective du sulfure d'hydrogène ¾S par rapport au dioxyde de carbone CO2 dans un mélange gazeux contenant au moins du sulfure d'hydrogène ¾S et du dioxyde de carbone CO2 , comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante comprenant, de préférence constituée par, au moins une aminé, de l'eau, et au moins un thioalcanol en C2 à C ₄ .

Le mélange gazeux à traiter peut être tout mélange gazeux contenant de l'¾S et du dioxyde de carbone CO2 .

Généralement, ce mélange gazeux peut contenir, outre de l'¾S et du CO2 , au moins un autre composé soufré (différent de l'¾S) choisi de préférence parmi les mercaptans et le sulfure de carbonyle COS.

De préférence, les mercaptans qui ont la formule R-SH (où R est un radical alkyle comprenant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone) comprennent le méthylmercaptan et 1 ' éthylmercaptan, mais d'autres mercaptans, et notamment les molécules de type C ₃ SH à CeSH, peuvent être présents, généralement à plus faibles concentrations que le méthylmercaptan et

1 ' éthylmercaptan .

La teneur en sulfure d'hydrogène ¾S du mélange gazeux à traiter est généralement comprise entre 30 ppm en volume et 40% en volume, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 1 ppm en volume.

La teneur en CO ₂ du mélange gazeux à traiter est généralement comprise entre0,5% en volume et 80% en volume, de façon préférée comprise entre 1% en volume et 50% en volume, et de façon encore plus préférée comprise entre 1% en volume et 15% en volume.

Le mélange gazeux à traiter peut contenir au moins un mercaptan à une teneur généralement inférieure à 1000 ppm en volume, de façon préférée comprise entre 5 ppm en volume et 500 ppm en volume, et le procédé selon l'invention permet d'éliminer une proportion de mercaptans 2 à 3 fois supérieure à ce qui est observé avec les procédés mettant en œuvre une solution sans thioalcanol .

Le mélange gazeux à traiter peut contenir du COS à une teneur généralement inférieure à 200 ppm en volume, de façon préférée comprise entre 1 ppm et 100 ppm en volume.

Des mélanges gazeux qui contiennent du sulfure d'hydrogène, du dioxyde de carbone, et éventuellement au moins un autre composé soufré, sont par exemple le gaz naturel, le gaz de synthèse, le gaz de craquage, le gaz de cokerie, le gaz issu de la gazéification du charbon, le gaz de décharge, le biogaz, et les gaz de combustion .

Le mélange gazeux peut être un mélange gazeux hydrogéné, c'est-à-dire qu'il contient en tant que composant majoritaire de l'hydrogène, ou de l'hydrogène et du dioxyde de carbone ou de l'hydrogène et du monoxyde de carbone .

De préférence, le mélange gazeux est un mélange gazeux hydrocarboné c'est-à-dire qu'il contient en tant que composant majoritaire un ou plusieurs hydrocarbures .

Ces hydrocarbures sont par exemple des hydrocarbures saturés tels que des alcanes en Cl à C4 comme le méthane, l'éthane, le propane et le butane, des hydrocarbures insaturés comme l'éthylène ou le propylène, ou des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène ou le xylène.

Ledit mélange gazeux hydrocarboné peut être choisi parmi les gaz naturels, les gaz de queue obtenus en sortie des chaînes à soufre (installation CLAUS) , et les gaz obtenus dans les installations de traitement des gaz (« gas plant ») d'une raffinerie.

Les gaz naturels présentent des pressions très variables, qui peuvent aller par exemple de 10 à 100 bar, et des températures qui peuvent aller de 20°C à 60°C.

Les teneurs en CO ₂ et en ¾S des gaz naturels sont également très variables. Elles peuvent aller jusqu'à 15% en volume pour chacun de ces deux composés et peuvent même aller jusqu'à 40% pour le ¾S. Les gaz de queue, obtenus en sortie des chaînes à soufre, ou les gaz d'alimentation des unités d'enrichissement en ¾S situées en amont des procédés CLAUS, présentent une pression généralement très basse, par exemple inférieure à 3 bar, le plus souvent inférieure à 2 bar, et les températures de ces gaz sont généralement comprises entre 40°C et 70°C. Les teneurs en ¾S de ces gaz de queue sont généralement inférieures à 5% en volume , et souvent inférieures à 2% en volume. Les teneurs en CO ₂ de ces gaz de queue sont par contre variables et peuvent atteindre 80% en volume .

