Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Metall¬ ionen, insbesondere Nickelionen, aus wäßrigen Lösungen, bei dem die Lösungen in einer ersten Stufe einer Flüssigmembran¬ permeation und die abgereicherten Lösungen in einer zweiten Stufe einer üblichen Lösungsmittelextraktion unterworfen wer¬ den, wobei die Membranphase aus der ersten Stufe als Lösungs¬ mittelphase der zweiten Stufe eingesetzt wird.

Die Nickelabtrennung aus Waschwässern der Galvanoindustrie kann mit bekannten Techniken durchgeführt werden. Es bieten sich dazu Verdunstung, Elektrolyse, Fällung, Flüssig-Flüssig- Extraktion, Verfahren unter Einsatz fester Ionenaustauscher und insbesondere Membrantrennverfahren an (Ullmanns Enzyklo¬ pädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17). Bei sehr verdünnten Lösungen sind dabei Membranverfahren besonders wirtschaftlich, da in der Regel bezogen auf die abzutrennende Substanz ein geringer Apparateaufwand und Betriebsmittelein- satz zu erwarten ist (J. Draxler, R. Marr: Emulsion Liquid Membranes, Part I: Phenomenon and Industrial Application, Chem. Eng. Process., 20(1986) 319-329).

Die Nickelabtrennung aus verdünnten wäßrigen Lösungen sollte so gestaltet sein, daß bei einer einfachen Prozeßführung eine gute Abtrennung erhalten wird, die selektiv ist und ein verwendungsfähiges Produkt liefert. Die behandelten Ab¬ wässer sollten so weitgehend gereinigt werden, daß die ver¬ schiedenen staatlichen Richtlinien sicher eingehalten werden können. So hat beispielsweise der Gesetzgeber in Österreich den zulässigen Nickelgehalt im Abwasser auf höchstens 3 pp festgelegt (Richtlinien für die Begrenzung von Abwasser- emissionon, Bundesministerium für Land- und Forstwirtschaft Wien, Sept. 1981). Für eine derartig weitgehende Abtrennung sind Extraktionsverfahren geeignet, die mit starken Ionenaus¬ tauschern arbeiten. Ein derartiger Austauscher ist Bis-2- ethylhexyl-dithiophosphorsäure in einer organischen Lösungs¬ mittelphase, da ein derartiger Austauscher selbst noch bei

sehr niedrigen pH-Werten, z. B. bei pH = 1 , noch Nickel auf¬ zunehmen vermag, so daß die geforderten Grenzwerte erreicht werden. Die Wahl eines stark sauren Ionenaustauschers ist sinnvoll, da dabei ohne zusätzliche Schritte, wie beispiels- weise eine pH-Einstellung, eine direkte Metallgewinnung mög¬ lich ist.

Im Vergleichsbeispiel 1 ist ein Extraktionsverfahren für Nickel beschrieben. Dabei erfolgt die Reextraktion mit Salz- säure. Nach diesem Verfahren ist es möglich, Nickel im er¬ forderlichen Umfange aus den Abwässern abzutrennen und selek¬ tiv als NiCl ₂ ~Lösung zu gewinnen. Für die Galvanoindustrie ist es jedoch ein Nachteil, daß dort Nickelchlorid-Lösungen nur sehr bedingt weiterverwendbar sind, da die Vernickelungs- bäder in einem Sulfatmilieu arbeiten. Durch Verschleppung von Nickelsulfat in die Waschlösungen entsteht ein zu ergänzender Bedarf an Nickelsulfat, während durch die Elektrolyse selbst ein Säurebedarf entsteht. Es werden dem Bad zwar geringe Mengen an Chlorid zudosiert, doch die bei der Extraktion der Ab- wässer erhaltenen Mengen an Nickelchlorid-Lösungen könnten auf diese Weise nicht verbraucht werden.

