DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention se rapporte à un procédé qui permet de séparer l'américium présent dans une phase aqueuse acide ou dans une phase organique des autres éléments métalliques se trouvant également dans cette phase.

Elle se rapporte également à un procédé de récupération sélective de l'américium à partir d'une phase aqueuse acide contenant, outre de l'américium, d'autres éléments métalliques, qui comprend la mise en œuvre de ce procédé de séparation.

L'invention est susceptible d'être utilisée dans le domaine du traitement et du recyclage des combustibles nucléaires irradiés où elle présente un intérêt tout particulier pour récupérer l'américium à partir de solutions aqueuses de haute activité comme des raffinats issus du premier cycle de purification d'un procédé PUREX ou COEX™, qui contiennent de l'américium, du curium, éventuellement du californium, ainsi que des produits de fission dont des lanthanides mais qui, par contre, sont exempts d'uranium, de plutonium et de neptunium ou qui ne contiennent ces trois derniers éléments qu'à l'état de traces. É TAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Les procédés, qui permettent d'extraire et de purifier l'uranium et le plutonium présents dans les liqueurs de dissolution de combustibles nucléaires irradiés comme le procédé PUREX (qui est actuellement utilisé dans les usines de traitement des combustibles nucléaires irradiés) et le procédé COEX™ (qui est décrit dans la demande internationale PCT WO 2007/ 135178, [1]) , génèrent des effluents auxquels on donne le nom de raffinats.

Ces raffinats sont des solutions aqueuses à forte acidité nitrique, typiquement de 2 à 5 M, qui contiennent de l'américium, du curium, des lanthanides comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium et l'europium, des produits de fission autres que les lanthanides comme le molybdène, le zirconium, le rubidium, le ruthénium, le rhodium, le palladium et l'yttrium, ainsi que des produits de corrosion comme le fer.

Leur gestion consiste actuellement à les concentrer au maximum puis à les conditionner dans des matrices vitreuses en vue d'un entreposage avant un stockage ultime.

L'américium est le principal contributeur à la radioactivité résiduelle après 300 ans des déchets issus du conditionnement des raffinats. A titre d' illustration, le temps nécessaire pour que cette radioactivité revienne à un niveau du même ordre que celle de l'uranium naturel qui est utilisé pour fabriquer des combustibles nucléaires est d'une dizaine de milliers d'années. La récupération sélective de 1 ' américium présent dans les raffinats, avant que ceux-ci ne soient envoyés à la vitrification, permettrait donc de réduire significativement la charge thermique des déchets vitrifiés et, par là même, leur emprise au stockage.

Par ailleurs, le curium 244, qui représente l'isotope majoritaire du curium présent dans les déchets nucléaires, est un puissant émetteur neutronique, source d'une radioactivité importante.

Récupérer l' américium sans le curium permettrait donc aussi de simplifier la fabrication, la manutention et le transport des assemblages combustibles de transmutation contenant de l' américium.

Il se trouve que la plupart des extractants, dont l'utilisation a été proposée pour des extractions liquide-liquide, présente une sélectivité peu marquée, voire pas de sélectivité du tout, vis-à- vis de l' américium par rapport au curium, aux lanthanides et à l'yttrium. Ceci est dû à la très grande similitude existant entre les propriétés physicochimiques de ces éléments.

Il en résulte qu'il est actuellement extrêmement difficile de séparer par extraction liquide-liquide l' américium du curium d'une part, et 1' américium des lanthanides et de l'yttrium d'autre part, et que ces séparations, lorsqu'elles sont possibles, nécessitent, pour obtenir des performances de séparation satisfaisantes, d'employer un nombre élevé d'étages, ce qui est pénalisant d'un point de vue industriel. Or, il se trouve que, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que :

- des dérivés hydrosolubles d' éthylène- diamine, qui ont été décrits comme des ligands des lanthanides et proposés pour la fabrication de complexes de lanthanides luminescents à usage médical (référence [2]), ont de manière inattendue, lorsqu'ils sont en solution aqueuse acide, une aptitude à complexer l'américium bien supérieure à celle qu'ils présentent vis-à-vis du curium, des lanthanides et d'un certain nombre d'autres produits de fission dont l'yttrium, et que

- cette aptitude à complexer l'américium peut notamment être mise à profit pour récupérer sélectivement l'américium à partir d'une phase aqueuse acide dans laquelle il se trouve conjointement avec ces autres éléments métalliques.

Et c'est sur ces constatations qu'est basée la présente invention. EXPOSÉ DE L ' INVENTION

L' invention a donc, en premier lieu, pour objet un procédé de séparation de l'américium des autres éléments métalliques présents dans une phase PI, lequel procédé :

- comprend une ou plusieurs opérations comprenant chacune la mise en contact de la phase PI avec une phase P2 non miscible à elle, puis la séparation de la phase PI de la phase P2, l'une des phases PI et P2 étant une phase aqueuse acide et l'autre de ces phases étant une phase organique qui contient au moins un extractant dans un diluant organique, et

- est caractérisé en ce que la phase aqueuse acide contient un dérivé d' éthylènediamine répondant à la formule générale (I) ci-après :

dans laquelle A ¹ , A ² , A ³ et A ⁴ , qui sont identiques ou différents, représentent un groupe de formule générale (II) ci-après :

dans laquelle :

soit X représente un atome d'azote ou de soufre, auquel cas l'un de R ¹ , R ² et R ⁴ représente un groupe complexant choisi parmi les groupes -COOH, -S0 ₃ H, -PO3H ₂ , -CONH2 et -CON(CH ₃ )2, tandis que les autres de R ¹ , R ² et R ⁴ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes -OH, -NH ₂ , -N(CH ₃ ) ₂ , -COOH, -COOCH ₃ , -CONH ₂ , -CON(CH ₃ ) ₂ , -SO3H, -SO3CH3, -P0 ₃ H ₂ , -PO(OCH ₃ ) ₂ , -0 (CH ₂ CH ₂ ) _n -OH et -0 (CH ₂ CH ₂ ) _n -OCH ₃ où n est un nombre entier égal ou supérieur à 1 ; soit X représente un atome de carbone porteur d'un atome d'hydrogène ou d'un groupe R ³ , auquel cas l'un de R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représente un groupe complexant choisi parmi les groupes -COOH, -S0 ₃ H, -P0 ₃ H ₂ , -CONH ₂ et -CON(CH ₃ ) ₂ , tandis que les autres de R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes -OH, -NH ₂ , -N(CH ₃ ) ₂ , -COOH, -COOCH ₃ , -CONH ₂ , -CON(CH ₃ ) ₂ , -S0 ₃ H, -S0 ₃ CH ₃ , -P0 ₃ H ₂ , -PO(OCH ₃ ) ₂ , -0 ( CH ₂ CH ₂ ) _n -0H et -0 (CH ₂ CH ₂ ) _n -OCH ₃ où n est un nombre entier égal ou supérieur à 1 ;

ou un sel de celui-ci.

Dans le cadre de l' invention, on préfère que, dans la formule générale (I), A ¹ , A ² , A ³ et A ⁴ représentent tous un groupe de formule générale (II) dans laquelle X représente un atome d'azote ou un atome de carbone porteur d'un atome d'hydrogène ou d'un groupe R ³ tel que précédemment défini.

Auquel cas, on préfère plus particulièrement que X représente un atome d'azote ou un atome de carbone porteur d'un atome d'hydrogène ou d'un groupe propre à favoriser la solubilité dans l'eau du dérivé d' éthylènediamine comme, par exemple, un groupe -OH ou un groupe -0 (CH ₂ CH ₂ ) _n -OH où n est un nombre entier égal ou supérieur à 1.

On préfère également, que, dans la formule générale (II), au moins l'un de R ¹ , R ² et R ⁴ représente un groupe complexant -COOH.

Auquel cas, on préfère plus particulièrement que les autres de R ¹ , R ² et R ⁴ représentent un atome d'hydrogène. Par ailleurs, on préfère que, dans la formule générale (I), A ¹ , A ² , A ³ et A ⁴ soient identiques entre eux et ce, pour une plus grande facilité de synthèse du dérivé d' éthylènediamine .

Des dérivés d' éthylènediamine qui satisfont à toutes ces préférences sont, par exemple :

- la N, N, N' , N'-tétrakis [ ( 6-carboxy- pyridine) -2-yl) méthyl] -éthylènediamine, qui répond à la formule générale (la) ci-après :

- la N, N, N' , N'-tétrakis [ ( 6-carboxy-4- hydroxypyridin-2-yl ) méthyl ] éthylènediamine, qui répond à la formule générale (Ib) ci-après :

- les N _r N, N' , N'-tétrakis [ ( 6-carboxy-4- polyéthylèneglycolpyridin-2-yl ) méthyl ] éthylènediaminés , qui répondent à la formule particulière (le) ci-après :

dans laquelle n est compris entre 1 et 12, et est, de préférence, égal à 1, 2, 4, 6, 8, 10 et 12 ;

et - la N, N, N' , N'-tétrakis [ ( 6-carboxypyrazin- 2-yl ) méthyl ] éthylènediamine qui répond à la formule particulière (Id) ci-après :

Parmi ces dérivés d' éthylènediamine, on préfère tout particulièrement la N, N, N' , N'-tétrakis [ ( 6- carboxypyridine) -2-yl) méthyl] -éthylènediamine, qui sera dénommée plus simplement H ₄ TPAEN dans ce qui suit.