Par élimination sélective du sulfure d'hydrogène en présence de dioxyde de carbone, ou par rapport au dioxyde de carbone, on entend généralement que la sélectivité S de la solution absorbante vis-à- vis du ¾S, par rapport au CO ₂ donnée par la formule suivante est supérieure à 1 :

C {H2^ mélange *~ (H2^ mélange après traitement

C (.H2 mélange

C^ÇO^mélange ^ ^2) mélange après traitement

^(^^2) mélange

Où

- c(¾S) mélange est la concentration en volume en ¾S dans le mélange gazeux avant traitement par la solution absorbante ;

- c(¾S) mélange après traitement est la concentration en volume en ¾S dans le mélange gazeux après traitement par la solution absorbante ; - c( C02 ) mélange est la concentration en volume en CO2 dans le mélange gazeux avant traitement par la solution absorbante ;

- c( C02 ) mélange après traitement est la concentration en CO2 dans le mélange gazeux après traitement par la solution absorbante.

Selon l'invention, la sélectivité S de la solution absorbante contenant un thioalcanol est supérieure de 5% à 50%, par exemple supérieure de 8% à 15%, à la sélectivité S de la même solution sans thioalcanol .

Généralement, le thioalcanol en C2 à C4 a pour formule : R-S- (alkylène en C2-C4) -OH, où R est un groupement quelconque, par exemple un groupement alkyle (généralement en Ci à Ce) ou un groupement alcanol (généralement en Ci à C e ) , ou un groupement thiol, ou un groupement alkylthioalcanol (généralement en Ci à C e ) .

Selon une forme de réalisation préférée, le thioalcanol en C2 à C ₄ , est une molécule dimérique.

Un exemple de thioalcanol en C2 à C ₄ qui peut être utilisé selon l'invention est l'éthylène dithioéthanol de formule (HO-CH ₂ -CH ₂ ) -S- (CH ₂ -CH ₂ ) -S- (CH ₂ - CH2-OH) .

Le thioalcanol préféré est le thiodiéthylène glycol ou thiodiglycol (TDG) qui est le composé de formule S (CH ₂ -CH ₂ -OH) ₂ .

Outre le TDG, d' autres thioalcanols en C2-C ₄ peuvent encore être utilisés selon l'invention, notamment le méthylthioéthanol . On peut également utiliser un mélange de plusieurs thioalcanols. Toute aminé peut être utilisée dans la solution absorbante, notamment les aminés utilisées dans les procédés connus d'élimination sélective de l'¾S.

L' aminé peut être par exemple une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, aliphatique, cyclique, ou aromatique.

Cependant, l' aminé utilisée doit généralement être soluble dans l'eau aux concentrations utilisées dans la solution absorbante.

Par « aminé primaire » au sens de l'invention, on entend généralement un composé comprenant au moins une fonction aminé primaire.

Par « aminé secondaire » au sens de l'invention, on entend généralement un composé comprenant au moins une fonction aminé secondaire . Par « aminé tertiaire » au sens de l'invention, on entend généralement un composé comprenant au moins une fonction aminé tertiaire et de préférence comprenant uniquement des fonctions aminé tertiaire.

Ces aminés primaires, secondaires ou tertiaires peuvent être choisies parmi les aminés aliphatiques , les aminés cycliques, ou autres.

Des exemples d' aminés qui peuvent être utilisées selon l'invention sont donnés notamment dans le document US-Al-2010/0288125, à la description duquel on pourra se référer.

Avantageusement, l' aminé est choisie parmi les alcanolamines (aminoalcools) .

Ces alcanolamines peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires. Rappelons que les alcanolamines ou aminoalcools , sont des aminés comprenant au moins un groupement hydroxyalkyle (comprenant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone) lié à l'atome d'azote.

Les alcanolamines tertiaires peuvent être des trialcanolamines , des alkyldialcanolamines ou des dialkylalcanolamines .