Eine Abstreifung des Nickels aus der Extraktphase mit Schwefel¬ säure anstelle von Salzsäure ist technisch nicht durchführbar, da festgestellt wurde, daß selbst nach stundenlangem Kontakt keine wesentliche Nickelmenge aus der organischen Extraktphase gewonnen werden kann. Eine Prozeßführung mit Schwefelsäure ist daher nicht sinnvoll. Es ist zwar eine extraktive Prozeßführung technisch vorstellbar, bei der Schwefelsäure mit einem anderen Ionenaustauscher als Bis-2-ethylhexyl-dithiophosphorsäure ver¬ wendet wird, man muß dann jedoch einen schwächeren Ionenaus¬ tauscher verwenden, so daß die eingangs erwähnte Forderung nach einer hohen Leistungsfähigkeit bei niedrigen pH-Werten nicht mehr erfüllt werden kann.

Im Gegensatz dazu ist es mit der Flüssig-Membran-Permeations- technik (FMP) möglich, das Nickel mit Schwefelsäure von der Bis-2-ethylhexyl-dithiophosphorsäure abzustreifen. Die saure

Abstreifphase ist dabei als Mikroemulsion in der organischen Extraktphase eingebettet, die nun als selektive Membran wirkt (R. Marr, H.-J. Bart, A. Bouvier: Selective Metal Enrichment by Liquid Membrane Permeation, Ger.Chem.Eng. 4 (1981)). Diese Mikroemulsion weist eine enorme Oberfläche auf, die dazu führt, daß es nicht mehr zu der extrem langsamen Abstreif- wirkung kommt, die für die konventionellen Flüssig-Flüssig- Extraktionen charakteristisch ist.

Vergleichsbeispiel 2 zeigt dazu die Ergebnisse für eine ein¬ stufige und Vergleichsbeispiel 3 für eine zweistufige Per- meationsanlage. Wie man sieht, ist es in letzterer ohne wei¬ teres möglich, den Nickelgehalt in den Abwässern auf 3 ppm Ni abzusenken. Der Vorteil des Verfahrens liegt nun darin, daß als Abstreifphase eine wäßrige Schwefelsäure verwendet werden kann, die eine Konzentration von mindestens 1 mol/1 H^SO., jedoch vorzugsweise 5 mol/1 aufweist. Höhere Schwefel¬ säurekonzentrationen würden zwar die Abstreifoperation be¬ günstigen, jedoch über längere Zeiträume die Ionenaustauscher schädigen und seine Kapazität vermindern. Das Phasenverhält¬ nis kann bei dem Verfahren so eingestellt werden, daß die Emulsionsphase, die aus Abstreif- und Membranphase besteht, immer in einem Verhältnis von kleiner Eins gegenüber der Ab¬ wasserphase eingesetzt werden kann.

Die Membranphase ist damit mengenmäßig klein. Das wirkt sich positiv auf die Kosten des Verfahrens aus.

Die Durchführung der FMP erfolgt bei einer zweistufigen Prozeßführung am besten in Apparaturen des Mischer-Abscheider- Typs. Es sind dazu verschiedene Apparatetypen aus der kon¬ ventionellen Flüssig-Flüssig-Extraktion bekannt (Handbook of Solvent Extraction, Ed. T.C. Lo et al., John Wiley & Sons, New York 1982) .

Bei der Flüssig-Membran-Permeation (FMP) müssen allerdings spezielle Randbedingungen eingehalten werden. Deshalb ist der Einsatz von herkömmlichen liegenden Abscheidern nicht

zweckdienlich. Aufgrund des Schwerefelds der Erde kommt es darin nämlich zu einer Seigerung der Emulsion. Die spezifisch schwereren Tröpfchen der Abstreifphase in der Emulsion setzen sich nach unten ab und bilden dort eine sehr kompakte Emulsion. Oberhalb bleibt eine emulsionsarme, fast reine organische Membranschicht zurück. Eine derartige inhomogene Emulsion eignet sich in keiner Weise für eine Weiterverarbeitung und führt im Gegenteil zu einem Stillstand eines kontinuierlichen Verfahrens.

Dieser schädliche Absetzeffekt kann jedoch bei Verwendung von stehenden Abscheidern verhindert werden. In einem stehen¬ den Abscheider wird die Emulsion von unten zugeführt, so daß die von der Abwasserphase abgesetzte Emulsion auf diese Weise immer einem vertikalen Impuls unterworfen ist, der der Schwer¬ kraft und damit einer Ausbildung einer Inhomogenität ent¬ gegenwirkt. In einem liegenden Absetzer treten dagegen nur horizontale Impulse auf, die die Wirkung der Schwerkraft nicht beeinträchtige .