En effet, ce dérivé s'est révélé présenter, outre une affinité vis-à-vis de l'américium particulièrement intéressante, une aptitude à complexer cet élément même dans des phases aqueuses d' acidité modérée, c'est-à-dire en pratique de pH de l'ordre de 1 (ce qui correspond à une concentration en acide nitrique de l'ordre de 0,1 mol/L dans le cas d'une phase aqueuse nitrique) .

Cette dernière caractéristique est très avantageuse car elle permet notamment de s'affranchir de l'emploi d'un système tampon destiné à stabiliser le pH de la phase aqueuse acide, ce qui n'est pas le cas avec les systèmes biphasiques proposés dans l'état de la technique pour séparer l'américium d'autres éléments métalliques et opérant à un pH supérieur à 1,5. Ainsi, la phase aqueuse acide peut, si on le souhaite, n'être constituée que du dérivé d' éthylènediamine de formule particulière (Id), d'un acide et d'eau.

Comme précédemment mentionné, le dérivé d' éthylènediamine de formule générale (I) peut être présent dans la phase aqueuse sous sa forme acide ou sous la forme d'un sel comme un sel d'un métal alcalin du type sel de sodium ou de potassium, ou un sel d'un métal alcalino-terreux du type sel de magnésium ou de calcium, ou d'un sel organique du type sel d' hydroxylamine .

Dans le cadre de l' invention, la phase aqueuse acide est, de préférence, une phase aqueuse nitrique dont la concentration en acide nitrique va préférentiellement de 0,001 à 3 mol/L et, mieux encore, de 0,01 à 1 mol/L et, de manière particulièrement préférée, de 0,01 à 0,3 mol/L.

Par ailleurs, le dérivé d' éthylènediamine de formule générale (I) ou son sel est avantageusement présent dans cette phase aqueuse acide à une concentration allant de 10 ^~5 à 10 ^"1 mol/L, de préférence de 10 ^~4 à 10 ^~2 mol/L et, mieux encore, de 10 ^~3 à 5.10 ^~2 mol/L.

Le ou les extractants présents dans la phase organique peuvent notamment être choisis parmi les extractants solvatants et les extractants échangeurs de cations.

A titre d' extractants solvatants susceptibles de convenir, on peut citer : • les malonamides comme le Ν,Ν '-diméthyl- Ν,Ν '-dibutyltétradécylmalonamide (ou DMDBTDMA) , le N,N '-diméthyl-N, N '-dioctylhexyléthoxymalonamide (ou DMDOHEMA) , le N,N'-diméthyl-N,N'-dioctyloctylmalonamide (ou DMDOOMA) , le N,N '-diméthyl-N^IV '-dioctylhexylmalon- amide (ou DMDOHxMA) , le N,N'-diméthyl-N,N'-dioctyl- heptylmalonamide (ou DMDOHpMA) ou le N^N'-diméthyl- A7,N ^" '-dibutyldodécylmalonamide (ou DMDBDDEMA) ;

• les extractants tétradendates Ν,Ν,Ν' ,Ν'- tétraalkyl-3 , 6-dioxaoctanediamide comme le Ν,Ν,Ν' ,Ν'- tétraoctyl-3 , 6-dioxaoctanediamide (ou DOODA-C ₈ ) , le IV,N,N' ,iV-tétradodécyl-3 , 6-dioxaoctanediamide (ou DOODA-C12) ;

• les diglycolamides lipophiles (c'est-à- dire dont le nombre total d'atomes de carbone est supérieur à 24) comme le N,N,N ' ,N '-tétraoctyl-3- oxapentanediamide (ou TODGA) , le Ν,Ν,Ν ' ,N '-tétradécyl- 3-oxapentanediamide (ou TDDGA) ou le Ν,Ν,Ν' ,N'-tétra-2- éthylhexyl-3-oxapentanediamide (ou TEHDGA) ;

· les oxydes d' alkylphosphines comme l'oxyde de trioctylphosphine (ou TOPO), l'oxyde de tributylphosphine (ou TBPO) ou le mélange de trialkyl- phosphines connu sous l'abréviation TRPO ;

• les oxydes de carbamoylphosphines comme l'oxyde d' octylphényl-N,N-diisobutylcarbamoylméthyl- phosphine (ou CMPO) ;

• les carbamoylphosphonates comme le dihexyl-IV^IV-diéthylcarbamoylméthylphosphonate (ou DHDECMP) ;

· les sulfures de dialkyles comme le sulfure de dihexyle ; * les pyridines substituées comme les bis- triazinyl-1 , 2 , 4-pyridines (ou BTP) ;

* les 2 , 2 ' -dibenzimidazoles ; et

* les alkylesters d' acide bisphényl- phosphonique .

A titre d'exemples d ' extractants échangeurs de cations susceptibles de convenir, on peut citer :

* les acides alkylphosphoriques comme l'acide di (2-éthylhexyl ) phosphorique (ou HDEHP) , l'acide dihexylphosphorique (ou HDHP) , l'acide bis- ( 1 , 3-diméthylbutyl ) phosphorique (ou HBDMBP) ou l'acide diisodécylphosphorique (ou DIDPA) ;

* les alkylphosphonates comme le p-2 - éthylhexyl-o-2-éthylhexylhydrogénophosphonate (ou PC88A) , le p-propyl- o-heptylhydrogénophosphonate , le p-butyl-o-octylhydrogénophosphonate ou le p-pentyl-o- hexylhydrogénophophonate ;

* les acides alkylphosphiniques comme l'acide bis ( 2 , 4 , 4-triméthylpentyl ) phosphinique (ou Cyanex 272) ;

* les acides carboxyliques lipophiles comme l'acide décanoïque ou l'acide cyanodécanoïque ;

* les acides sulfoniques comme l'acide dinonylnaphtalène sulfonique (ou HDNNS) ;

* les acides thiophosphoriques, les acides thiophosphoniques , les acides thiophosphiniques comme 1' acide bis (2,4, 4-triméthyl-pentyl ) dithiophosphinique (ou Cyanex 301), les acides thiophosphorés , les hydroxyoximes lipophiles et les β-dicétones lipophiles comme la 3-phényl-4-benzoyl-5-isoxazolone (ou HPBI) . Quant au diluant organique, il peut être choisi parmi tous les diluants organiques polaires ou aliphatiques dont l'utilisation a été proposée pour la réalisation d'extractions liquide-liquide dans le domaine du traitement des combustibles nucléaires irradiés comme le toluène, le xylène, le t-butyl- benzène, le di- ou triisopropylbenzène, le kérosène, les dodécanes, linéaires ou ramifiés, tels que le n-dodécane ou le tétrapropylène hydrogéné (ou TPH) , l'isane, un hydrocarbure paraffinique normal (ou NPH) , le métanitrobenzotrifluorure, le 5, 5 ' - [oxybis- (méthylèneoxy) ]bis(l,l,2,2,3,3,4, 4-octafluoropentane) , les alcools tels que le 1-octanol, et leurs mélanges.

La phase organique peut comprendre de plus un ou plusieurs agents modificateurs de phase propres à augmenter la capacité de charge de cette phase, c'est- à-dire la concentration maximale en éléments métalliques que peut présenter cette phase sans que se produise la formation d'une troisième phase par démixtion.

Auquel cas, ce ou ces agents modificateurs de phase peuvent notamment être choisis parmi les alkylphosphates tels que le tri-n-butylphosphate (ou TBP) ou le tri-n-hexylphosphate (ou THP) , les alcools tels que le 1-octanol, le 1-décanol ou 1 ' isodécanol , les monoamides tels que le N, W-dihexyloctanamide (ou DHOA) , le Ν,ΛΓ-dibutyldécanamide (ou DBDA) , le N,N- di (éthylhexyl) acétamide (ou D2EHAA) , le N,N-di (2-éthyl- hexyl) propionamide (ou D2EHPRA) , le N,N-di (2-éthyl- hexyl) isobutyramide (ou D2EHÎBA) ou le N,N-dihexyl- décanamide (ou DHDA) , et les malonamides comme le DMDBTDMA, le DMDOHEMA, le DMDOOMA, le DMDOHxMA, le DMDOHpMA ou le DMDBDDEMA.

La phase organique peut donc être du même type que celles utilisées dans les procédés de l'état de la technique qui visent à récupérer les actinides ( I I I ) , par extraction liquide-liquide, à partir de solutions aqueuses acides, soit sélectivement soit conjointement avec les lanthanides et, en particulier, ceux qui utilisent :

- un extractant diglycolamide (références

[3] à [7]) ;

- un extractant diamide tétradendate Ν,Ν,Ν' ,I\y ^, -tétraalkyl-3 , 6-dioxaoctanediamide (référence [8]) ;

- un extractant malonamide (références [9] et [10]) ;

- un mélange d'un extractant malonamide et d'un extractant acide alkylphosphorique (procédé DIAMEX-SANEX, références [11] et [12]) ;

- un mélange d'un extractant acide alkyl ^¬ phosphorique et d'un extractant oxyde de carbamoyl- phosphine (référence [13] ) ;

- un extractant acide alkylphosphorique (procédé TALSPEAK et ses variantes, références [14] à [16] ; procédé DIDPA, références [17] et [18]) ;

- un extractant alkylester d' acide bisphénylphosphinique (référence [19] ) ;

- un extractant alkylphosphonate (référence [20]) ; - un extractant β-dicétone (références [21] et [22]) ;

- un extractant oxyde de carbamoyl- phosphine (procédé SEFTICS, références [23] et [24] ; procédé TRUEX, références [25] et [26]) ;

- un extractant oxyde d' alkylphosphine (références [27] à [29]) ;

- un extractant pyridine substituée (références [30] et [31]) ; ou

- un extractant acide thiophosphinique

(références [32] à [35]) .