Les alcanolamines secondaires peuvent être des dialcanolamines , ou des alkylalcanol aminés, et les alcanolamines primaires sont des monoalcanolamines .

Les groupes alkyles et les groupes hydroxyalkyles des alcanolamines peuvent être linéaires ou ramifiés et comprennent généralement de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence les groupes alkyles comprennent de 1 à 4 atomes de carbone, et les groupes hydroxyalkyles comprennent de 2 à 4 atomes de carbone.

Des exemples de ces alcanolamines sont le 2- aminoéthanol (monoéthanolamine, MEA) , la N,N-bis(2- hydroxéthyl ) aminé (diéthanolamine, DEA) , la N,N,-bis(2- hydroxypropyl ) aminé (diisopropanolamine, DIPA) , la tris (2-hydroxyéthyl) aminé (triéthanolamine, TEA) , la tributanolamine, la bis (2-hydroxyéthyl) -méthylamine (méthyldiéthanolamine, MDEA) , le 2-diéthylaminoéthanol (diéthyléthanolamine, DEEA) , le 2-diméthylaminoéthanol (diméthylétanolamine, DMEA) , le 3-diméthylamino-l- propanol (N, -diméthylpropanolamine) , le 3- diéthylamino-l-propanol, le 2-diisopropylaminoéthanol (DIEA) , la N, -bis (2-hydroxypropyl) méthylamine

(méthyldiisopropanolamine, MDIPA) , le 2-amino-2-méthyl- 1-propanol (AMP) , le l-amino-2-méthyl-propan-2-ol, le 2-amino-l-butanol (2-AB) . Des exemples d' aminés tertiaires et notamment d' alcanolamines tertiaires sont donnés dans le document US-A1-2008/0025893 à la description duquel on pourra se reporter .

II s'agit notamment de la N-

Méthyldiéthanolamine (MDEA) , de la N,N-

Diéthyléthanolamine (DEEA) , de la N,N-

Diméthyléthanolamine (DMEA) , du 2-

Diisopropylaminoéthanol (DIEA) , de la Ν,Ν,Ν',Ν'- Tétraméthylpropanediamine (TMPDA) , de la Ν,Ν,Ν',Ν'- Tétraéthylpropanediamine (TEPDA) , du Diméthylamino-2- diméthylamino-éthoxyéthane (Niax) , et de la N,N- Diméthyl-N' , N' -diéthyléthyléne-diamine (DMDEEDA) .

Des exemples d' alcanolamines tertiaires qui peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention sont aussi donnés dans le document US-A1-2010/0288125, à la description duquel on pourra se référer.

Il s'agit notamment de la tris (2- hydroxyéthyl ) aminé ( triéthanolamine, TEA) , la tris (2- hydroxypropyl ) aminé (triisopropanol) , la tributyléthanolamine (TEA) , la bis (2- hydroxyéthyl ) méthylamine (méthyldiéthanolamine, MDEA), du 2-diéthylaminoéthanol (diéthyléthanolamine, DEEA) , du 2-diméthylaminoéthanol (diméthyléthanolamine DMEA) , du 3-diméthylamino-l-propanol, du 3-diéthylamino-l- propanol, du 2-diisopropylaminoéthanol (DIEA) , de la N, -bis (2-hydroxypropyl) méthylamine

(méthyldiisopropanolamine, MDIPA) .

D'autres exemples d' alcanolamines tertiaires qui peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention sont donnés dans le document

US-A-5, 209, 914 à la description duquel on pourra se référer, il s'agit notamment des N- méthyldiéthanolamine, triéthanolamine, N- éthyldiéthanolamine, 2-diméthylaminoéthanol, 2- diméthylamino-l-propanol , 3-diméthylamino-l-propanol , l-diméthylamino-2-propanol , N-méthyl-N- éthyléthanolamine, 2-diéthylaminoéthanol, 3- diméthylamino-l-butanol, 3-diméthylamino-2-butanol, N- méthyl-N-isopropyléthanolamine, N-méthyl-N-éthyl-3- amino-l-propanol, 4-diméthylamino-l-butanol, 4- diméthylamino-2-butanol , 3-diméthylamino-2-méthyl-l- propanol, l-diméthylamino-2-méthyl-2-propanol, 2- diméthylamino-l-butanol et 2-diméthylamino-2-méthyl-l- propanol.

