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Title:
PROCESS FOR SEPARATING AT LEAST ONE FIRST CHEMICAL ELEMENT E1 FROM AT LEAST ONE SECOND CHEMICAL ELEMENT E2,INVOLVING THE USE OF A MEDIUM COMPRISING A SPECIFIC MOLTEN SALT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2014/001274
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a process for separating at least one first chemical element E1 from at least one second chemical element E2 coexisting in a mixture in the form of oxides, comprising the following steps: a) a step of dissolving a powder of one or more oxides of said at least one first chemical element E1 and a powder of one or more oxides of said at least one second chemical element E2 in a medium comprising at least one molten salt of formula MF-AlF3, in which M is an alkali metal element, resulting, at the end of this step, in a mixture comprising said molten salt, a fluoride of said at least one first chemical element E1 and a fluoride of said at least one second chemical element E2; b) a step of bringing the mixture resulting from step a) into contact with a medium comprising a metal in the liquid state, wherein said metal is a reducing agent capable of reducing predominantly said at least one first chemical element E1 relative to said at least one second chemical element E2, resulting, at the end of this step, in a two-phase medium comprising a first phase, termed metallic phase, comprising said at least one first chemical element E1­ in oxidation state 0 and a second phase, termed saline phase, comprising the molten salt of formula MF-AlF3 mentioned above and a fluoride of said at least one second chemical element E2.

Inventors:
MENDES, Eric (Passage Saint Michel, Codolet, F-30200, FR)
CONOCAR, Olivier (2079 chemin des falaises, Pujaut, F-30131, FR)
DOUYERE, Nicolas (10 rue Hernandez de Heredia, Avignon, F-84000, FR)
PLET, Thierry (600 rue des Bartavelles, Orange, F-84100, FR)
LACQUEMENT, Jérôme (chemin de Riailles, Saint Laurent de Carnols, F-30200, FR)
Application Number:
EP2013/063179
Publication Date:
January 03, 2014
Filing Date:
June 25, 2013
Export Citation:
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Assignee:
COMMISSARIAT À L'ÉNERGIE ATOMIQUE ET AUX ÉNERGIES ALTERNATIVES (25 Rue Leblanc, Bâtiment "Le Ponant D", Paris, F-75015, FR)
International Classes:
C22B60/02; G21C19/48
Foreign References:
US20020005357A12002-01-17
Other References:
CONOCAR O ET AL: "Extraction behavior of actinides and lanthanides in a molten fluoride/liquid aluminum system", JOURNAL OF NUCLEAR MATERIALS, ELSEVIER BV, NL, vol. 344, no. 1-3, 1 September 2005 (2005-09-01), pages 136 - 141, XP027708050, ISSN: 0022-3115, [retrieved on 20050901]
CONOCAR O ET AL: "Distribution of actinides and lanthanides in a molten fluoride/liquid aluminum alloy system", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, ELSEVIER SEQUOIA, LAUSANNE, CH, vol. 389, no. 1-2, 8 March 2005 (2005-03-08), pages 29 - 33, XP027812577, ISSN: 0925-8388, [retrieved on 20050308]
None
Attorney, Agent or Firm:
ILGART, Jean-Christophe et al. (Brevalex, 95 rue d'Amsterdam, Paris Cedex 8, F-75378, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Procédé de séparation d'au moins un premier élément chimique Ei d'au moins un deuxième élément chimique E2 coexistant dans un mélange sous forme d'oxydes comprenant les étapes suivantes :

a) une étape de solubilisation d'une poudre d'un ou plusieurs oxydes dudit au moins un premier élément chimique Ei et d'une poudre d'un ou plusieurs oxydes dudit au moins un deuxième élément chimique E2 dans un milieu comprenant au moins un sel fondu de formule M F-AIF3, dans laquelle M est un élément alcalin, moyennant quoi il résulte, à l'issue de cette étape, un mélange comprenant ledit sel fondu, un fluorure dudit au moins un premier élément chimique Ei et un fluorure dudit au moins un deuxième élément chimique E2 ;

b) une étape de mise en contact du mélange résultant de l'étape a) avec un milieu comprenant un métal à l'état liquide, ledit métal étant un agent réducteur apte à réduire majoritairement ledit au moins un premier élément chimique Ei par rapport audit au moins un deuxième élément chimique E2, moyennant quoi il résulte, à l'issue de cette étape, un milieu biphasique comprenant une première phase, dite phase métallique, comprenant ledit au moins un premier élément chimique Ei à l'état d'oxydation 0 et une deuxième phase, dite phase saline, comprenant le sel fondu de formule M F-AIF3 susmentionnée et un fluorure dudit au moins un deuxième élément chimique E2.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le ou les éléments Ei sont choisis dans le groupe constitué par les actinides, des éléments de transition, tandis que le ou les éléments E2 sont choisis dans un groupe ne comprenant pas d'actinides.

3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le ou les éléments E2 sont choisis dans le groupe constitué par les lanthanides, d'autres éléments de transition que ceux de Ei, les éléments alcalins ou alcalino-terreux et/ou les éléments pnictogènes.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui s'inscrit dans le cadre du retraitement des combustibles nucléaires usés, des cibles de transmutation utilisées pour les expériences de physique nucléaire ou encore des matrices réfractaires destinées à entrer dans la constitution de réacteurs nucléaires.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel fondu est un sel de formule LiF-AIF3.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel AIF3 est présent, dans le sel fondu, à hauteur d'une teneur molaire allant de

10 à 40% molaire.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le métal à l'état liquide de l'étape b) est choisi parmi l'aluminium et ses alliages.

8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'alliage est un alliage d'aluminium et de cuivre. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, avant l'étape a), une étape de préparation du mélange de poudres destiné à la mise en œuvre de l'étape a).

10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel, lorsque le procédé s'inscrit dans le cadre du retraitement de combustible nucléaire usé à base d'oxyde d'uranium, l'étape de préparation définie à la revendication 9 comprend :

-une opération de traitement mécanique du combustible usé, pour former une poudre d'oxyde(s) ; et

-une opération de traitement thermique par voloréduction pour éliminer les produits de fission volatiles.

11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel, lorsque le procédé s'inscrit dans le cadre du retraitement de combustible usé à base d'oxyde d'uranium, l'étape de préparation définie à la revendication 9 comprend une opération de voloxydation, moyennant quoi l'oxyde d'uranium U02 est converti en oxyde d'uranium U308.

12. Procédé selon l'une quelconque revendications précédentes, dans lequel l'étape a) et l'étape b) susmentionnées sont réalisées successivement ou simultanément.

13. Procédé selon la revendication 12, comprenant, lorsque l'étape a) et l'étape b) sont réalisées successivement, une étape de digestion du ou des éléments choisis parmi les éléments platinoïdes (tels que Ru, Rh, Pd) et/ou le molybdène présents dans le mélange résultant de l'étape a), cette étape de digestion étant réalisée après l'étape a) et avant l'étape b).