Il en résulte - et c'est l'un des nombreux avantages du procédé de séparation de l'américium selon l'invention - que ce procédé peut s'appliquer aux procédés qui ont été proposés dans l'état de la technique pour récupérer les actinides ( I I I ) , par extraction liquide-liquide, à partir de solutions aqueuses acides, en étant soit intégré dans ces procédés sous la forme d'une étape soit utilisé en complément, c'est-à-dire en aval, de ces procédés.

Il devient ainsi possible d'utiliser ces procédés de l'état de la technique pour récupérer sélectivement l'américium à partir de solutions aqueuses acides.

L'invention a donc également pour objet un procédé de récupération sélective de l'américium présent dans une phase aqueuse acide contenant, outre de l'américium, d'autres éléments métalliques, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en œuvre d'un procédé de séparation de l'américium tel que précédemment défini. Dans le cadre de l'invention, cette phase aqueuse acide contient, de préférence, comme autres éléments métalliques, au moins du curium et des produits de fission dont des lanthanides, mais est exempte d'uranium, de plutonium et de neptunium ou ne contient ces trois derniers éléments qu'à l'état de traces. Une telle phase aqueuse peut notamment être un raffinât issu du premier cycle de purification d'un procédé PUREX ou COEX™.

Dans un premier mode de mise en œuvre préféré de ce procédé de récupération sélective de l'américium, ce dernier comprend au moins les étapes suivantes :

a) l'extraction de l'américium et de tout ou partie des autres éléments métalliques présents dans la phase aqueuse acide, laquelle extraction comprend au moins une opération dans laquelle cette phase aqueuse est mise en contact avec une phase organique non miscible à elle, contenant au moins un extractant dans un diluant organique, puis séparée de cette phase organique ; et

b) la désextraction sélective de l'américium présent dans la phase organique issue de l'étape a), laquelle désextraction comprend au moins une opération dans laquelle cette phase organique est mise en contact avec une phase aqueuse acide, contenant un dérivé d' éthylènediamine de formule générale (I) ou un sel de celui-ci, puis séparée de cette phase aqueuse .

Ainsi, dans ce premier mode de mise en œuvre, le procédé de séparation de l'américium selon l'invention est utilisé pour désextraire sélectivement l'américium d'une phase organique dans lequel cet américium a été préalablement extrait con ointement avec tout ou partie des autres éléments métalliques. C est donc cette phase organique qui correspond à la phase PI tandis que la phase aqueuse acide servant à réaliser la désextraction sélective de l'américium correspond à la phase P2.

Comme connu en soi, la phase aqueuse acide soumise à l'étape a) peut contenir un ou plusieurs agents complexants, propres à éviter ou, à tout le moins, limiter l'extraction de certains éléments métalliques dont la présence dans la phase organique issue de l'étape a) serait susceptible de parasiter la désextraction sélective de l'américium à l'étape b) .

Auquel cas, ce ou ces agents complexants peuvent notamment être choisis parmi :

- les diglycolamides hydrophiles (c'est-à- dire dont le nombre total d'atomes de carbone ne dépasse pas 24) comme le Ν,Ν,Ν' ^N'-tétraméthyl- diglycolamide (ou TMDGA) , le Ν,Ν,Ν' ^N'-tétraéthyl- diglycolamide (ou TEDGA) , le N,N,N' ,N'-tétrapropyl- diglycolamide (ou TPDGA) ou le Ν,Ν,Ν' ,N'-tétra ( 2-éthyl- hexyl) diglycolamide (ou TEHDGA) ;

- les acides carboxyliques comme l'acide oxalique, l'acide malonique ou l'acide mésoxalique (encore connu sous le nom d'acide cétomalonique) ;

- les acides polyaminocarboxyliques comme l'acide N- ( 2-hydroxyéthyl ) éthylène diamine triacétique (ou HEDTA) , l'acide nitrilotriacétique (ou NTA) ou l'acide diéthylène triamine pentaacétique (ou DTPA) ; - les acides pyridine polycarboxyliques comme l'acide dipicolinique (ou DPA, encore connu sous le nom d'acide 2, 6-pyridine dicarboxylique) ;

- les acides hydroxycarboxyliques comme l'acide glycolique, l'acide citrique ou l'acide tartrique ;

- les aminés, les polyazines greffées de chaînes alkyles comportant de 1 à 8 atomes de carbone, les hydroxyoximes hydrophiles, les acides sulfoniques, les acides hydroxamiques et les β-dicétones hydrophiles ;

et ce, en fonction, d'une part, de l'extractant ou des extractants qui sont présents dans la phase organique et, d'autre part, de l'élément métallique dont on veut éviter ou limiter l'extraction.

Selon une première disposition préférée de ce premier mode de mise en œuvre :

- l'étape a) comprend de plus, après la séparation des phases organique et aqueuse, au moins une opération de lavage de la phase organique par une phase aqueuse acide contenant, éventuellement, le même ou les mêmes agents complexants que celui ou ceux présents dans la phase aqueuse acide soumise à l'étape a) ; et/ou

- l'étape b) comprend de plus, après la séparation des phases organique et aqueuse, au moins une opération de lavage de la phase aqueuse par une phase organique de même composition que celle utilisée à l' étape a) .

Selon une autre disposition préférée de ce premier mode de mise en œuvre, le procédé de récupération sélective de 1 ' américium comprend de plus une étape c) de désextraction des éléments métalliques présents dans la phase organique issue de l'étape b) , laquelle désextraction comprend au moins une opération dans laquelle cette phase organique est mise en contact avec une phase aqueuse acide, puis séparée de cette phase aqueuse.

Là également, la phase aqueuse acide utilisée pour cette désextraction peut contenir un ou plusieurs agents complexants, propres à faciliter la migration en phase aqueuse de certains éléments métalliques. Auquel cas, ce ou ces agents complexants peuvent notamment être choisis parmi les agents complexants précédemment mentionnés.

Selon encore une autre disposition préférée de ce premier mode de mise en œuvre, la phase organique utilisée à l'étape a) contient un mélange d'un extractant malonamide et d'un extractant acide alkyl- phosphorique tel qu'un mélange de DMDOHEMA et d'HDEHP, ou bien un extractant diglycolamide tel que le TODGA.

Dans un deuxième mode de mise en œuvre préféré du procédé de récupération sélective de 1' américium selon l'invention, ce procédé comprend au moins une étape a) d'extraction sélective de tous les éléments métalliques autres que l' américium présents dans la phase aqueuse acide, laquelle extraction comprend au moins une opération dans laquelle cette phase aqueuse est mise en contact avec une phase organique non miscible à elle, contenant au moins un extractant dans un diluant organique, puis séparée de cette phase organique, et est réalisée après ou simultanément à l'ajout d'au moins un dérivé d' éthylènediamine de formule générale (I) ou un sel de celui-ci à la phase aqueuse acide.

Ainsi, dans ce deuxième mode de mise en œuvre, le procédé de séparation de l'américium selon l'invention est utilisé pour extraire sélectivement tous les éléments métalliques autres que l'américium de la phase aqueuse acide dans laquelle l'américium et les autres éléments métalliques sont initialement présents. C'est donc cette phase aqueuse acide qui correspond à la phase PI tandis que la phase organique servant à réaliser l'extraction sélective de tous les éléments métalliques autres que l'américium correspond à la phase P2.

Selon une première disposition préférée de ce deuxième mode de mise en œuvre, l'étape a) comprend de plus, après la séparation des phases organique et aqueuse, au moins une opération de lavage de la phase organique par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse acide contenant le même dérivé d' éthylènediamine de formule générale (I) que celui utilisé dans l'opération précédente.

Selon une autre disposition préférée de ce deuxième mode de mise en œuvre, le procédé comprend de plus une étape b) de désextraction des éléments métalliques présents dans la phase organique issue de l'étape a), laquelle désextraction comprend au moins une opération dans laquelle cette phase organique est mise en contact avec une phase aqueuse acide, puis séparée de cette phase aqueuse. Là encore, la phase aqueuse acide utilisée pour cette désextraction peut contenir un ou plusieurs agents complexants, propres à faciliter la migration en phase aqueuse de certains éléments métalliques, auquel cas ce ou ces agents complexants peuvent notamment être choisis parmi les agents complexants précédemment mentionnés .

Selon encore une autre disposition préférée de ce deuxième mode de mise en œuvre, la phase organique contient un extractant acide alkyl- phosphorique comme, par exemple, l'HDEHP en mélange avec un modificateur de phase comme le TBP ou comme le DMDOHEMA, ou un extractant diglycolamide comme le TODGA.