L' aminé peut aussi être choisie parmi les aminoéthers .

Des exemples de tels aminoéthers sont le 2-2- (Aminoéthoxy) éthanol (AEE) , le 2- (2-t- butylaminoéthoxy) éthanol (EETB) , et la 3- méthoxypropyldiméthylamine .

L' aminé peut également être choisie parmi les hétérocycles saturés à 3, 5, 6, ou 7 chaînons comprenant au moins un groupement NH contenu dans le cycle.

Le cycle peut éventuellement comprendre en outre un ou deux autres hétéroatomes dans le cycle choisi (s) parmi l'azote et l'oxygène, et peut être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicauxalkyles comprenant de 1 à 6 atomes de carbone comme les radicaux éthyle ou méthyle, les radicaux aminoalkyles comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et les radicaux hydroxyalkyles comprenant de 1 à 6 atomes de carbone.

Des exemples de tels hétérocycles sont la pipérazine, la 2-méthylpipérazine, la N- méthylpipérazine, la N-éthylpipérazine, la N- aminoéthylpipérazine (AEPZ) , 1 ' aminopropylpipérazine la N-hydroxyéthylpipérazine (HEP), l' homopipérazine, la bis (hydroxyéthyl ) pipérazine, la pipéridine, 1 ' aminoéthylpipéridine (AEPD) , l' aminopropylpipéridine, la furfurylamine (FA) et la morpholine (MO) .

L' aminé utilisée selon l'invention peut enfin être choisie parmi les polyamines telles que les alkylènepolyamines , les bis (diamines tertiaires) et les polyalkylènepolyamines .

Parmi les alkylène diamines, on peut citer 1' hexaméthylènediamine, le 1 , 4-diaminobutane, le 1,3- diaminopropane, le 2 , 2-diméthyl-l , 3-diaminopropane, la 3-méthylaminopropylamine, la N(2- hydroxyéthyl) éthylènediamine, la 3 (diméthylaminopropylamine) (DMAPA) , la 3

(diéthylamino) propylamine, et la N,N'-bis(2- hydroxyéthyl ) éthylène diamine.

Parmi les bis (diamines tertiaires) , on peut citer la N, , Ν' , N' -tétraméthyléthylènediamine, la N,N- diéthyl-N' , N' -diméthyléthylènediamine, la Ν,Ν,Ν',Ν',- tétraéthyléthylènediamine, la N, N, Ν' , N' -tétraméthyl- 1, 3-propanediamine (TMPDA) , la Ν,Ν,Ν' ,Ν' -tétraéthyl- 1 , 3-propanediamine (TEPDA) , la N, N-diméthyl-N' , ' - diéthyléthylènediamine (DMDEEDA) , le l-diméthylamino-2- diméthylaminoéthoxy-éthane (bis [2- (diméthylamino) éthyl ] éther) mentionnés dans le document US-A1-2010/0288125, à la description duquel on pourra se référer.

Parmi les polyalkylènepolyamines , on peut citer la dipropylènetriamine (DTPA) , la diéthylènetriamine

(DETA) , la triéthylènetétramine (TETA) , la tétraéthylène pentamine (TEPA) , 1 ' hexaméthylène diamine

(HMDA) , la tris ( 3-aminopropyl ) aminé, et la tris (2- aminoéthyl) aminé .

Dans un mode de réalisation, la solution absorbante comprend seulement des aminés comprenant seulement des groupes aminé tertiaires et/ou des groupes aminé stériquement encombrés.

Des aminés préférées comprenant seulement des groupes aminé tertiaires sont la tris (2- hydroxyéthyl ) aminé ( triéthanolamine, TEA) , la tris (2- hydroxypropyl ) aminé (triisopropanol) , la tribu- tanolamine, la bis (2-hydroxyéthyl) méthylamine

(méthyldiéthanolamine, MDEA) , la 2-diéthylaminoéthanol

(diéthyléthanolamine, DEEA) , la 2- diméthylaminoéthanol (diméthyléthanolamine DMEA) , la 3- diméthylamino-l-propanol, la 3-diéthylamino-l-propanol, la 2-diisopropylaminoéthanol (DIEA) , la N,N-bis(2- hydroxypropyl ) méthylamine (méthy1diisopropanolamine,

MDIPA) .