14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'étape de digestion consiste à mettre en contact le mélange résultant de l'étape a) avec un milieu comprenant un métal à l'état liquide, ledit métal étant apte à absorber sélectivement les éléments platinoïdes et/ou le molybdène par rapport aux éléments Ei et E2 contenus dans le sel fondu, moyennant quoi l'on obtient à l'issue de cette étape :

-le mélange de l'étape a), qui se trouve désormais dépourvu du ou desdits éléments platinoïdes et/ou du molybdène ; et

-une phase métallique comprenant le métal à l'état liquide susmentionné et le ou lesdits éléments platinoïdes et/ou le molybdène.

15. Procédé selon la revendication 14, comprenant, après l'étape de digestion, une étape de séparation du mélange de l'étape a) et de la phase métallique.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant après l'étape b), une étape c) de séparation de la phase métallique de la phase saline.

17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel, lorsque le procédé s'inscrit dans le cadre du retraitement de combustible usé, la phase métallique, ainsi séparée, est soumise aux traitements successifs suivants :

-une étape de désextraction du ou des actinides par mise en contact de la phase métallique avec un milieu chlorure fondu en présence d'un agent oxydant appartenant à la famille des chlorures, de sorte à transformer les actinides à l'état métallique en chlorure(s) d'actinide(s), étape à l'issue de laquelle il subsiste une phase métallique dépourvue en actinide(s) et une phase saline chlorure ;

-une étape de transformation du ou des chlorure(s) d'actinide(s) en oxyde(s) d'actinide(s).

18. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la phase saline issue de l'étape de séparation c) est soumise aux traitements successifs suivants :

-une étape de distillation, de sorte à régénérer le milieu comprenant au moins un sel fondu du type MX-AIF3 ;

-une étape de vitrification des éléments E2 éliminés de la phase saline à l'issue de l'étape de distillation.

Description:
PROCEDE DE SEPARATION D'AU MOINS UN PREMIER ELEMENT CHIMIQUE Ei D'AU MOINS UN DEUXIEME ELEMENT CHIMIQUE E 2 IMPLIQUANT L'UTILISATION D'UN MILIEU

COMPRENANT UN SEL FONDU SPECIFIQUE DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention a trait à un procédé de séparation d'au moins un premier élément chimique Ei d'au moins un deuxième élément chimique E 2 impliquant l'utilisation d'un milieu comprenant un sel fondu spécifique.

Dans ce qui précède et ce qui suit, on précise que par « élément chimique », on entend tout élément chimique répertorié dans le tableau périodique des éléments de Mendeleïev.

Ce procédé peut trouver tout particulièrement application dans le domaine du retraitement des combustibles nucléaires usés, en particulier pour sépa rer des éléments actinides par rapport à des produits de fission (tels que des lanthanides, des éléments de transition, tels que le molybdène, le zirconium, l'yttrium, des métaux nobles, tels que le ruthénium, le rhodium). ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

A ce jour, tous les schémas de retraitement des combustibles irradiés exploités commercialement sont fondés sur le procédé hydrométallurgique PUREX (acronyme correspondant à « Plutonium Uranium Refining by Extraction »). Dans ce procédé, le combustible irradié est tout d'abord dissous dans de l'acide nitrique. La solution résultante est ensuite mise en contact avec un solvant organique faisant office d'extractant non miscible avec l'acide nitrique moyennant quoi l'on récupère à l'issue de ce procédé deux phases :

-une phase organique comprenant l'uranium et le plutonium ; et -une phase aqueuse comprenant les actinides mineurs (tels que l'américium et le curium) et les produits de fission, laquelle est appelée également « raffinât PUREX ».

La phase organique comprenant l'uranium et le plutonium subit une étape d'extraction, de sorte à isoler l'uranium du plutonium, lesquels pourront être réutilisés pour réaliser des combustibles à base d'uranium et/ou de plutonium.

Le procédé PUREX est aujourd'hui mis en œuvre dans des usines commerciales de grande capacité, présentant typiquement un débit de retraitement de l'ordre de 1000 t/an. Il a bénéficié notamment de nombreux perfectionnements, qui en ont fait un procédé fiable, robuste et produisant peu de déchets secondaires.

Le procédé PUREX présente toutefois quelques inconvénients :

-il est souvent considéré comme potentiellement proliférant, car il permet d'obtenir après l'extraction de la phase organique un flux de plutonium pur ;

-le solvant organique utilisé comme extractant est sensible à l'irradiation, ce qui impose pour les combustibles à forts taux de combustion, des temps de refroidissement longs avant retraitement ;

-enfin, pour être soumis à un retraitement, le combustible doit être dissous préalablement dans de l'acide nitrique, ce qui pose un problème dans le cas des combustibles réfractaires non solubles dans l'acide nitrique.

De façon alternative, des procédés pyrochimiques de retraitement des combustibles nucléaires usés mettant en œuvre des techniques séparatives à haute- température en milieu sel fondu, ont été intensivement étudiés dans les années 70, soit pour le retraitement des combustibles usés issus des réacteurs classiques, soit pour le retraitement en ligne du combustible d'un réacteur à sel fondu. En effet, les sels fondus peuvent dissoudre assez facilement les combustibles, les cibles dédiées et matrices réfractaires envisagées pour les réacteurs du futur. Ils mettent en œuvre des réactifs insensibles à l'irradiation et transparents aux neutrons, ce qui permet de retraiter des combustibles à fort taux de combustion peu refroidis, sans contraintes de criticité. Enfin, ils ne permettent pas d'obtenir directement un flux de plutonium pur et peuvent donc être considérés comme moins proliférants que le procédé PUREX. Le milieu sel fondu à base de chlorure(s) généralement alcalin(s) (par exemple, LiCI-KCI, NaCI-KCI-CsCI) a été majoritairement choisi comme solvant vis-à-vis du milieu sel fondu à base de fluorure(s), car il pose moins de problèmes technologiques de mise en œuvre, des températures de travail plus faibles et des problèmes de corrosion plus simples à gérer permettant l'usage d'acier inoxydable.

Cependant, le milieu sel fondu à base de chlorure(s) pose des problèmes de confinement à long terme des déchets chlorures qu'il génère.

Le milieu sel fondu à base de fluorure(s) produit des flux de déchets de type fluorures qui, au contraire des chlorures, sont directement compatibles avec la matrice de confinement en verre utilisée dans le retraitement des combustibles usés.

Une fois solubilisés dans le milieu sel fondu, les éléments issus des combustibles usés doivent être séparés sélectivement (par exemple, les actinides par rapport aux produits de fission), cette séparation sélective pouvant emprunter deux voies techniques différentes (ce qui n'exclut pas qu'elles puissent être combinées) :

-soit l'électrolyse du milieu sel fondu, dans des conditions spécifiques pour isoler les éléments choisis d'autres éléments, qui resteront dans le milieu sel fondu ;

-soit l'extraction sélective par un métal liquide réducteur à partir du milieu sel fondu.