Quel que soit le mode par lequel le procédé de récupération sélective de l'américium est mis en œuvre, le dérivé d' éthylènediamine de formule générale (I) est, de préférence, la H ₄ TPAEN que l'on utilise à une concentration allant préférentiellement de 1CT ⁴ à 10 ^~2 mol/L et, mieux encore, de 10 ^~3 à 5.10 ^~2 mol/L.

Le procédé de récupération sélective de l'américium selon l'invention présente de nombreux avantages. En particulier :

- il permet de récupérer plus de 99% de l'américium initialement présent dans une phase aqueuse acide avec moins de 1% des autres éléments métalliques initialement présents dans cette phase, comme montré dans les exemples qui suivent ;

- il ne met en eu aucune réaction d' oxydoréduction de l'américium ou d'un quelconque autre élément métallique et ne comprend donc aucun des inconvénients liés à une telle réaction ;

- il peut utiliser, comme phase organique, l'une quelconque des phases organiques dont l'utilisation a été proposée dans les procédés de l'état de la technique qui visent à récupérer les actinides ( I I I ) , par extraction liquide-liquide, à partir de solutions aqueuses acides, soit sélectivement soit con ointement avec les lanthanides et peut, donc, aisément être utilisé en lieu et place de ces procédés ou en complément de ceux-ci ; et

- il peut être appliqué au traitement de phases aqueuses présentant une concentration en acide nitrique élevée, c'est-à-dire typiquement comprise entre 0,1 et 3 mol/L d'acide nitrique, sans qu'il soit nécessaire de réduire l'acidité de ces phases.

D' autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de mise en œuvre du procédé de récupération sélective de l'américium selon l'invention, ainsi qu'à des essais expérimentaux ayant permis de valider ces exemples.

Il va de soi que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne doivent en aucun cas être interprétés comme une limitation de cet objet.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

La figure 1 est un schéma de principe d'un premier exemple de mise en œuvre du procédé de récupération sélective de l'américium selon l'invention, correspondant à une application du procédé de séparation de 1 ' américium selon l'invention au procédé DIAMEX-SANEX.

La figure 2 est un schéma de principe d'un deuxième exemple de mise en œuvre du procédé de récupération sélective de l' américium selon l'invention, correspondant à une application du procédé de séparation de l' américium selon l'invention au procédé TODGA.

La figure 3 représente le schéma de synthèse de la H ₄ TPAEN à partir de l'acide pyridine- 2, 6-dicarboxylique .

Sur les figures 1 et 2, les rectangles référencés 1 à 6 représentent des extracteurs multiétagés tels que ceux classiquement utilisés dans le traitement des combustibles nucléaires irradiés (mélangeurs-décanteurs , colonnes puisées, extracteurs centrifuges) .

Les phases organiques entrant et sortant de ces extracteurs sont symbolisées par des traits en pointillés, tandis que les phases aqueuses entrant et sortant de ces extracteurs sont symbolisées par des traits continus.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE MISE EN ŒUVRE PARTICULIERS

EXEMPLE 1 : Application du procédé de séparation de 1' américium selon l'invention au procédé DIAMEX-SANEX

On se réfère tout d' abord à la figure 1 qui illustre schématiquement un premier exemple de mise en œuvre du procédé de récupération sélective de 1' américium selon l'invention, correspondant à une application du procédé de séparation de 1 ' américium selon l'invention au procédé DIAMEX-SANEX .

On rappelle que le procédé DIAMEX-SANEX a été initialement proposé pour séparer les actinides ( I I I ) des lanthanides présents dans un raffinât issu du premier cycle de purification d'un procédé PUREX et est basé sur l'utilisation de deux extractants opérant dans des domaines chimiques disjoints, dont l'un est un malonamide tandis que l'autre est un acide alkylphosphorique.

On rappelle également qu'un raffinât issu du premier cycle de purification d'un procédé PUREX est une solution aqueuse à forte acidité nitrique, typiquement de 2 à 5 M, qui contient de l' américium, du curium, des lanthanides (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, ...) , des produits de fission autres que les lanthanides (Mo, Zr, Ru, Rd, Pa, Y, ...) ainsi que des produits de corrosion comme le fer. Cette solution est, par contre, exempte d'uranium, de plutonium et de neptunium ou, si l'un quelconque de ces éléments est présent, il ne l'est qu'à l'état de traces, c'est-à-dire à une teneur massique ne dépassant pas 0,3%.

Comme visible sur la figure 1, le procédé de récupération sélective de l' américium selon l'invention comprend une première étape dénommée « Extraction » sur cette figure et dans laquelle le raffinât est tout d' abord mis à circuler dans un premier extracteur (référencé 1 sur la figure 1), à contre-courant d'une phase organique qui contient un malonamide et un acide alkyl-phosphorique en solution dans un diluant organique. Comme dans le procédé DIAMEX-SANEX, le malonamide est, de préférence, du DMDOHEMA que l'on utilise à une concentration typiquement de 0,5 à 0,7 mol/L, par exemple de 0,6 mol/L, tandis que l'acide alkylphosphorique est préférentiellement de l'HDEHP que l'on utilise à une concentration typiquement de 0,1 à 0,5 mol/L, par exemple de 0,3 mol/L.

Le diluant organique est, quant à lui, du

TPH .

Avant ou lors de son introduction dans l'extracteur 1, la teneur en acide nitrique du raffinât est, si nécessaire, rectifiée, par exemple par addition d'acide nitrique à 5 mol/L, de manière à ce qu'elle se situe, de préférence, entre 3 et 5 mol/L, par exemple à 4 mol/L.

Par ailleurs, le raffinât est additionné d'au moins un agent complexant, par exemple un acide polyaminocarboxylique tel que l'HEDTA, à une concentration typiquement de 0,01 à 0,1 mol/L, par exemple de 0, 05 mol/L, et dont la fonction est d'inhiber l'extraction du palladium par la phase organique .

Dans une deuxième étape dénommée « Lavage » sur la figure 1, la phase organique sortant de l'extracteur 1 est mise à circuler dans un deuxième extracteur (référencé 2 sur la figure 1), à contre- courant d'une phase aqueuse qui contient préférentiellement de 0,01 à 0,5 mol/L d'acide nitrique, par exemple 0,05 mol/L, ainsi que le ou les mêmes agents complexants - et dans les mêmes gammes de concentrations - que celui ou ceux ayant été ajoutés au raffinât .

On obtient ainsi, à l'issue de ces deux premières étapes, une phase organique qui contient de 1 ' américium, du curium, des lanthanides, de l'yttrium, du molybdène, du zirconium et du fer, et qui est dirigée vers un troisième extracteur (référencé 3 sur la figure 1) où se déroule la troisième étape du procédé, à savoir la désextraction sélective de 1' américium de cette phase organique.

Cette désextraction, qui est dénommée « Désextraction Am » sur la figure 1, est réalisée en mettant en œuvre le procédé de séparation de l' américium selon l'invention, c'est-à-dire en faisant circuler la phase organique sortant de l'extracteur 2 (qui correspond, dans ce cas, à la phase PI) à contre- courant d'une phase aqueuse (qui correspond donc à la phase P2) contenant préférentiellement de 1CT ² à 0,3 mol/L d'acide nitrique, par exemple 0,1 mol/L, et un dérivé d' éthylènediamine de formule générale (I) tel que la H ₄ TPAEN, que l'on utilise à une concentration allant, de préférence, de 10 ^~4 à 10 ^~2 mol/L, par exemple de 10 ^~3 mol/L.

Comme visible sur la figure 1, cette désextraction est avantageusement complétée par une quatrième étape dénommée « Lavage Cm/PF » sur cette figure et qui consiste à faire circuler la phase aqueuse sortant de l'extracteur 3 dans un quatrième extracteur (extracteur 4 sur la figure 1), à contre- courant d'une phase organique « fraîche », identique dans sa composition à celle utilisée dans la première étape, et ce, de manière à récupérer dans la phase organique les éventuelles traces de curium et de produits de fission susceptibles d'avoir suivi 1' américium en phase aqueuse lors de sa désextraction et, ainsi, parfaire la sélectivité de cette désextraction .

On obtient ainsi, à l'issue des troisième et quatrième étapes, une phase aqueuse qui contient uniquement ou quasi uniquement de l' américium et qui sort donc du cycle, et une phase organique qui ne contient plus ou quasiment plus d' américium mais qui contient encore le curium, les lanthanides, l'yttrium, le molybdène, le zirconium et le fer ayant été extraits au cours de la première étape.

Cette phase organique est ensuite dirigée vers un cinquième extracteur (extracteur 5 sur la figure 1) où se déroule la cinquième étape du procédé, à savoir la désextraction de tous les éléments métalliques encore présents dans cette phase.

Cette désextraction, qui est dénommée

« Désextraction autres éléments » sur la figure 1, est réalisée en faisant circuler la phase organique sortant de l'extracteur 3 à contre-courant d'une phase aqueuse qui contient préférentiellement de 0,5 à 1,5 mol/L d'acide nitrique, par exemple 1 mol/L, ainsi qu'un ou plusieurs agents complexants comme un diglycolamide hydrosoluble tel que le TEDGA, que l'on utilise à une concentration typiquement de 0,01 à 0,5 mol/L, par exemple de 0,2 mol/L, con ointement avec un acide carboxylique tel que l'acide oxalique, que l'on utilise, lui, à une concentration typiquement de 0,05 à 0,8 mol/L, par exemple de 0,5 mol/L.