Unter Verwendung stehender Absetzer ist daher eine technisch sichere und praktisch einfache Durchführung des Absetzens der Emulsion von der Abwasserphase erreichbar. Die FMP ist somit ein Membranverfahren, das unter gleichzeitiger Verwendung spezifischer Ionenaustauscher eine sehr selektive Metall¬ abtrennung ermöglicht.

Wie bei allen Membranverfahren kommt es aufgrund osmotischer Effekte auch stets zu einem Transport von Wasser durch die Membran, wobei die Größenordnung der Osmose durch die Ionen- stärkedifferenz zwischen Abwasserphase und Abstreifphase be¬ stimmt wird.

Um die Osmose möglichst gering zu halten, ist eine genaue Kontrolle der Verweilzeit der Emulsion und der Menge der Emulsion in der Mischkammer erforderlich. Gemäß der vor¬ liegenden Erfindung wird diese Kontrolle dadurch erleichtert, daß man den Höhenunterschied zwischen Mischkammer und Ab-

setzkammer frei wählbar gestaltet. Mischkammer und Absetz¬ kammer sind dabei eigenständige Teile und nicht in der üblichen Kompaktbauweise miteinander verbunden (Handbook of Solvent Extraction, Ed. T.C. Lo et al., John Wiley & Sons, New York 1982). Der Vorteil dieser Ausführung der Apparatur besteht darin, daß man den Anteil der Dispersion in der Apparatur nicht nur in Abhängigkeit von den üblichen Parametern Durchsatz, Phasenverhältnisse, Apparatevolumen und Umdrehungs¬ zahl und Art des Rührers beeinflussen kann, sondern zusätz- lieh durch die Höhendifferenz zwischen Mischer und Abschei¬ der. Durch die Trennung von Mischkammer und Absetzkammer ist es möglich, einen beliebigen hydrostatischen Gegendruck einzu¬ stellen, der einen weiteren Freiheitsgrad für die Regelung der Verweilzeiten und des Dispersphaseanteils in der Misch- kammer darstellt. Fig. 1 zeigt eine derartige Apparatur mit einer Trennung von Mischkammer und Absetzkammer.

Es hat sich gezeigt, daß für die Erzielung des gewünschten Anreicherungsverhaltens die Einhaltung einer exakten Ver- weilzeit der Dispersphase in der Mischkammer notwendig ist. Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung, die die Nickelzu¬ nahme in der Abstreifphase mit zunehmender Verweilzeit zeigt. Wie zu erkennen ist, wird anfänglich durch den Membrantrans¬ port Nickel in die Abstreifphase transportiert und dort auf- konzentriert. Aufgrund der sich erhöhenden Nickelkonzentration entsteht jedoch ein osmotisches Gefälle, das einen Wasser¬ transport nach sich zieht, der die Abstreiflösung wieder rückverdünnt. Man erkennt daher in Fig. 2 ein deutliches Maximum der Nickelkonzentration bei 7 Minuten. Um eine Ab- Streifphase mit einer möglichst hohen Nickelkonzentration zu gewinnen, darf daher die Emulsion nicht länger als bis zur Erreichung der Maximalkonzentration in der Mischkammer verbleiben. Die erforderliche Verweilzeit von z. B. 7 Minuten kann durch eine Wahl der obigen frei wählbaren Parameter auf sehr exakte Weise eingestellt werden.

Aus der Fig. folgt auch, daß bei einer zweistufigen Anlage, die zu einer Verweilzeit von in der Summe 14 Minuten führt,

- i - das erreichbare Optimum wieder verlassen wird.

Um mit Hilfe der FMP die Nickelkonzentration im Raffinat auf die geforderten Werte absenken zu können, wäre jedoch eine zweistufige Durchführung der FMP unbedingt erforderlich.