Des aminés préférées comprenant seulement des groupes aminés stériquement encombrés sont le 2-amino- 2-méthyl-l-propanol (AMP) et le l-amino-2-méthylpropan- 2-ol.

L' aminé préférée est la MDEA. Généralement, la solution absorbante comprend, de préférence est constituée par :

de 20% à 60%, de préférence de 30% à 50%, de préférence encore de 40% à 45% en masse d'au moins une aminé ;

de 20% à 60%, de préférence de 30% à 50%, de préférence encore de 35% à 45% en masse d'eau ;

de 10% à 40%, de préférence de 15% à 30%, de préférence encore de 17% à 25% en masse d'au moins un thioalcanol.

Parmi ces solutions absorbantes, les solutions absorbantes qui comprennent la MDEA en tant qu'aminé, le TDG en tant que thioalcanol, et de l'eau dans les proportions précitées sont préférées.

Une solution absorbante préférée entre toutes est la solution absorbante constituée par de l'eau, de la MDEA, et du TDG dans les proportions respectives de 38%, 45%, et 17% en masse.

Avantageusement, l'étape de mise en contact est réalisée à une température généralement de 40°C à 100°C, de préférence de 50°C à 90°C, et à une pression de 1 à 150 bar, de préférence de 10 à 70 bar.

Avantageusement, le procédé d'élimination sélective tel que décrit plus haut comprend en outre, après l'étape de mise en contact, une étape de régénération de la solution absorbante.

Avantageusement, ladite étape de régénération de la solution absorbante est réalisée à une pression de 0 à 20 bar, de préférence de 1 à 3,5 bar, de préférence encore de 1 à 2 bar, et à une température de 100°C à 140°C. L' invention peut être mise en œuvre dans toute installation classique d'absorption et de régénération mettant en œuvre des solutions absorbantes chimiques .

Une telle installation est notamment décrite dans le document WO-A1-2007/083012 à la description duquel on pourra se référer.

Tout appareil de contact gaz-liquide peut être utilisé pour réaliser l'étape de mise en contact, d'absorption.

En particulier, tout type de colonne peut être utilisé en tant que colonne d'absorption. Il peut s'agir notamment d'une colonne à plateaux perforés, d'une colonne à clapets ou encore d'une colonne à cloches.

Les colonnes à garnissage, en vrac ou structuré peuvent aussi être utilisées.

On peut aussi utiliser des mélangeurs de solvant, en ligne, statiques.

Dans ce qui suit, on utilise par simplification les termes « colonne d' absorption » ou « colonne » pour désigner l'appareil de contact gaz-liquide mais il est bien entendu que tout appareil de contact gaz-liquide peut être mis en œuvre pour réaliser l'étape d'absorption.

Ainsi l'étape de mise en contact, d'absorption peut être réalisée, par exemple dans une colonne d'absorption, à une température généralement de 40°C à 100°C, de préférence de 50°C à 90°C et à une pression de 1 à 150 bar, de préférence de 10 à 70 bar. L'absorption est réalisée par mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante à un débit de mélange gazeux généralement de 0,23xl0 ⁶ Nm ³ /jour à 56xl0 ⁶ Nm ³ /jour et à un débit de solution absorbante généralement de 800 à 50000 m ³ /jour.

L'étape de régénération de la solution absorbante est mise en œuvre classiquement par chauffage et séparation des mercaptans RSH et des gaz acides, dont le ¾S, dans une colonne de régénération.

Cette étape de régénération de la solution absorbante est généralement réalisée dans les conditions de température et de pression déjà indiquées plus haut.

En effet, la solution d' aminé chargée en gaz acides tels que ¾S, CO ₂ et en mercaptans RSH -dite aminé riche- issue du fond de la colonne d'absorption est envoyée dans un ballon de détente à pression intermédiaire .