Le principe du retraitement par pyrochimie en milieu sel fondu à base de fluorure(s) impliquant une étape d'extraction par un métal liquide réducteur repose, concrètement sur deux étapes successives d'extraction liquide/liquide, comme illustrée dans Mendes et al. (« Actinides oxidative back-extraction from liquid aluminium in molten chloride média », Proceedings of Molten Salts Chemistry and Technology, MS-9, Trondheim, 2011).

La première étape consiste en une extraction réductrice sélective des actinides par une phase comprenant de l'aluminium liquide en contact avec le sel fluorure fondu contenant le combustible dissous sous forme d'un fluorure. L'aluminium joue à la fois le rôle d'agent réducteur et de solvant pour les actinides. La réaction d'oxydo- réduction peut être ainsi décrite par l'équation (1) suivante : AnF 3 ( se |) + Al( m étal) Ari(métal) + Al F 3 ( se |)

(1)

An représentant un élément actinide.

Le choix des fluorures est motivé par la capacité de confinement du sel à l'issue du procédé, notamment, grâce à la possibilité d'immobiliser directement le sel dans une matrice de verre.

La seconde étape consiste à désextraire les actinides de la phase métallique comprenant de l'aluminium, par exemple, par désextraction oxydante. Pour ce faire, la phase métallique comprenant de l'aluminium est mise en contact avec un sel chlorure contenant un agent oxydant, par exemple, AICI 3 , pour désextraire les actinides dans la phase saline sous forme de chlorures, cette réaction de désextraction pouvant être représentée par l'équation (2) suivante :

Ari( m étal) + AICI 3 ( se |) <-> AnCI 3 ( se |) + Al( m étal)

(2)

An représentant un élément actinide.

Les chlorures d'actinides ainsi formés peuvent être transformées en oxyde(s) et être utilisés de nouveau comme combustible.

Ainsi, les procédés de retraitement de combustibles usés mettant en oeuvre un milieu sel fondu à base de fluorure(s) nécessitent donc que les éléments qui forment le combustible soient préalablement convertis en fluorures pour être ensuite introduits dans le sel.

Cette conversion est opérée (après traitement mécanique et thermique du combustible) lors d'une étape d'hydrofluoration du combustible au moyen d'une attaque chimique par l'acide fluorhydrique gazeux (fluoration par voie sèche). Cette opération est sans conteste l'une des plus délicates et contraignantes du procédé, car elle requiert la mise en œuvre d'une utilisation de quantités importantes de gaz toxique (HF), mis en contact avec un matériau hautement actif.

Au vu de ce qui précède, les auteurs de la présente invention se sont proposés de mettre au point un procédé de séparation d'au moins un élément chimique d'un autre élément chimique tous deux coexistant sous forme d'oxyde impliquant l'utilisation d'un milieu sel fondu à base de fluorure(s) et ne nécessitant pas une étape d'hydrofluoration desdits oxydes avant la mise en contact desdits oxydes avec ledit milieu sel fondu, ce procédé étant applicable au retraitement des combustibles usés.

Les auteurs ont ainsi découvert qu'en choisissant de manière appropriée un milieu sel fondu à base de fluorure(s), il est possible de procéder à la séparation d'au moins un élément chimique d'un autre élément chimique existant initialement sous forme d'oxyde(s) sans qu'il soit nécessaire de procéder à une transformation préalable desdits oxydes en fluorures.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

L'invention a trait à un procédé de séparation d'au moins un premier élément chimique Ei d'au moins un deuxième élément chimique E 2 coexistant dans un mélange sous forme d'oxydes comprenant les étapes suivantes :

a) une étape de solubilisation d'une poudre d'un ou plusieurs oxydes dudit au moins un premier élément chimique Ei et d'une poudre d'un ou plusieurs oxydes dudit au moins un deuxième élément chimique E 2 dans un milieu comprenant au moins un sel fondu de formule M F-AIF 3 , dans laquelle M est un élément alcalin, moyennant quoi il résulte, à l'issue de cette étape, un mélange comprenant ledit sel fondu, un fluorure dudit au moins un premier élément chimique Ei et un fluorure dudit au moins un deuxième élément chimique E 2 ;

b) une étape de mise en contact du mélange résultant de l'étape a) avec un milieu comprenant un métal à l'état liquide, ledit métal étant un agent réducteur apte à réduire majoritairement ledit au moins un premier élément chimique Ei par rapport audit au moins un deuxième élément chimique E 2 , moyennant quoi il résulte, à l'issue de cette étape, un milieu biphasique comprenant une première phase, dite phase métallique, comprenant ledit au moins un premier élément chimique Ei à l'état d'oxydation 0 et une deuxième phase, dite phase saline, comprenant le sel fondu de formule M F-AIF 3 susmentionnée et un fluorure dudit au moins un deuxième élément chimique E 2 . Ainsi, le procédé de l'invention permet de séparer au moins un premier élément chimique Ei d'au moins un deuxième élément chimique E 2 coexistant initialement dans un mélange comprenant une ou plusieurs formes oxydes de ces éléments en jouant :

-d'une part, sur la capacité d'un sel fondu spécifique (M F-AIF 3 ) à solubiliser des poudres du ou desdits oxydes pour former des fluorures desdits éléments ; et

-d'autre part, sur le choix d'un métal à l'état liquide spécifique, apte à réduire majoritairement l'élément Ei sous une forme fluorure pour réduire l'élément Ei à son degré d'oxydation 0 par rapport à l'élément E 2 sous une forme fluorure, ledit élément Ei se retrouvant ainsi à l'état métallique et, de façon concomitante, embarqué, en tout ou partie, par affinité chimique, dans la phase métallique comprenant le métal réducteur à l'état liquide, l'élément E 2 subsistant, en tout ou partie, dans la phase saline sous une forme fluorure.

Le ou les éléments Ei peuvent être choisis dans le groupe constitué par les actinides (par exemple, l'uranium, le plutonium et/ou les actinides mineurs, comme le curium, l'américium et le neptunium), des éléments de transition (tel que le zirconium ou des éléments platinoïdes, tels que le rhodium, le ruthénium, le palladium), tandis que le ou les éléments E 2 peuvent être choisis dans un groupe ne comprenant pas d'actinides, ce groupe pouvant comprendre :

-des lanthanides (tels que le néodyme, l'europium, le cérium) ;

-d'autres éléments de transition différents de ceux de Ei (tels que le molybdène, l'ytterbium) ;

-des éléments alcalins ou alcalino-terreux (tels que le strontium) ; et/ou -des éléments pnictogènes (tels que l'antimoine).

Lorsque Ei et E 2 répondent aux spécificités mentionnées ci-dessus, le procédé de l'invention peut ainsi s'inscrire dans le cadre du retraitement des combustibles nucléaires usés, des cibles de transmutation utilisées pour les expériences de physique nucléaire ou encore des matrices réfractaires destinées à entrer dans la constitution de réacteurs nucléaires, les éléments E 2 pouvant être ainsi considérés comme des produits de fission.