On obtient ainsi, à l'issue de cette cinquième étape, une phase organique qui ne contient plus aucun des éléments métalliques ayant été extraits au cours de la première étape mais qui renferme, outre l'extractant malonamide et l'extractant alkyl- phosphorique, un certain nombre d'impuretés et de produits de dégradation, notamment de radiolyse, qui se sont accumulés au cours des étapes précédentes.

Comme visible sur la figure 1, cette phase organique est donc dirigée vers un sixième extracteur (extracteur 6 sur la figure 1) pour être purifiée, par exemple par un ou plusieurs lavages par une solution aqueuse d'une base forte, de pH égal ou supérieur à 8, comme une solution de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de sodium 0,1 à 0,3 M et, accessoirement, par une ou plusieurs filtrations dans le cas où elle renferme un précipité.

La phase organique ainsi purifiée peut alors être renvoyée vers les extracteurs 1 et 4 pour la mise en œuvre d'un nouveau cycle de traitement.

EXEMPLE 2 : Application du procédé de séparation de 1 ' américium selon l'invention à un procédé TODGA

On se réfère à présent à la figure 2 qui illustre schématiquement un deuxième exemple de mise en œuvre du procédé de récupération sélective de 1' américium selon l'invention, correspondant à une application du procédé de séparation de l' américium selon l'invention au procédé TODGA. Le procédé TODGA a été initialement proposé pour récupérer de façon conjointe les actinides ( 111 ) avec les lanthanides présents dans un raffinât issu du premier cycle de purification d'un procédé PUREX.

Ce procédé est basé sur l'utilisation d'un extractant diglycolamide, en l'espèce le TODGA, qui est un extractant plus puissant, à forte acidité nitrique, que ne l'est le DMDOHEMA.

Aussi, dans cet exemple de mise en œuvre, le procédé de récupération sélective de l'américium selon l'invention comprend une première étape dénommée « Extraction » sur la figure 2 et dans laquelle le raffinât est mis à circuler dans un premier extracteur (référencé 1 sur la figure 2), à contre-courant d'une phase organique qui contient du TODGA, à une concentration typiquement de 0,1 à 0,2 mol/L, en solution dans un diluant organique, par exemple du TPH.

Un dialkylmonoamide au moins aussi lipophile que 1 ' extractant solvatant, tel que le DHOA, ou bien un alkylphosphate tel que le TBP, peut également être présent dans la phase organique, par exemple à une concentration de 0,5 mol/L, pour augmenter la capacité de charge de cette phase.

Comme dans l'exemple 1, la teneur en acide nitrique du raffinât est, si nécessaire, rectifiée, avant ou lors de son introduction dans l'extracteur 1, par exemple par addition d' acide nitrique à 5 mol/L, de manière à ce qu'elle se situe, de préférence, entre 3 et 5 mol/L, par exemple à 4 mol/L.

Ce raffinât est, par ailleurs, additionné d'au moins deux agents complexants dont l'un a pour fonction d'inhiber l'extraction du palladium tandis que l'autre a pour fonction d'inhiber l'extraction du zirconium et du fer. Le premier de ces agents complexants est donc, par exemple, l'HEDTA comme dans l'exemple 1, tandis que le deuxième est, par exemple, un acide carboxylique tel que l'acide oxalique, que l'on utilise à une concentration typiquement de 0 , 5 mo1/L .

Dans une deuxième étape dénommée « Lavage » sur la figure 2, la phase organique sortant de l'extracteur 1 est mise à circuler dans un deuxième extracteur (référencé 2 sur la figure 1), à contre- courant d'une première phase aqueuse qui contient préférentiellement de 1 à 4 mol/L d'acide nitrique, par exemple 3 mol/L, ainsi que les mêmes agents complexants - et dans les mêmes gammes de concentrations - que ceux ayant été ajoutés au raffinât, puis à contre-courant d'une deuxième phase aqueuse plus faiblement acide que la précédente, par exemple à 0,5 mol/L d'acide nitrique.

On obtient ainsi, à l'issue de ces deux premières étapes, une phase organique qui contient de l'américium, du curium, du californium, des lanthanides et de l'yttrium, et qui est dirigée vers un troisième extracteur (référencé 3 sur la figure 2) où se déroule la troisième étape du procédé, à savoir la désextraction sélective de l'américium de cette phase organique .

Cette désextraction, qui est dénommée « Désextraction Am » sur la figure 2, est réalisée en mettant en œuvre le procédé de séparation de 1 ' américium selon l'invention, c'est-à-dire en faisant circuler la phase organique sortant de l'extracteur 2 (qui correspond, dans ce cas, à la phase PI) à contre- courant d'une phase aqueuse (qui correspond donc à la phase P2) qui contient préférentiellement de 0,03 à 0,14 mol/L d'acide nitrique, par exemple 0,1 mol/L, un dérivé d' éthylènediamine de formule générale (I) tel que la H ₄ TPAEN, que l'on utilise à une concentration allant, de préférence, de 10 ^~4 à 10 ^~2 mol/L, par exemple de 10 ^~3 mol/L, et accessoirement un sel relargant tel que le nitrate de sodium, de lithium ou d'hydroxyl- amine, que l'on utilise à une concentration typiquement de 0,1 à 3 mol/L, par exemple de 1 mol/L.

Comme visible sur la figure 2, cette désextraction est avantageusement complétée par une quatrième étape dénommée « Lavage Cm » sur cette figure et qui consiste à faire circuler dans un quatrième extracteur (extracteur 4 sur la figure 1) la phase aqueuse sortant de l'extracteur 3 par une phase organique « fraîche », identique dans sa composition à celle utilisée dans la première étape, et ce, de manière à récupérer dans la phase organique les éventuelles traces de curium, de californium, de produits de fission et de corrosion susceptibles d'avoir suivi l' américium en phase aqueuse lors de sa désextraction et, ainsi, parfaire la sélectivité de cette désextraction.

On obtient ainsi, à l'issue des troisième et quatrième étapes, une phase aqueuse qui contient uniquement ou quasi uniquement de l' américium et qui sort donc du cycle, et une phase organique qui ne contient plus ou quasiment plus d' américium mais qui contient encore le curium, le californium, les lanthanides et l'yttrium ayant été extraits au cours de la première étape.

Cette phase organique est dirigée vers un cinquième extracteur (extracteur 5 sur la figure 2) où se déroule la cinquième étape du procédé, à savoir la désextraction de tous les éléments métalliques encore présents dans cette phase.

Cette désextraction, qui est dénommée

« Désextraction autres éléments » sur la figure 2, est réalisée en faisant circuler la phase organique sortant de l'extracteur 3 à contre-courant d'une phase aqueuse qui contient préférentiellement de 0,005 à 0,05 mol/L d'acide nitrique, par exemple 0,01 mol/L, et qui est avantageusement exempte de tout agent complexant.

Comme dans l'exemple 1, la phase organique sortant de l'extracteur 5 est dirigée vers un sixième extracteur (extracteur 6 sur la figure 1) pour être purifiée avant d'être renvoyée vers les extracteurs 1 et 4 pour la mise en œuvre d'un nouveau cycle de traitement .

EXEMPLE 3 : Validation expérimentale des procédés décrits dans les exemples 1 et 2

Des essais expérimentaux destinés à vérifier la validité des procédés décrits dans les exemples 1 et 2 sont réalisés en utilisant la H4 TPAEN comme dérivé d' éthylènediamine de formule générale (I) .

Pour les besoins de ces tests, la H4 T PAEN a été synthétisée en utilisant l'acide pyridine-2 , 6- dicarboxylique comme produit de départ, et en suivant un protocole sensiblement différent de celui proposé dans la référence [2].

Cette synthèse est donc décrite ci-après et schématisée sur la figure 3.

1) Synthèse de la H ₄ TPAEN :

* Synthèse du 2 _r 6-pyridine carboxylate de diméthyle à partir de l'acide pyridine-2 _r 6-dicarhoxylique :

5,2 g (3,1.1CT ² mol) d'acide pyridine-2 , 6- dicarboxylique, noté 1 sur la figure 3, sont mis en suspension dans 20 mL de méthanol anhydre. Un volume de 900 μη d'acide sulfurique à 97% est ajouté et le mélange est porté au reflux pendant 16 heures. Après refroidissement, le méthanol est évaporé sous vide pour obtenir un solide blanc. Du bicarbonate de sodium saturé est ajouté jusqu'à pH = 7, soit environ 200 mL . Un volume égal de dichlorométhane est alors utilisé pour réaliser une première extraction. La phase aqueuse est réextraite avec 100 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées et lavées avec 50 mL de chlorure de sodium saturé. La phase organique finale est séchée sur du sulfate de sodium anhydre. Le solvant est évaporé sous vide.

On obtient ainsi 5,3 g de 2, 6-pyridine carboxylate de diméthyle, noté 2 sur la figure 3, sous la forme d'un solide blanc, soit un rendement de 90%.