Les gaz issus de la détente de l' aminé riche peuvent être utilisés comme gaz combustible « fuel-gas », toutefois selon l'invention, ces gaz fortement chargés en ¾S sont de préférence traités, ou éventuellement directement envoyés dans une unité de production de soufre mettant en œuvre la réaction de Claus d'oxydation ménagée de l'¾S ou dans une installation de synthèse de composés thio-organiques.

Selon l'invention, le gaz envoyé à l'installation Claus est très riche en ¾S et la taille de cette installation et les coûts afférents peuvent être ainsi fortement réduits. L' aminé riche est ensuite réchauffée dans un échangeur amine/amine par l' aminé chaude du fond du régénérateur, et éventuellement partiellement vaporisée puis recyclée pour alimenter la colonne de régénération.

Un rebouilleur génère de la vapeur qui remonte à contre-courant dans la colonne, entraînant les constituants acides tels que l'H ₂ S et le CO ₂ et les mercaptans RSH. Cette désorption est favorisée par la faible pression et la haute température régnant dans le régénérateur .

En tête de colonne, les gaz acides sont refroidis dans un condenseur. L'eau condensée est séparée du gaz acide dans un ballon de reflux et renvoyée soit en tête de colonne de régénération, soit directement au bac de solution d' aminé pauvre.

L' aminé régénérée qui est donc aussi appelée aminé pauvre est ensuite recyclée vers l'étape d' absorption .

Un mode de fonctionnement semi-régénéré peut également être envisagé.

Ainsi, une fraction du solvant partiellement régénéré prélevée au niveau des ballons de détente intermédiaires ou à un niveau intermédiaire de la colonne de régénération peut être envoyée à un niveau intermédiaire de la section d'absorption.

Le mélange gazeux traité tel que du gaz naturel subit ensuite les étapes de traitement classiques décrites plus haut à savoir l'étape de déshydratation, et l'étape de dégazolinage-séparation . L'invention concerne aussi l'utilisation d'une solution absorbante comprenant, de préférence constituée par, au moins une aminé, de l'eau, et au moins un thioalcanol en C ₂ -C4 pour l'élimination sélective du sulfure d'hydrogène par rapport au dioxyde de carbone dans un mélange gazeux contenant au moins du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone.

L' aminé, le thioalcanol, le mélange gazeux et les conditions de l'élimination ont déjà été décrits en détail plus haut.

L'invention concerne enfin l'utilisation d'au moins un thioalcanol en C ₂ à C4 en tant qu'additif à une solution absorbante comprenant au moins une aminé, et de l'eau, pour accroître la sélectivité de ladite solution absorbante pour l'élimination du sulfure d'hydrogène par rapport au dioxyde de carbone dans un mélange gazeux contenant au moins du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone.

Avantageusement, le mélange gazeux contient, outre l'¾S et le CO ₂ , au moins un autre composé soufré (autre que l'¾S) choisi de préférence parmi les mercaptans et le COS, et l'utilisation d'au moins un thioalcanol en tant qu'additif à la solution absorbante comprenant au moins une aminé et de l'eau, permet en outre d'accroître l'élimination dudit composé soufré.

L'élimination des autres composés soufrés du fait de l'addition d'au moins un thioalcanol est généralement accrue dans la proportion déjà indiquée plus haut. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

La Figure 1 est un graphique qui représente les résultats d'essais d'absorption comparatifs du CO ₂ contenu dans un mélange gazeux, par deux solutions absorbantes, réalisés dans une installation pilote comprenant une colonne d'absorption comportant 11 plateaux .

Les essais d'absorption ont été réalisés à une pression de 18 bar avec une solution absorbante dite de référence comprenant 55% en poids d'eau et 45% en poids de MDEA (courbe reliant des points de mesure représentés par des « ▲ ») ou une solution absorbante qui est une solution absorbante utilisée selon l'invention comprenant 38% en poids d'eau, 45% en poids de MDEA et 17% en poids de TDG (courbe reliant des points de mesure représentés par des « · ») .

En abscisse est porté le N° du plateau de la colonne d' absorption, et en ordonnée est porté le taux d'élimination du CO ₂ ( Θ Π % par rapport à la teneur initiale en CO ₂ dans le mélange gazeux) .