Dans ce cas de figure, le procédé peut être qualifié de procédé DOS (DOS correspondant à l'expression anglaise « Direct Oxide Solubilisation »).

Concernant l'étape a), le sel fondu est un sel de formule MF-AIF 3 , dans laquelle M est un élément alcalin.

En particulier, M est un élément choisi parmi Li, Na, K et les mélanges de ceux-ci et, plus particulièrement Li.

En fonction des éléments à séparer, l'homme du métier choisira un sel de formule MF-AIF 3 avec un rapport molaire MF/AIF 3 approprié pour obtenir une séparation efficace en fonction du but recherché.

AIF 3 peut jouer un rôle important dans le mécanisme de solubilisation des oxydes, la solubilisation des oxydes étant classiquement favorisée par l'augmentation de la teneur molaire en AIF 3 du sel. En revanche, l'efficacité de l'extraction réductrice (correspondant à l'étape b) susmentionnée) peut dépendre également de la teneur en AIF3 du sel, celle-ci pouvant être favorisée par l'emploi du sel le moins fluoroacide c'est-à- dire le sel le moins riche en AIF 3 . Il peut, donc, exister un effet antagoniste, entre l'efficacité de solubilisation des oxydes et la performance de l'extraction réductrice, qui est directement lié à la teneur molaire de AIF 3 dans le sel fondu.

A titre d'exemple, la teneur molaire en AIF 3 du sel fondu peut être dans une plage de 10% à 40% molaire.

Plus spécifiquement, lorsqu'il s'agit de séparer un ou plusieurs éléments actinides d'autres éléments (tels que des lanthanides), la teneur molaire en AIF 3 peut aller de 15% à 25% molaire, de préférence de 25% à 35% molaire.

Concernant l'étape b), le métal à l'état liquide est un métal choisi pour ses propriétés réductrices vis-à-vis du ou des éléments Ei par rapport à le ou les éléments E 2 que l'on souhaite séparer.

Un métal efficace, notamment lorsqu'il s'agit de séparer un ou plusieurs éléments actinides d'autres éléments, est choisi parmi l'aluminium et ses alliages. En particulier, ce métal peut se présenter sous forme d'un alliage d'aluminium et d'un élément choisi parmi les éléments métalliques répondant aux critères suivants :

-des éléments métalliques ne présentant aucun caractère réducteur vis- à-vis de l'ensemble des éléments présents dans la phase saline ;

-des éléments métalliques, dont les alliages avec l'aluminium présentent une température de fusion compatible avec la température de mise en œuvre du procédé.

Un élément métallique répondant avantageusement à ces spécificités est le cuivre.

Dans ce dernier cas, le cuivre entrant dans la constitution de l'alliage d'aluminium ne contribue pas à la réduction en tant que telle mais contribue à alourdir la phase métallique et, par voie de conséquence, facilite la séparation par décantation entre la phase métallique et la phase saline.

L'étape a) peut être mise en œuvre, et ce afin de permettre d'optimiser la solubilisation des oxydes, dans une atmosphère présentant une pression partielle d'oxygène la plus faible possible. Pour ce faire, l'étape a) peut être mise en œuvre sous atmosphère inerte, c'est-à-dire une atmosphère comprenant un gaz inerte, tel que l'argon, l'azote. D'un point de vue pratique, ceci peut consister à mettre en place un système de circulation constante de gaz, notamment en vue d'éliminer l'oxygène éventuellement libéré par la solubilisation des oxydes. En vue d'assurer un fonctionnement en circuit fermé, ce système pourra être équipé d'au moins une unité de purification du gaz inerte.

L'étape a) peut être mise en œuvre, avantageusement, à une température suffisamment élevée pour faciliter la solubilisation dans le sel fondu des oxydes, cette température dépendant directement des oxydes concernés. Ainsi, par exemple, lorsque le procédé de l'invention s'applique à la séparation d'élément(s) Ei du groupe des actinides vis-à-vis d'élément(s) E 2 d'un autre groupe, la température de mise en œuvre peut être fixée à une valeur allant de 760 et 860°C, sachant qu'il est préférable de ne pas dépasser 860°C pour éviter une évaporation importante de AIF 3 . Enfin, l'étape a) peut être mise en œuvre sous agitation, par exemple : - par voie mécanique, par exemple, au moyen d'une palette rotative ; -par un système à contre-courant, notamment lorsque le procédé est mis en œuvre de façon continue ; et/ou

-par un système de convection lié aux mouvements de convection du sel fondu, lorsque que ce dernier est chauffé.

En particulier, lorsque l'étape a) et l'étape b) sont mises en œuvre simultanément, l'agitation concernera également le milieu comprenant le métal à l'état liquide, ce qui permettra :

-d'une part, d'éviter l'accumulation de fines à l'interface du mélange résultant de l'étape a) et du milieu comprenant un métal à l'état liquide de l'étape b), ce qui pourrait conduire à une diminution de la cinétique d'extraction ; et

-d'autre part, d'éliminer la « peau » d'oxyde qui peut recouvrir la surface du milieu comprenant un métal à l'état liquide.

De plus, le renouvellement constant de la surface d'échange entre le mélange de l'étape a) et le milieu de l'étape b) devrait améliorer la cinétique d'extraction.

Dans le cadre du procédé de l'invention, il peut être prévu une étape de réajustement de la composition molaire du sel fondu. En effet, la quantité de AIF 3 est soumise à deux variations au cours de la mise en œuvre du procédé de l'invention. D'une part, la solubilisation des oxydes, lors de l'étape a), entraîne une consommation de AIF 3 , d'où un appauvrissement en AIF 3 du sel fondu. D'autre part, la mise en œuvre de l'étape b), lorsque le métal à l'état liquide est de l'aluminium ou un mélange de celui-ci, entraîne la formation de AIF 3 (d'où un enrichissement en AIF 3 du sel fondu). I l peut donc convenir d'établir un bilan massique entre consommation et production de AIF 3 afin de procéder, le cas échéant, à un réajustement de la composition molaire du sel.

I l peut être prévu, dans le cadre de l'invention, concomitamment à l'étape a), une étape de détermination de la quantité d'alumine dans le mélange de l'étape a) (dont la formation peut être entraînée par la solubilisation des oxydes dans le sel fondu de l'étape a)), de sorte à ce que cette dernière n'excède pas 3% massique par rapport à la masse totale du mélange, valeur au-delà de laquelle la solubilisation des oxydes commence à diminuer sérieusement.

Après cette étape de détermination, si la quantité d'alumine est trop importante, il peut être prévu une étape de soutirage du mélange de l'étape a) (la partie soutirée pouvant être acheminée vers une unité de purification, de sorte à éliminer l'alumine) et de remplacement de la partie soutirée par une sel fondu dépourvu d'alumine.