L'analyse RMN du proton de ce composé est la suivante :

RMN ½ (CDC1 ₃ , 300 MHz, 298K) , δ (ppm) : 8,25 (d, J = 7,3 Hz, 2H) ; 7,97 (t, J = 7,3 Hz, 1H) ; 3,96 (s, 6H, CH ₃ ) * Synthèse du 6-hydroxyméthyl~2-pyridine carboxylate de méthyle à partir du 2 _r 6-pyridine carboxylate de diméthyle :

2 g (1CT ² mol) de 2,6-pyridine carboxylate de diméthyle sont mis en suspension dans 90 mL de méthanol. Le milieu est refroidi à 0°C puis 590 mg (1,56.10 ^~2 mol) de borohydrure de sodium sont ajoutés en trois fois à cette température. La solution devient limpide et le milieu est agité à température ambiante pendant 24 heures. Le pH est amené à 3 avec de l'acide chlorhydrique à 37%. Le solvant est évaporé puis le solide est remis en suspension avec 100 mL d'eau et du bicarbonate de sodium saturé pour obtenir un pH de 7. L'extraction du produit en phase organique est réalisée à l'aide de 100 mL de dichlorométhane . La phase aqueuse est réextraite avec la même quantité de solvant. Les phases organiques sont regroupées et séchées sur du sulfate de sodium anhydre.

On obtient ainsi 1,41 g de 6-hydroxyméthyl- 2-pyridine carboxylate de méthyle, noté 3 sur la figure 3, sous la forme d'un solide blanc, soit un rendement de 82%.

Les analyses RMN du proton et du carbone 13 de ce composé sont les suivantes :

RMN ^Χ Η (CDC1 ₃ , 300 MHz, 298K) , δ (ppm) : 8,04 (dt, J = 7,7 Hz, J = 0,6 Hz, 1H) ; 7,86 (t, J = 7,7 Hz, 1H) ; 7,57 (dt, J = 7,7 Hz, J = 0,6 Hz, 1H) ; 4,88 (s, 2H, C¾OH) ; 3,99 (s, 6H, CH ₃ )

RMN ¹³ C, DEPT 135, (CDCl ₃ , 300 MHz, 298K) , δ (ppm) : 138, 1 ; 124,5 ; 124,2 ; 65,1 (CH ₂ OH) ; 53,3 (CH ₃ ) * Synthèse du 6-chlorométhyl-2-pyridine carboxylate de méthyle à partir du 6-hydroxyméthyl-2-pyridine carboxylate de méthyle :

2,25 g (1,28.10 ^'2 mol) de 6-hydroxyméthyl-2- pyridine carboxylate de méthyle sont mis à réagir à 0°C avec 4,5 mL (6,1.10 ^~2 mol ; 4,5 éq.) de chlorure de thionyle servant à la fois de réactif et de solvant. La réaction a lieu à 0°C pendant 1 heure. L'excès de chlorure de thionyle est évaporé sous vide à température ambiante et du méthanol est ajouté jusqu'à qu'il n'y ait plus de dégagement gazeux. Au bout de 5 minutes, la solution est évaporée sous vide. L'huile jaune est reprise avec 100 mL de toluène et lavée avec deux fois 50 mL de bicarbonate de sodium à 10% froid. Les phases aqueuses sont réextraites avec 100 mL de toluène. Les phases organiques sont regroupées, lavées et séchées avec du chlorure de sodium saturé.

On obtient ainsi 2,32 g de 6-chlorométhyl-2- pyridine carboxylate de méthyle, noté 4 sur la figure 3, sous la forme d'une huile jaune qui cristallise, soit un rendement de 90%.

Les analyses RMN du proton et du carbone 13 de ce composé sont les suivantes :

RMN ^Χ Η (CDC1 ₃ , 300 MHz, 298K) , δ (ppm) : 8,10 (d, J = 7,71 Hz, 1H) ; 7,92 (t, J = 7,71 Hz, 1H) ; 7,75 (d, J = 7,71 Hz, 1H) ; 4,79 (s, 2H, C¾C1) ; 4,03 (s, 6H, CH ₃ ) RMN ¹³ C, DEPT 135, (CDC1 ₃ , 300 MHz, 298K) , δ (ppm) :

138,6 ; 126,6 ; 124,9 ; 53,5 (CH ₃ ) ; 40,7 (CH ₂ C1) * Synthèse de la Ν,Ν,Ν' ,Ν' -tétrakis [ (6-carboxyméthyl- pyridin-2-yl ) méthyl ] éthylènediamine à partir du 6- chlorométhyl -2-pyridine carboxylate de méthyle :

2 g (1,08.10 ^"2 mol) de 6-chlorométhyl-2- pyridine carboxylate de méthyle sont introduits dans le réacteur et le montage est purgé par balayage d'un courant d'argon. Un volume de 36 mL de d' acétonitrile anhydre est ajouté puis, après dissolution du produit, 175 μη (2,63.1CT ³ mol) d' éthylènediamine puis 1,49 g (1,08.1CT ² mol) de carbonate de potassium sont ajoutés. Le mélange est mis au reflux pendant 14 heures et la solution devient orange. Le solvant est évaporé pour obtenir une huile qui cristallise. Cette dernière est reprise avec 100 mL de dichlorométhane . La phase organique est lavée avec deux fois 40 mL d'eau puis séchée sur du sulfate de sodium anhydre, ce qui permet d'obtenir 2,48 g d'un solide orange qui est recristallisé dans 1 ' isopropanol .

On récupère ainsi 700 mg de Ν,Ν,Ν',Ν'- tétrakis [( 6-carboxyméthylpyridin-2-yl ) méthyl ] éthylène ^¬ diamine purifiée, notée 5 sur la figure 3, sous la forme d'un solide beige, soit un rendement de 40%.

L'analyse RMN du proton de ce composé est la suivante :

RMN ½ (CDC1 ₃ , 300 MHz, 298K) , δ (ppm) : 7,97 (dd, J = 6,96 Hz, J = 1,68 Hz, 1H) ; 7,71 (massif, 2H) ; 3,98 (s, 12H, CH ₃ ) ; 3,89 (s, 8H, PyC¾N) ; 2,78 (s, 4H,

NCH ₂ CH ₂ ) * Synthèse de la H TPAEN à partir de la Ν,Ν,Ν' ,Ν' - tétrakls [ (6-carboxyméthyl -pyridin-2-yl ) méthyl ] éthylène- diamine :

825 mg de N, N, N' , N'-tétrakis [ ( 6-carboxy- méthylpyridin-2-yl ) méthyl ] éthylènediamine sont mis en suspension dans 4,5 mL d'acide chlorhydrique 6 M. Le mélange est mis au reflux pendant 14 heures et un précipité brun apparaît à température ambiante. Ce solide est filtré, lavé avec deux fois avec 2 mL d'eau puis séché sous vide à température ambiante pendant 14 heures.

On obtient ainsi 690 mg de ¾TPAEN sous forme d'une poudre beige, soit un rendement de 80%.

L'analyse RMN du proton de ce composé est la suivante.

RMN ¹ H (DMSO _d6 , 300 MHz, 298K) , δ (ppm) : 7,91 (massif, 2H) ; 7,67 (massif, 1H) ; 4,51 (s, 8H, PyC¾N) ; 3,70 (s, 4H, NCH2CH2)

2 ) Validation expérimentale du procédé décrit dans l'exemple 1 :

* Extraction/Lavage :

Des essais en tubes sont réalisés en utilisant :

* une phase aqueuse simulant un raffinât issu du traitement d'un combustible nucléaire irradié de type UOX3 par un procédé PUREX sauf en ce qui concerne l'américium 241 et le curium 244 qui ne sont présents qu'à l'état de traces ;

* une phase organique contenant 0,6 mol/L de DMDOHEMA et 0,3 mol/L de HDEHP dans du TPH ; et * pour le lavage, de l'eau distillée, volontairement exempte de tout agent complexant afin de ne pas inhiber l'extraction du palladium et de pouvoir étudier son comportement lors de l'étape ultérieure de désextraction sélective de l'américium.

L'acidité nitrique de la phase aqueuse simulant le raffinât est de 4 mol/L.

Sa composition qualitative et quantitative en éléments métalliques est donnée dans le tableau I ci-après. Tous ces éléments sont dissous sous la forme de nitrates.

Tableau I

La phase organique et la phase aqueuse simulant le raffinât sont tout d'abord mises en contact l'une avec l'autre, volume à volume, et laissées sous agitation pendant 10 minutes, à une température constante de 25°C.

Après décantation et séparation de la phase organique de la phase aqueuse, les activités de l'américium 241 et du curium 244 sont mesurées par spectrométrie a dans chacune de ces phases tandis que les concentrations des autres éléments métalliques sont mesurées par spectrométrie d'émission atomique par plasma inductif, encore connue sous le sigle ICP-AES, dans la seule phase aqueuse.

Les coefficients de distribution de l'américium 241 et du curium 244 sont déterminés en calculant le rapport activité en phase organique/ activité en phase aqueuse tandis que les coefficients de distribution des autres éléments métalliques sont déterminés en calculant le rapport (concentration initiale - concentration finale ) /concentration initiale .

Puis, la phase organique est mise en contact avec de l'eau distillée, à raison de 8 volumes d'eau distillée pour 1 volume de phase organique, et l'ensemble est laissé sous agitation pendant 10 minutes à une température constante de 25°C.