La Figure 2 est un graphique qui représente les résultats d'essais d'absorption comparatifs du ¾S contenu dans un mélange gazeux, par deux solutions absorbantes, réalisés dans une installation pilote comprenant une colonne d'absorption comportant 11 plateaux .

Les essais d'absorption ont été réalisés à une pression de 18 bar avec une solution absorbante dite de référence comprenant 55% en poids d'eau et 45% en poids de MDEA (courbe reliant des points de mesure représentés par des « ▲ ») ou une solution absorbante qui est une solution absorbante utilisée selon l'invention comprenant 38% en poids d'eau, 45% en poids de MDEA et 17% en poids de TDG (courbe reliant des points de mesure représentés par des « · ») .

- La Figure 3 est un graphique qui représente les résultats d'essais d'absorption comparatifs du CO ₂ contenu dans un mélange gazeux, par deux solutions absorbantes, réalisés dans une installation pilote comprenant une colonne d'absorption comportant 11 plateaux.

Les essais d'absorption ont été réalisés à une pression de 40 bar avec une solution absorbante dite de référence comprenant 55% en poids d'eau et 45% en poids de MDEA (courbe reliant des points de mesure représentés par des « ▲ ») ou une solution absorbante qui est un solution absorbante utilisée selon l'invention comprenant 38% en poids d'eau, 45% en poids de MDEA et 17% en poids de TDG (courbe reliant des points de mesure représentés par des « · ») .

En abscisse est porté le N° du plateau de la colonne d' absorption, et en ordonnée est porté le taux d'élimination du CO ₂ ( ΘΠ % par rapport à la teneur initiale en CO ₂ dans le mélange gazeux) .

La Figure 4 est un graphique qui représente les résultats d'essais d'absorption comparatifs du ¾S contenu dans un mélange gazeux, par deux solutions absorbantes, réalisés dans une installation pilote comprenant une colonne d'absorption comportant 11 plateaux .

Les essais d'absorption ont été réalisés à une pression de 40 bar avec une solution absorbante dite de référence comprenant 55% en poids d'eau et 45% en poids de MDEA (courbe reliant des points de mesure représentés par des « ▲ ») ou une solution absorbante qui est un solution absorbante utilisée selon l'invention comprenant 38% en poids d'eau, 45% en poids de MDEA et 17% en poids de TDG (courbe reliant des points de mesure représentés par des « · ») .

En abscisse est porté le N° du plateau de la colonne d' absorption, et en ordonnée est porté le taux d'élimination du CO ₂ ( ΘΠ % par rapport à la teneur initiale en CO ₂ dans le mélange gazeux) .

La Figure 5 est un graphique qui montre les résultats d'essais d'absorption du CO ₂ gazeux, par des solutions absorbantes dont trois solutions absorbantes utilisées selon l'invention, réalisés au laboratoire, dans un réacteur permettant de contrôler l'aire de contact entre le gaz et la solution absorbante.

Les essais d'absorption ont été réalisés à une température de 60 °C avec des solutions comprenant de l'eau, de la DEA en quantités égales en poids et du TDG dans des quantités respectives de 0%, 10%, 20% et 30% en poids.

En abscisse est porté le % en poids de Thiodiglycol TDG de la solution absorbante et en ordonnée est porté le flux normé par la pression en dioxyde de carbone dans le réacteur au moment de la mesure .

La Figure 6 est un graphique qui montre les résultats d'essais d'absorption du CO ₂ gazeux, par des solutions absorbantes dont trois solutions absorbantes utilisées selon l'invention, réalisés au laboratoire, dans un réacteur permettant de contrôler l'aire de contact entre le gaz et la solution absorbante.

Les essais d'absorption ont été réalisés à une température de 60 °C avec des solutions comprenant de l'eau, de la MDEA en quantités égales en poids, et du TDG dans des quantités respectives de 0%, 10%, 20% et 30% en poids.

En abscisse est porté le % en poids de Thiodiglycol TDG de la solution absorbante et en ordonnée est porté le flux normé par la pression en dioxyde de carbone dans le réacteur au moment de la mesure .

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

Exemples .

Exemple 1.