Lorsque le procédé est destiné à la séparation d'éléments contenus initialement dans un produit à base d'élément(s) Ei et d'élément(s) E 2 , qui ne se présente pas sous forme d'un mélange de poudres d'oxydes (ou alors d'une poudre trop grossière) ou voire, qui se présente sous une forme non oxyde (par exemple, sous une forme carbure), le procédé peut comprendre, avant la mise en œuvre de l'étape a), une étape de préparation du mélange de poudres destiné à l'étape a), cette étape de préparation pouvant consister en une étape de transformation de ce produit en un mélange comprenant une poudre d'un ou plusieurs oxydes dudit au moins un premier élément chimique Ei et d'une poudre d'un ou plusieurs oxydes dudit au moins un deuxième élément chimique E 2 .

Ceci concerne notamment le cas où le procédé s'inscrit dans le cadre du retraitement de combustibles nucléaires usés, de cibles de transmutation ou de matrices réfractaires nucléaires, ces derniers ou dernières se présentant classiquement sous forme de blocs compacts et, dans certains cas, également, sous forme de carbure(s).

Plus spécifiquement, lorsque le retraitement concerne des combustibles nucléaires usés à base d'oxyde d'uranium U0 2 , l'étape de préparation susmentionnée, peut emprunter deux voies distinctes :

-une voie impliquant une opération de traitement mécanique du combustible usé pour former une poudre d'oxyde(s) et une opération de traitement thermique par voloréduction pour éliminer les produits de fission (dite, ci-dessous, première variante) ; et -une voie impliquant une opération de voloxydation (dite, ci-dessous, deuxième variante), moyennant quoi l'oxyde d'uranium U0 2 est converti en oxyde d'uranium U 3 0 8 .

Selon la première variante, le procédé comporte une opération de broyage du combustible destinée à obtenir une poudre d'oxyde, suffisamment fine, par exemple, présentant un diamètre moyen de particules allant de 50 à ΙΟΟμιη. Au cours de cette opération, tout ou partie des produits de fissions gazeux ou volatiles (Kr, Xe, I, Br) est relâchée et, éventuellement, réacheminée vers une unité de vitrification. Ensuite, la poudre obtenue va subir une opération de traitement thermique destiné à éliminer les produits de fission volatiles, laquelle opération de traitement thermique peut consister en une voloréduction à une température allant de 800°C à 1500°C en atmosphère contrôlée (par exemple, de l'argon à 5% d'hydrogène). Au cours de ce traitement, la totalité du césium, du rubidium et du tellure est volatilisée ainsi que tout ou partie des éléments Te, Cd, As, et Se.

Selon la deuxième variante, le procédé comporte une opération de traitement mécanique et thermique en une étape unique, cette opération pouvant consister en une voloxydation moyennant quoi l'oxyde d'uranium U0 2 est converti en oxyde d'uranium U 3 0 8 .

Plus spécifiquement, cette opération peut consister en une oxydation ménagée à haute température, par exemple, à une température allant de 480°C à 600°C, du combustible pour convertir U0 2 en U 3 0 8 . L'oxydation entraîne une fragmentation (par augmentation du volume) du combustible qui est ainsi réduit en poudre fine. Comme précédemment, les produits de fissions gazeux et volatiles devraient être éliminés lors de cette étape et, éventuellement, réacheminés vers une unité de vitrification. La conversion du combustible en poudre fine devrait favoriser grandement la cinétique de dissolution des oxydes dans le sel (par accroissement de la surface spécifique).

Plus spécifiquement, lorsque le retraitement concerne des produits nucléaires usés à base de carbure d'uranium, l'étape de transformation sera avantageusement mise en œuvre selon les modalités de la deuxième variante décrite ci- dessus. Dans ce cas, il pourra être envisagé, dans un premier temps, de débuter le traitement à 300°C pour convertir le combustible en oxyde puis, dans un second temps, de monter la température de travail pour convertir U0 2 en U 3 0 8 , ou de commencer directement l'oxydation à la température de voloxydation (le choix dépendra de la performance de l'oxydation).

Enfin, selon les besoins, il pourra être envisagé de procéder à un traitement thermique par cycles successifs de voloxydation/voloréduction et ce afin d'améliorer les performances d'élimination des produits de fission volatils ainsi que la micronisation de la poudre d'oxydes résultante de l'opération.

Indépendamment de ce qui précède, l'étape a) et l'étape b) susmentionnées peuvent être réalisées successivement (dit, ci-dessous, premier mode de réalisation) ou simultanément (dit, ci-dessous, second mode de réalisation).

Lorsque le premier mode de réalisation susmentionné s'applique au retraitement de combustibles nucléaires usés, de cibles de transmutation ou de matrices réfractaires nucléaires, il peut être prévu, après l'étape a) et avant l'étape b), une étape de digestion, dans le cas où ils sont présents dans le mélange résultant de l'étape a), du ou des éléments choisis parmi les éléments platinoïdes (tels que Ru, Rh, Pd) et/ou le molybdène (ce dernier étant présent, lorsque le combustible est soumis à une étape préalable de voloréduction telle que mentionnée ci-dessus) ou, si des cycles de voloxydation/voloréduction sont mis en œuvre, lorsque le dernier cycle finit par une étape de voloréduction.

Pour ce faire, cette étape de digestion peut consister à mettre en contact le mélange résultant de l'étape a) avec un milieu comprenant un métal à l'état liquide, ledit métal étant apte à adsorber sélectivement les éléments platinoïdes et/ou le molybdène par rapport aux éléments Ei (par exemple, les actinides) et E 2 contenus dans le sel fondu, ce métal pouvant être du zinc seul ou un alliage de zinc, tel qu'un alliage de zinc avec du cuivre ou un alliage de zinc avec du nickel, moyennant quoi l'on obtient à l'issue de cette étape :

-le mélange de l'étape a), qui se trouve désormais dépourvu du ou desdits éléments platinoïdes et/ou du molybdène ; et -une phase métallique comprenant le métal à l'état liquide susmentionné et le ou lesdits éléments platinoïdes et/ou le molybdène.

Il s'entend que la validité de cette étape est fonction de l'aptitude des oxydes, tels que U0 2 , à se solubiliser dans le sel en l'absence d'agent réducteur, c'est-à- dire de l'efficacité de dissolution des oxydes dans un sel exempt de phase métallique réductrice.

Après l'étape de digestion, il s'ensuivra une étape de séparation de ladite phase métallique et dudit mélange de l'étape a) désormais dépourvu du ou desdits éléments platinoïdes et/ou du molybdène, de sorte à ce que l'étape b) puisse être mise en œuvre.

La phase métallique issue de ladite étape de séparation peut être soumise à une étape de traitement de sorte à recycler le zinc, par exemple, par simple évaporation sous vide, le ou les éléments platinoïdes et/ou le molybdène, lorsque le zinc est initialement allié à du cuivre et/ou du nickel, restant en mélange avec le cuivre et/ou le nickel, constituant ainsi un déchet, qui peut être amené à être vitrifié.