Après décantation et séparation des phases organique et aqueuse, les activités de l'américium 241 et du curium 244 sont mesurées par spectrométrie a dans chacune de ces phases tandis que les concentrations des autres éléments métalliques sont mesurées par ICP-AES dans la seule phase aqueuse.

Les coefficients de distribution de l'américium 241, du curium 244 et des autres éléments métalliques sont déterminés de la même manière que précédemment .

Le tableau II ci-après présente les coefficients de distribution (D _M ) et les facteurs de séparation (FS^/ _M ) ainsi obtenus. Sont également indiqués dans ce tableau les coefficients de distribution de l'acide nitrique.

Tableau II

Ce tableau montre que l'étape d'extraction permet d'extraire la majeure partie des éléments métalliques présents dans le raffinât puisque les coefficients de distribution de ces éléments sont tous supérieurs à 3. Aussi, en utilisant, a une échelle industrielle, un extracteur à 8 étages et un rapport de débits O/A (organique sur aqueux) égal ou supérieur à 1, il devrait être possible d'extraire en phase organique plus de 99, 9% des éléments métalliques initialement présents dans le raffinât.

L'étape de lavage a pour objectif de faire repasser en phase aqueuse l'acide nitrique qui a pu être extrait con ointement avec les éléments métalliques .

Or, les coefficients de distribution de l'acide nitrique donnés dans le tableau II montrent que cet acide est très peu extractible par le mélange DMDOHEMA/HDEHP . A l'issue de l'étape de lavage, la concentration en acide nitrique de la phase organique est inférieure à 5.10 ^"3 mol/L, ce qui est négligeable.

Par contre, les coefficients de distribution des éléments métalliques sont tous supérieurs à 2, ce qui signifie que ces éléments sont majoritairement restés dans la phase organique.

* Désextraction sélective de l' américium :

Des essais en tubes sont réalisés en utilisant :

* la phase organique issue de l'essai portant sur le lavage précédemment réalisé et contenant donc ²⁴¹ Am, ²⁴ Cm, Ce, Eu, Fe, Gd, La, Mo, Nd, Pd, Pr, Sm, Y et Zr ; et

* une phase aqueuse contenant 0,1 mol/L d'acide nitrique et 0,001 mol/L de H TPAEN.

Ces deux phases sont mises en contact l'une avec l'autre, volume à volume, et laissées sous agitation pendant 10 minutes à une température constante de 25°C. Après décantation et séparation des phases organique et aqueuse, les activités de 1 ' américium 241 et du curium 244 sont mesurées par spectrométrie a dans chacune de ces phases tandis que les concentrations des autres éléments métalliques sont mesurées par ICP-AES dans la seule phase aqueuse.

Les coefficients de distribution de l' américium 241 et du curium 244 sont déterminés en calculant le rapport activité en phase organique/ activité en phase aqueuse.

Les coefficients de distribution des autres éléments métalliques sont déterminés en calculant le rapport concentration en phase organique/concentration en phase aqueuse, la concentration en phase organique étant estimée en désextrayant ces éléments dans une phase aqueuse nitrique fortement complexante (HN0 ₃ = 1 mol/L ; TEDGA = 0,2 mol/L ; acide oxalique = 0,5 mol/L ; 1 volume de phase organique pour 1 volume de phase aqueuse ; durée de l'agitation = 10 minutes ; température = 25°C) et en mesurant par ICP-AES la concentration desdits éléments dans la phase aqueuse issue de cette désextraction .

Le tableau III ci-après présente les coefficients de distribution (D _M ) et les facteurs de séparation ( FS _A m/M) ainsi obtenus. Tableau III

Ce tableau montre que les facteurs de séparation entre l'américium 241 et les autres éléments métalliques sont tous supérieurs à 2,5 sauf pour le palladium qui est mieux désextrait de la phase organique que l'américium.

Il est donc nécessaire, si l'on veut éviter que l'américium désextrait ne soit contaminé en palladium, d'utiliser, au cours des étapes d'extraction et de lavage qui précèdent l'étape de désextraction sélective de l'américium, un agent complexant permettant d'inhiber l'extraction du palladium, par exemple l'HEDTA comme décrit dans l'exemple 1 ci-avant.

La complexation du palladium par l'HEDTA a déjà été validée sur une solution réelle de haute activité dans la référence [14]. Le tableau III montre également qu'en dehors du palladium, les lanthanides et le curium 244 sont les éléments qui sont le moins bien séparés de 1 ' américium.

C'est pourquoi, un essai complémentaire est réalisé en utilisant :

- une première phase aqueuse nitrique SI, contenant 0,001 mol/L de H ₄ TPAEN, ainsi que Ce, Eu, Gd, La, Nd, Pr, Sm et Y dissous la forme de nitrates et dont le pH a été ajusté à 1 ;

- une deuxième phase aqueuse nitrique S2, ne différant de la phase SI qu'en ce que son pH a été ajusté à 2 ; et

- une phase organique contenant 0, 6 mol/L de DMDOHEMA et 0,3 mol/L de HDEHP dans du TPH, ayant servi à extraire de l' américium 241, du curium 244, du cérium 139 et de l'europium 152 d'une solution aqueuse contenant 4 mol/L d'acide nitrique et ayant été lavée, à l'issue de cette extraction, par de l'eau distillée ; les concentrations en cations de cette phase organique, telles que mesurées par spectrométrie γ à l' issue de ce lavage, sont les suivantes :

[ ¹⁵² Eu] =10 ^~3 mg/L

[ ¹³⁹ Ce] =2, 7.10 ^~6 mg/L

[ ²⁴¹ Am]=9,5.10 ^~ mg/L, et

[ ²⁴⁴ Cm]=l,3.r ³ mg/L.

Les concentrations initiales en éléments métalliques des phases Si et S2, telles que déterminées par ICP-AES, sont présentées dans le tableau IV ci- après. Tableau IV

Les phases Si et S2 sont mises en contact en parallèle, volume à volume, avec une fraction de la phase organique et laissées sous agitation avec elle pendant 15 minutes à une température constante de 25°C.

Après décantation et séparation des phases organique et aqueuse, les activités de l'américium 241, du curium 244, du cérium 139 et de l'europium 152 sont mesurées, respectivement par spectrométrie a et γ, dans chacune de ces phases tandis que les concentrations des autres éléments métalliques (Ce, Eu, Gd, La, Nd, Pr, Sm, Y) sont mesurées par ICP-AES dans la seule phase aqueuse .

Les coefficients de distribution de l'américium 241, du curium 244, du cérium 139 et de l'europium 152 sont déterminés en calculant le rapport activité en phase organique/activité en phase aqueuse.

Les coefficients de distribution des autres éléments métalliques sont déterminés en calculant le rapport concentration en phase organique/concentration en phase aqueuse, la concentration en phase organique étant estimée en désextrayant ces éléments dans une phase aqueuse nitrique fortement complexante (HN0 ₃ = 1 mol/L ; TEDGA = 0,2 mol/L ; acide oxalique 0,5 mol/L ; 1 volume de phase organique pour 1 volume de phase aqueuse ; durée de l'agitation = 10 minutes ; température = 25°C) et en mesurant par ICP-AES la concentration desdits éléments dans la phase aqueuse issue de cette désextraction .

Le tableau V ci-après présente les coefficients de distribution (D _M ) et les facteurs de séparation (FS _{A M} ) ainsi obtenus pour chacune des phases Si et S2.

Tableau V

Ce tableau montre que les coefficients de distribution du cérium 139 et de l'europium 152 initialement présents en phase organique sont équivalents à ceux du cérium et de l'europium initialement présents en phase aqueuse. Ce qui signifie qu'il y a réversibilité entre l'extraction et la désextraction des lanthanides en présence de H ₄ TPAEN. Ces résultats peuvent donc être comparés à ceux qui sont présentés dans le tableau III ci-avant et qui ont été obtenus pour des éléments qui étaient initialement en phase organique.

Cet essai complémentaire confirme qu' il est possible de séparer l'américium du curium, des lanthanides et de l'yttrium au moyen d'une phase aqueuse nitrique contenant 0, 001 mol/L de H ₄ TPAEN. Il montre également que, dans les conditions opératoires utilisées dans cet essai, le coefficient de distribution de l'américium est inférieur à 0,4.

La mise en œuvre à une échelle industrielle de l'étape de désextraction sélective de l'américium en utilisant une solution aqueuse nitrique de pH 1 à 1,5, contenant 0, 001 mol/L de H ₄ TPAEN, et un rapport de débits O/A de 1 à 2 sur 32 étages devrait donc permettre de récupérer plus de 99% de l'américium extrait avec moins de 1% du curium et des lanthanides extraits .

* Désextraction des autres éléments métalliques :

Des essais en tube sont réalisés en utilisant :

* la phase organique issue de l'essai portant sur la désextraction de l'américium précédemment réalisé et contenant donc ² Cm, Ce, Eu, Fe, Gd, La, Mo, Nd, Pr, Sm, Y et Zr ; et * une phase aqueuse contenant 1 mol/L d'acide nitrique, 0,2 mol/L de TEDGA et 0,8 mol/L d'acide oxalique.