Dans cet exemple, réalisé dans une installation pilote, on montre que l'addition de TDG à une solution absorbante comprenant de l'eau et de la MDEA permet une élimination sélective de l'¾S par rapport au CO ₂ dans un mélange gazeux. - Description sommaire de l'installation pilote .

L' installation pilote de traitement de gaz par lavage mise en œuvre dans cet exemple permet de traiter de 50 à 1500 Nm ³ /h de gaz sous une pression de 10 à 40 bar avec un débit de solvant de 100 à 3500 L/h et elle comprend : • une boucle d'absorption (40 bar maximum), composée d'une colonne contenant 11 plateaux chacun d'un diamètre de 20 cm, et d'un système de compresseurs, éjecteurs et échangeurs assurant la circulation du gaz.

• une section de flash (16 bar maximum) composée d'un ballon et d'une pompe de reprise.

• une section de régénération (5 bar maximum) composée d'une colonne garnie d'un diamètre de 30 cm, d'un préchauffeur, d'un rebouilleur vapeur, d'une pompe de reprise, d'un condenseur de tête à eau, d'un condenseur de tête avec un groupe froid, et d'une décompression du gaz acide.

• une section de stockage composée d'un refroidisseur à eau, d'un bac de stockage et d'une pompe de reprise.

Conditions des essais et résultats.

Les essais ont été réalisés à 18 et 40 bar.

Le débit de gaz est fixé à 283 Nm ³ /h.

Le gaz est majoritairement constitué d'un gaz inerte, à savoir l'azote pour ces essais.

Le gaz à traiter contient de 1,5 à 1,6 % mol d'H ₂ S, et de 1,6 à 1,7% mol de CO ₂ pour les essais à 18 bars ; et de 1,5 à 1,6 % mol d'H ₂ S, et de 1,3 à 1,5% mol de CO ₂ pour les essais à 40 bar.

Le gaz est mis au contact du solvant dans l'absorbeur. Le débit de solvant est fixé à 295 L/h pour les essais. Les tests ont été conduits avec une solution absorbante dite de référence eau-MDEA 55-45~6 en masse et une solution absorbante utilisée selon l'invention eau-MDEA-TDG 38-45-17% en masse. La concentration en ¾S ou en CO ₂ est mesurée par dosage par chromatographie en phase gazeuse au niveau des différents plateaux le long de la colonne.

Les résultats des essais réalisés à 18 bar et à 40 bar sont présentés respectivement sur les Figures 1, 2 ; et 3, 4.

Ces figures montrent que les deux solutions d'absorption permettent d'atteindre des taux d'élimination identiques pour l'¾S.

Les propriétés sélectives, de la solution absorbante eau-MDEA-TDG utilisée selon l'invention, en raison de la présence du TDG, permettent de limiter la quantité de CO ₂ coabsorbé.

Exemple 2.

Dans cet exemple, réalisé au laboratoire, on montre qu'une diminution du flux d'absorption se produit avec l'augmentation de la teneur en thioalcanol dans la solution d'absorption.

Les essais ont donc été réalisés dans des conditions similaires, le seul paramètre variable étant finalement la teneur en TDG dans la solution d' absorption . Des mesures de flux d' absorption du CO ₂ ont été effectuées dans un réacteur permettant de contrôler l'aire de contact entre le gaz et le solvant.

Les essais ont été réalisés à température constante, à savoir 60°C.

Le réacteur utilisé est un réacteur fermé.

La solution absorbante est tout d' abord introduite dans le réacteur, puis une quantité donnée de dioxyde de carbone est à son tour introduite dans le réacteur. On mesure ensuite la chute de pression résultant du phénomène d' absorption du gaz dans la solution d'absorption.

L' impact des propriétés de la solution absorbante sur l'absorption est ensuite quantifié en considérant le flux, obtenu par la variation de pression et la géométrie du réacteur, normé par la pression en dioxyde de carbone dans le réacteur au moment de la mesure. Les graphiques des Figures 5 et 6 montrent une réduction notable de l'absorption avec l'augmentation de la teneur en TDG que ce soit avec une solution absorbante eau-DEA-TDG, à 60°C (Figure 5) ou avec une solution absorbante eau-MDEA-TDG (Figure 6) .