Lorsque cette étape de digestion n'est pas mise en œuvre, le ou les éléments platinoïdes et/ou le molybdène seront alors extraits avec les actinides lors de l'étape b).

Lorsque le second mode de réalisation s'applique au retraitement de combustibles nucléaires usés, de cibles de transmutation ou de matrices réfractaires nucléaires (ce qui signifie, en d'autres termes, que les poudres d'oxyde(s) sont mises en contact à la fois avec le milieu sel fondu de l'étape a) et le milieu comprenant un métal à l'état liquide de l'étape b)), cela permet de combiner la solubilisation des oxydes dans le milieu sel fondu avec l'extraction réductrice de l'étape b), ce qui présente, notamment comme avantage, du fait de l'initiation immédiate de l'extraction des actinides, de produire un déplacement d'équilibre favorisant la solubilisation des oxydes d'actinides par « effet de pompe ». Ce second mode de réalisation ne permet pas la mise en place de l'étape de digestion telle que définie au paragraphe précédent, ce rôle de digestion étant dévolue au métal impliqué dans l'étape b). Ce second mode de réalisation est, toutefois, dans le contexte du retraitement, plus avantageux que le premier mode, en ce sens qu'il est de mise en œuvre plus simple par la réduction du nombre d'étapes.

Comme mentionné ci-dessus, il subsiste, à l'issue de l'étape b), une première phase, dite phase métallique comprenant ledit au moins un premier élément chimique Ei à l'état d'oxydation 0 et une deuxième phase, dite phase saline, comprenant le sel fondu de formule MF-AIF 3 et un fluorure dudit au moins un deuxième élément chimique E 2 .

Dans le cadre du retraitement des combustibles nucléaires usés, des cibles de transmutation ou des matrices réfractaires nucléaires, la phase métallique peut comprendre :

-comme éléments Ei, des actinides, certains éléments de transition comme le zirconium, des éléments platinoïdes ;

tandis que la phase saline peut comprendre, comme éléments E 2 :

-des éléments lanthanides ;

-d'autres éléments de transition tels que ceux de Ei (tels que le molybdène, l'ytterbium) ;

-des éléments alcalins ou alcalino-terreux (tels que le strontium) ; et/ou -des éléments pnictogènes (tels que l'antimoine).

Le procédé de l'invention, indépendamment de son domaine d'application, peut comprendre après l'étape b), une étape c) de séparation de la phase métallique de la phase saline.

Lorsqu'il s'agit de retraitement de combustible nucléaire usé comme mentionné ci-dessus, la phase métallique, ainsi séparée, peut être soumise aux traitements successifs suivants :

-une étape de désextraction du ou des actinides par mise en contact de la phase métallique avec un milieu chlorure fondu (par exemple, LiCI ou LiCI-CaCI 2 ) en présence d'un agent oxydant appartenant à la famille des chlorures (par exemple, AICI 3 ), de sorte à transformer les actinides à l'état métallique en chlorure(s) d'actinide(s), étape à l'issue de laquelle il subsiste une phase métallique dépourvue en actinide(s) et une phase saline (dite plus loin, phase chlorure) ; -éventuellement, une étape de soutirage d'une partie de ladite phase métallique, avec injection de la même quantité de métal « propre » dans la phase aluminium ;

-une étape de transformation du ou des chlorure(s) d'actinide(s) en oxyde(s) d'actinide(s), par exemple, par oxydation avec des ions O 2" engendrant la précipitation du ou desdits oxyde(s) d'actinide(s).

L'on se retrouve ainsi avec un produit sous forme d'oxyde(s) d'actinide(s) qui peut, de nouveau, être utilisé comme combustible.

Lorsqu'il s'agit de retraitement comme mentionné ci-dessus, la phase saline issue de l'étape de séparation c) peut être soumise aux traitements successifs suivants :

-une étape de distillation, de sorte à régénérer le milieu comprenant au moins un sel fondu du type MX-AIF 3 ;

-une étape de vitrification des éléments E 2 éliminés de la phase saline à l'issue de l'étape de distillation.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit.

Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

Les modes de réalisation particuliers, qui suivent, concernent des campagnes d'études menées sur le comportement d'oxydes d'intérêts stratégiques (plus spécifiquement, les oxydes Pu0 2 , U0 2 , U 3 0 8 , Nd 2 0 3 , Eu 2 0 3 , Ce0 2 , Zr0 2 , Mo0 3 , Y 2 0 3 , SrO, Sb 2 0 3 , PdO, Ru0 2 et Rh 2 0 3 dans des proportions spécifiques) dans des milieux du type sel fondu LiF-AIF 3 de compositions molaires différentes (compositions molaires différentes pour les exemples 1 à 3 explicités ci-dessous). Les oxydes susmentionnés répondent, en termes de concentration introduite dans le milieu du type sel fondu, aux spécificités mentionnées dans le tableau suivant.

Les campagnes d'études ont toutes été menées en mettant en œuvre le même protocole, qui comprend les étapes suivantes :

-une étape de mélange intime du sel L1F-AIF 3 (de 15 à 20 g, selon les expériences) avec un ou des oxydes du tableau mentionné ci-dessus ;

-une étape d'introduction du mélange résultant de l'étape précédente dans un creuset réactionnel contenant un lingot d'alliage Al-Cu (78-22% molaire) de même masse que le sel L1F-AIF 3 ; -une étape de mise sous atmosphère contrôlée du creuset par balayage constant d'argon suivie d'une étape de chauffage à environ 300°C pour déshydrater l'ensemble ;

-une étape de chauffage du creuset à environ 835°C pour obtenir une fusion du contenu du creuset ;

-une étape de mise sous agitation du mélange fondu à vitesse constante pendant 4 heures ;

-une étape de prélèvement d'un échantillon des deux phases (respectivement la phase saline et la phase métallique) suivie d'un retour à la température ambiante ;

-une étape de dissolution des échantillons par AI(N0 3 ) 3 1M, ΗΝ0 3 3M à chaud pour les phases salines (100 mg de sel dissous dans 10 mL de solution) et par une solution HN0 3 3M et 150 μί de HF concentré, à chaud, pour les phases métalliques (100 mg de métal dissous dans 10 mL de solution);

-une étape de filtration pour retenir les produits insolubles ; et

-une éventuelle étape de dilution du filtrat dans HN0 3 0,5 M.

La concentration des éléments est déterminée dans les deux phases susmentionnées :

-par comptage et spectrométrie a pour ( 239 Pu+ 240 Pu) ;

-par fluorescence X liquide pour l'uranium ; et

-par analyse élémentaire ICP-AES pour les autres éléments (à savoir, Nd, Eu, Ce, Zr, Mo, Y, Sr, Sb, Pd, Ru et Rh).