Ces deux phases sont mises en contact l'une avec l'autre, volume à volume, et l'ensemble est laissé sous agitation pendant 10 minutes à une température constante de 25°C.

Après décantation et séparation des phases organique et aqueuse, l'activité du curium 244 est mesurée par spectrométrie a dans chacune de ces phases tandis que les concentrations des autres éléments métalliques sont mesurées par ICP-AES dans la seule phase aqueuse.

Le coefficient de distribution du curium 244 est déterminé en calculant le rapport activité en phase organique/activité en phase aqueuse tandis que les coefficients de distribution des autres éléments métalliques sont déterminés en calculant le rapport concentration en phase organique/concentration en phase aqueuse, la concentration en phase organique étant estimée en désextrayant ces éléments métalliques dans une phase aqueuse nitrique fortement complexante (HN0 ₃ = 1 mol/L ; TEDGA = 0,2 mol/L ; acide oxalique = 0,5 mol/L ; 1 volume de phase organique pour 1 volume de phase aqueuse ; durée de l'agitation = 10 minutes ; température = 25°C) et en mesurant par ICP-AES leur concentration dans la phase aqueuse issue de cette désextraction .

Le tableau VI ci-après présente les coefficients de distribution (D _M ) ainsi obtenus. Tableau VI

Ce tableau montre que les coefficients de distribution sont très inférieurs à 0,1 pour tous les éléments métalliques. Ceci signifie qu'il devrait être possible d'obtenir, à une échelle industrielle, une désextraction quantitative de tous ces éléments en utilisant une solution aqueuse à 1 mol/L d' acide nitrique, 0,2 mol/L de TEDGA et 0,8 mol/L d'acide oxalique, et un rapport de débits O/A de l'ordre 10 sur seulement 4 étages.

3) Validation expérimentale du procédé décrit dans l'exemple 2 :

Les première, deuxième et cinquième étapes du procédé décrit dans l'exemple 2 ayant déjà été validées par une mise en œuvre dans des extracteurs centrifuges (référence [9] ) , les essais rapportés ici ne sont destinés qu' à valider la possibilité de réaliser une désextraction sélective de l'américium dans ce procédé par complexation par la H ₄ TPAEN.

Deux essais sont réalisés, l'un pour tester le comportement de l'américium, du curium, du lanthane et de l'europium, et l'autre pour mesurer l'efficacité de la séparation américium/californium.

* Sélectivité de la désextraction de l'américium vis-à- vis du curium, du lanthane et de l'europium :

Cet essai est réalisé en utilisant une phase organique contenant 0, 1 mol/L de TODGA dans du TPH .

Cette phase organique est tout d'abord mise en contact, volume à volume, avec une phase aqueuse de composition suivante :

[Eu] = 6, 5.10 ^~5 mol/L ;

[La] = 5, 8.10 ^~5 mol/L ;

Traces de ²⁴¹ Am, ²⁴⁴ Cm et ¹⁵² Eu ;

[NaN0 ₃ ] = 3 mol/L.

L'europium et le lanthane sont dissous dans cette phase sous la forme de nitrates et leur concentration est mesurée par ICP-AES .

Le pH est ajusté à 2 par addition de NaOH.

Les phases organique et aqueuse sont laissées sous agitation pendant 15 minutes à une température constante de 25°C.

Après décantation et séparation de la phase organique de la phase aqueuse, les activités de l'américium 241, du curium 244 et de l'europium 152 sont mesurées respectivement par spectrométrie a et γ dans chacune de ces phases. Parallèlement, les concentrations des autres éléments métalliques sont mesurées par ICP-AES, dans la seule phase aqueuse.

Les résultats obtenus montrent que la majeure partie de ces éléments métalliques est extraite en phase organique.

Une phase organique contenant 0,1 mol/L de TODGA dans du TPH, des traces de ^{2 1} Am, ²⁴ Cm et de ¹⁵² Eu, 5.1CT ⁵ mol/L d' europium (inactif) et 5, 8.1CT ⁵ mol/L de lanthane est mise en contact, volume à volume, avec des phases aqueuses contenant 6,5.10 ^~4 mol/L de H ₄ TPAEN, 3 mol/L de NaN0 ₃ dans de l'acide nitrique de molarité allant de 0, 03 à 0, 045.

Les phases organique et aqueuse sont laissées sous agitation pendant 15 minutes à une température constante de 25°C.

Après décantation et séparation des phases organique et aqueuse, les activités de l'américium 241, du curium 244 et de l' europium 152 sont mesurées, respectivement par spectrométrie a et γ, dans chacune de ces phases tandis que les concentrations du lanthane et de l' europium (inactif) sont mesurées par ICP-AES dans les seules phases aqueuses.

Les coefficients de distribution du curium 244 et de l' europium 152 sont déterminés en calculant le rapport activité en phase organique/activité en phase aqueuse tandis que les coefficients de distribution du lanthane et de l' europium (inactif) sont déterminés en calculant le rapport (concentration initiale - concentration finale) /concentration initiale. Le tableau VII ci-après présente les coefficients de distribution (D _M ) et les facteurs de séparation (FS _M /Am) ainsi obtenus en fonction de la concentration en acide nitrique présentée par les phases aqueuses à l'issue de la désextraction de 1' américium.

Tableau VII

Ce tableau confirme que, dans le cadre d'un procédé TODGA, le curium 244 est l'élément le plus difficile à séparer de l' américium 241.

Toutefois, le facteur de séparation entre le curium et l' américium étant supérieur à 3,5 et ce, quelle que soit l'acidité de la phase aqueuse, il devrait être possible de récupérer plus de 99% de l' américium sélectivement des autres éléments avec un extracteur de moins de 30 étages.

* Sélectivité de la désextraction de l' américium vis-à- vis du californium :

Cet essai est réalisé en utilisant une phase organique contenant 0,2 mol/L de TODGA et 0,5 mol/L de TBP dans du TPH. Le TBP est utilisé comme agent modificateur de phase. Dans un premier temps, cette phase organique est mise en contact, volume à volume, avec une phase aqueuse de composition suivante :

²⁴⁹ Cf = 8 500 kBq/L = 2,4.10 ^~2 mg/L ;

2 ⁴¹ = 10 000 kBq/L = 7,9.10 ^~2 mg/L ;

¹⁵² Eu = 11 300 kBq/L = 1,8.10 ^~3 mg/L ;

[HN0 ₃ ] = 3 mol/L ;

et l'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 minutes à une température constante de 25°C. Cette opération a pour but d'extraire les radiotraceurs en phase organique.

Puis, après décantation et séparation des phases organique et aqueuse, la phase organique est mise en contact, volume à volume avec une phase aqueuse contenant 0,01 mol/L d'acide nitrique et l'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 minutes à une température constante de 25°C. Cette opération a pour but de désextraire l'acide nitrique susceptible d'avoir été extrait lors de l'opération précédente.

Après décantation et séparation des phases organique et aqueuse, les activités de l'américium 241, du californium 249 et de l'europium 152 sont mesurées, respectivement par spectrométrie oc et γ, dans chacune de ces phases.

Les résultats obtenus montrent que la majeure partie de ces radiotraceurs a été extraite en phase organique.

La phase organique ainsi obtenue, qui contient donc des traces de ^{2 1} Am, ^{2 9} Cf et ¹⁵² Eu est alors mise en contact, volume à volume, avec une phase aqueuse contenant 0,1 mol/L d'acide nitrique et 0,001 mol/L de H ₄ TPAEN et l'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 minutes à une température constante de 25°C.

Après décantation et séparation des phases organique et aqueuse, les activités de l' américium 241, du californium 249 et de l'europium 152 sont mesurées, respectivement par spectrométrie et y, dans chacune de ces phases et leurs coefficients de distribution sont déterminés en calculant le rapport activité en phase organique/activité en phase aqueuse.

Le tableau VIII ci-après présente les coefficients de distribution (D _M ) et les facteurs de séparation (FS _M /Am) ainsi obtenus.

Tableau VIII

Ce tableau montre qu'il est possible de séparer l' américium du californium au moyen d'une phase aqueuse contenant 0,001 mol/L de H4TPAEN, même à une acidité nitrique de 0,14 mol/L.

L' intérêt de pouvoir utiliser une telle acidité est double, à savoir :

- de supprimer la nécessité d'utiliser un système tampon pour stabiliser le pH de la phase aqueuse servant à la désextraction, et - dans le cas d'une désextraction sélective de 1 ' américium, de supprimer la nécessité d'utiliser un sel relargant tel que le nitrate de sodium, propre à augmenter les coefficients de distribution des éléments ne devant pas être désextraits .

La phase aqueuse peut donc être seulement être composée que de H ₄ TPAEN, d' acide nitrique et d' eau .

Le coefficient de distribution de

1' américium est inférieur à 0,1 tandis que le facteur de séparation entre le californium et l' américium est supérieur à 40.

La mise en œuvre à une échelle industrielle de l'étape de désextraction sélective de l' américium en utilisant une solution aqueuse nitrique de pH 1 à 1,5, contenant 0,001 mol/L de H4TPAEN, et un rapport de débits O/A proche de 3 sur 12 étages devrait donc permettre de récupérer de 99,9% de l' américium extrait avec moins de 0,1% du californium extrait.

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