A l'issue des analyses susmentionnées, un bilan massique est établi pour chaque élément (intitulé ci-dessous « m »), et comparé avec la masse initialement introduite dans le creuset.

Le pourcentage d'oxyde non solubilisé peut être estimé à partir de la relation suivante :

XHinsoluble = 100 - (x/T7 met + X/T7 se |)

dans laquelle : -xm met représente le pourcentage de l'élément m présent dans la phase métallique ; et

-xm se i représente le pourcentage de l'élément m présent dans la phase saline.

La quantification de chaque élément m en phase saline et en phase métallique permet de calculer le coefficient de distribution D m , à partir de la relation suivante :

Xm..

x™ sel dans laquelle :

-Xm met représente la fraction molaire de l'élément m présent en phase métallique ; et

-Xrriseï représente la fraction molaire de l'élément m présent en phase saline. Le calcul du coefficient D m fait abstraction de la fraction d'oxyde non solubilisée.

Les valeurs Xm met et Xm se i peuvent être calculées à partir des relations suivantes :

Xmmet = XT / (xHmet + XHsel) et XfT7 se , = X/T7 se | / (x/T7 met + X/T7 se |)

Un coefficient de distribution global E m , intégrant la fraction de l'élément présent sous forme oxyde après équilibre (fraction non dissoute), est évalué pour chaque élément m en établissant le rapport :

E m = X/T7 met / (X/T7 se | + X/T7 in soluble)

Ce coefficient de distribution (bien que non établi sur un équilibre thermodynamique) indique la quantité de l'élément m, présent en fin d'expérimentation dans le métal, par rapport à la quantité initiale introduite sous forme oxyde dans le creuset.

On considère que la mise en œuvre du procédé de l'invention est efficace pour l'extraction sélective des actinides, dès lors que les conditions suivantes sont réunies :

-les actinides sont présents très majoritairement dans la phase aluminium ; et

-une quantité minimale des autres éléments est présente dans l'aluminium ;

ce qui signifie, en d'autres termes, que la valeur du coefficient de distribution global des actinides (symbolisé E A N) doit être importante (c'est-à-dire que Log E A N>0 et idéalement Log E A N>1) et que la valeur du coefficient de distribution global des produits de fission (symbolisé E F ) doit être faible (c'est-à-dire Log E F <0 et idéalement Log E PF <-1).

EXEMPLE 1

Cet exemple illustre une campagne d'études menées sur le comportement d'oxydes d'intérêts stratégiques tels que définis ci-dessus conformément au mode opératoire susmentionné dans un milieu du type sel fondu spécifique LiF-AIF 3 (comportant 35% molaire de AIF 3 ).

Cette campagne comporte plusieurs essais :

-un premier essai avec U0 2 uniquement impliquant l'utilisation de 15,7 g

-un deuxième essai avec U 3 0 8 uniquement impliquant l'utilisation de

-un troisième essai avec un mélange comprenant Pu0 2 et Nd 2 0 3 impliquant l'utilisation de 17 g de L1 F-AIF3 ;

-un quatrième essai avec un mélange comprenant Zr0 2 , M0O 3 , Ru0 2 , Rh 2 0 3 , PdO et Nd 2 0 3 impliquant l'utilisation de 20,1 g de LiF-AIF 3 ; -un cinquième essai avec un mélange comprenant SrO, Y 2 0 3 , Sb 2 0 3 , Ce0 2 et Eu 2 0 3 impliquant l'utilisation de 15,1 g de LiF-AIF 3 .

Pour chacun de ces essais, il a été procédé à la détermination du coefficient de distribution global E m et du coefficient de distribution D m , dont les modes de détermination sont explicités ci-dessus, pour le ou les éléments du ou des oxydes mis en jeu.

Les valeurs logarithmiques de ces coefficients sont regroupées dans le tableau ci-dessous.

De ce tableau ressort plusieurs points importants. La solubilisation des oxydes d'actinides dans LiF-AIF 3 (35% molaire de AIF 3 ) (à savoir, Pu0 2 , U0 2 et d'U 3 0 8 est totale ou quasi-totale (> 94,5%). Par conséquent, les coefficients D m et E m présentent des valeurs similaires. Après dissolution des oxydes et équilibre d'extraction atteint, la quasi-totalité des actinides est présente dans la phase métallique, ce qui se traduit par des valeurs logarithmiques des coefficients de distribution D m et E m proches de 1 ou supérieures à 1. Il est vraisemblable que l'extraction importante des actinides par l'aluminium entraîne un déplacement d'équilibre qui favorise d'autant plus la solubilisation de l'oxyde (la saturation de solubilité dans le sel n'étant jamais atteinte).

Les résultats obtenus avec U0 2 et U 3 0 8 montrent un comportement très similaire tant sur la solubilisation des oxydes que sur le rendement d'extraction de l'uranium par le métal. Ce résultat est important car il permet de valider les deux choix de traitements thermiques en amont de l'étape de solubilisation/extraction à savoir : soit le recours à un traitement thermique classique (sous atmosphère H 2 ou Ar, après broyage du combustible), soit le traitement thermique du combustible par procédé de voloxydation.

Les autres éléments étudiés montrent tous une valeur de Log E m très faible (<0, voir <-l dans la plupart des cas), ce qui traduit leur faible présence, après équilibre, dans la phase métallique.

Deux causes peuvent permettre d'expliquer les valeurs de Log E m obtenues pour ces éléments :

-soit une faible, voire une très faible solubilité des oxydes dans L1F-AIF 3 ;

-soit un faible rendement d'extraction dans la phase métallique.

La première de ces deux causes est parfaitement illustrée pour les éléments platinoïdes (Ru et Rh). En effet, ils présentent des valeurs Log D m positives, ce qui signifie que ces éléments, une fois solubilisés dans L1F-AIF 3 , sont majoritairement extraits par la phase métallique. Comme le montre le tableau ci-dessus, ils sont très peu présents dans la phase métallique, du fait de la très faible solubilité de ces éléments dans L1F-AIF 3 (elle est quasi nulle si le métal réducteur n'est pas présent). La deuxième de ces causes est, quant à elle, parfaitement illustrée pour les éléments lanthanides ainsi que pour l'yttrium et le strontium. En effet, ces éléments présentent des valeurs de Log D m et Log E m très proches, ce qui montre que leurs oxydes respectifs se solubilisent bien dans LiF-AIF 3 . Ces éléments sont très peu extraits dans la phase métallique lors de l'extraction réductrice.

Enfin, certains éléments (Nd, Zr, Mo et Pd) sont pénalisés par le cumul de ces deux causes, ce qui se traduit par faible solubilité et faible rendement d'extraction, ce qui se traduit par des valeurs Log E m <0 (voire, pour certains <-l).

Au final, l'exemple 1 montre une récupération de 90% du plutonium initialement introduit dans le creuset et une récupération quasi-quantitative de l'uranium et ce, en une seule étape. Il montre que la forme initiale de l'oxyde d'uranium est compatible avec les différents traitements thermiques envisagés pour le combustible. L'exemple 1 est une illustration parfaite de la faisabilité de séparation actinides / produits de fissions dans le cadre d'un procédé DOS.

EXEMPLE 2

Cet exemple illustre une campagne d'études menées sur le comportement d'oxydes d'intérêts stratégiques (plus précisément, Pu0 2 , U0 2 , Nd 2 0 3 , Zr0 2 , Mo0 3 , PdO, Ru0 2 et Rh 2 0 3 ) conformément au mode opératoire susmentionné dans un milieu du type sel fondu spécifique LiF-AIF 3 (comportant 15% molaire de AIF 3 ).

Cette campagne comporte plusieurs essais :

-un premier essai avec U0 2 uniquement impliquant l'utilisation de 15,6 g de LiF-AIF 3 ;

-un deuxième essai avec un mélange comprenant Pu0 2 et Nd 2 0 3 impliquant l'utilisation de 17 g de LiF-AIF 3 ;

-un troisième essai avec un mélange comprenant Zr0 2 , Mo0 3 , Ru0 2 , Rh 2 0 3 , PdO et Nd 2 0 3 impliquant l'utilisation de 21 g de LiF-AIF 3 .

Il a été procédé à la détermination du coefficient de distribution global E m et du coefficient de distribution D m , dont les modes de détermination sont explicités ci-dessus, pour le ou les éléments du ou des oxydes mis en jeu. Les valeurs logarithmiques de ces coefficients sont regroupées dans le tableau ci-dessous.

De ce tableau ressort plusieurs points importants.

Comme précédemment, une solubilisation très importante des oxydes d'actinides est observée.

Comme dans l'exemple 1, les coefficients de distribution D An et E An obtenus à l'issue des expériences, présentent des valeurs (Log E An >0) parfaitement compatibles avec la mise en œuvre du procédé de l'invention pour la séparation actinides/produits de fission dans le cadre de retraitement de combustibles usés.

Les autres éléments étudiés présentent tous une valeur de Log E m très faible (<0) traduisant leur faible présence, après équilibre, dans la phase métallique. Comme dans l'exemple précédent, ceci peut s'expliquer par une faible solubilité de leurs oxydes respectifs dans LiF-AIF 3 ou par un faible rendement d'extraction dans la phase métallique. EXEMPLE 3

Cet exemple illustre une campagne d'études menées sur le comportement d'oxydes d'intérêts stratégiques (plus précisément, Pu0 2 , Nd 2 0 3 , Zr0 2 , Mo0 3 , PdO, Ru0 2 et Rh 2 0 3 ) conformément au mode opératoire susmentionné dans un milieu du type sel fondu spécifique LiF-AIF 3 (comportant 25% molaire de AIF 3 ).

Cette campagne comporte plusieurs essais :

-un premier essai avec un mélange comprenant Pu0 2 et Nd 2 0 3 impliquant l'utilisation de 17 g de LiF-AIF 3 ;

-un deuxième essai avec un mélange comprenant Zr0 2 , Mo0 3 , Ru0 2 , Rh 2 0 3 , PdO et Nd 2 0 3 impliquant l'utilisation de 15,7 g de LiF-AIF 3 .

Il a été procédé à la détermination du coefficient de distribution global E m et du coefficient de distribution D m , dont les modes de détermination sont explicités ci-dessus, pour le ou les éléments du ou des oxydes mis en jeu.

Les valeurs logarithmiques de ces coefficients sont regroupées dans le tableau ci-dessous.

De ce tableau ressort plusieurs points importants. Comme précédemment, une solubilisation très importante de l'oxyde de plutonium est observée.

Comme dans les exemples précédents, les coefficients de distribution D An et E An obtenus à l'issue des expériences, présentent des valeurs (Log E An > 0 ou ~1) parfaitement compatibles avec la mise en œuvre du procédé de l'invention pour la séparation actinides/produits de fission dans le cadre de retraitement de combustibles usés.

Les autres éléments étudiés présentent tous une valeur de Log E m très faible (<0, voir <-l dans la plupart des cas) traduisant leur faible présence, après équilibre, dans la phase métallique. Comme dans l'exemple précédent, ceci peut s'expliquer par une faible solubilité de leurs oxydes respectifs dans LiF-AIF 3 ou par un faible rendement d'extraction dans la phase métallique.

* * *

Il ressort de ces exemples, que les campagnes d'expérience ont permis l'obtention de résultats, en termes de récupération des actinides (par la phase métallique), tout à fait satisfaisants. Les facteurs de séparation entre les actinides et les autres éléments montrent que le procédé de l'invention peut parfaitement être appliqué pour différentes compositions molaires du sel LiF-AIF 3 .

Comme indiqué précédemment, les conditions suivantes doivent, avantageusement, être remplies : un coefficient de distribution global E An important, i.e.

Log E An >0 (idéalement, Log E An >1) pour les actinides et un coefficient de distribution global Ep F faible (PF désignant les produits de fission), i.e. Log E F <0 (idéalement, Log E F <-l) pour l'ensemble des autres éléments. Les exemples ci-dessus ont permis de remplir avec succès ces conditions, en utilisant des sels LiF-AIF 3 dont la composition varie entre 15 et 35% molaire en AIF 3 .

Le sel de composition L1F-AIF 3 (comportant 35% molaire de AIF 3 ), préféré aux autres pour faciliter la solubilisation des oxydes, est bien adapté. Les rendements E m obtenus à l'issue de la validation expérimentale montre qu'il serait possible de récupérer plus de 99% des actinides mettant en place deux étages d'extraction. Après extraction, les facteurs de séparation entre actinides et produits de fissions sont suffisants pour envisager un retraitement efficace du combustible. L'adjonction d'un étage de lavage, avant la désextraction oxydante, devrait accroître encore les taux de décontamination en produits de fission des actinides.

L'intégration du procédé de l'invention dans un schéma de procédé pour le retraitement des combustibles nucléaires, de types oxydes ou carbure, par extraction réductrice en milieu fluorures fondus (LiF-AIF 3 ) aboutit à un très bon taux de récupération en actinides (typiquement plus de 99% pour moins de trois étages d'extraction), et permet une grande sélectivité entre actinides et produits de fissions.

Dans le procédé développé, les actinides présents dans le combustible irradié (U, Np, Pu, Am et Cm) restent groupés dans un même flux ce qui confère au procédé une bonne résistance à la prolifération et répond aux objectifs des réacteurs de génération IV de réduction de la nocivité des déchets à vie longue. Ce schéma de procédé est applicable à des combustibles oxydes mais également à des combustibles carbures (par application d'un traitement thermique approprié). Le champ d'application de ce procédé peut être étendu au retraitement de tous combustibles (tels que les nitrures), ou cible irradiés, dès lors qu'il est possible de les convertir en oxyde en tête du procédé, ce qui confère au procédé une grande flexibilité.