Zur Vermeidung der geschilderten Nachteile werden beim er- findungsgemäßen Verfahren die Metallionen, insbesondere Nickel¬ ionen, enthaltenden Lösungen in einer ersten Stufe einer flüssigen Membranpermeation und die abgereicherten Lösungen in einer zweiten Stufe einer üblichen Lösungsmittelextraktion unterworfen, wobei die Membranphase aus der ersten Stufe als Lösungsmittelphase in der zweiten Stufe. eingesetzt wird, wo¬ bei das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere dadurch ge- kennzeichnet ist, daß zur Abtrennung von Nickel

a) die Membranphase eine schwefelhaltige Organophosphorver- bindung enthält,

b) die wäßrige Abstreifphase einen MineralSäuregehalt zwischen 1 und 5 mol/1 enthält,

c) das Verhältnis der wäßrigen Einsatzlösungs-Phase zur Lösungsmittel- und Membranphase stets größer als 1 ist und

d) die Flüssigmembranpermeation und die Lösungsmittel¬ extraktion in einem Apparat des Mischer-Absetzer-Typs vorge¬ nommen werden, wobei stehende Absetzer verwendet werden und die statische Höhendifferenz zwischen Mischer und Absetzer frei wählbar ist.

Der Vorteil liegt darin, daß in einer ersten Permeations- stufe ein Hauptteil des Nickels auf optimale Weise abgetrennt wird. In einer zweiten Stufe, bei der bei einer Permeation wenig Restnickel und viel Wasser durch die Membran transpor¬ tiert würde,führt der Einsatz einer konventionellen Flüssig- Flüssig-Extraktion zu einer Extraktion des Restnickels in die organische Phase, so daß die Nickelkonzentration im Raffinat

auf die geforderten Werte abgesenkt werden kann. Die mit Nickel vorbeladene organische Phase kann ohne weiteres zur Membran¬ herstellung für die FMP verwendet werden, ohne daß dadurch die Permeation wesentlich beeinflußt wird.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Bezug¬ nahme auf die Fig. noch näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine Apparatur mit voneinander getrennter Misch- und Abscheider-Kammer für die Flüssig-Membran-Permeation mit stehendem Abscheider gemäß der vorliegenden Er¬ findung,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der

Nickelanreicherung in der emulgierten Abstreifphase in Abhängigkeit von der Kontaktzeit zwischen dem zu reinigenden Abwasser und der Membran- und Abstreif- Phase bei der Flüssig-Membran-Permeation,

Fig. 3a das Fließbild eines zweistufigen Flüssig-Membran- Permeationsverfahrens, und

Fig. 3b das Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Flüssig-Membran-Permeation in der ersten Stufe und einer konventionellen Flüssig-Flüssig- Extraktion in der zweiten Stufe.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend unter Bezug¬ nahme auf Fig. 3 und das nachfolgende Beispiel 1 noch näher erläutert.

Bei der erfindungsgemäßen Kombination von Permeation/Extraktion ergibt sich apparativ kein Unterschied gegenüber einer zwei¬ stufigen Permeation, außer daß die Einzelapparate anders ge¬ schaltet sind. Das ist in den Fig. 3a und 3b vergleichend dargestellt. Gemäß Variante 3a wird das nickelhaltige Abwasser

- & - im Gegenstrom zweistufig permeiert. Die beladene Membranphase wird nach bekannten Methoden zerlegt. Die saure wäßrige Phase kann Bädern zur galvanischen Vernickelung zugeführt werden, und die organische Membranphase kann mit Frischsäure e ul- giert werden und zur erneuten Permeation eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem ersten Schritt mit einer frisch hergestellten Emulsion (Abstreif¬ säure in organischer Membranphase) permeiert. Dabei kommt es zu einem Transport von Nickelionen und Wasser durch die flüssige Membran. Anschließend wird die Emulsion nach be¬ kannten Methoden zerlegt. Die wäßrige Produktphase wird dem Nickelbad zugeführt. Mit der organischen Membranphase, die den Ionenaustauscher enthält, wird in einem zweiten Schritt das Abwasser einer konventionellen Flüssig-Flüssig-Extraktion unterzogen. Die geringe Restnickelmenge aus der Permeations- stufe wird hierbei vollständig extrahiert. Während der Ex¬ traktion kommt es zu keinem Wassertransport. Das erhaltene Abwasser (Raffinat) hat dann die geforderten geringen Nickel- Endkonzentrationen. Aus der beladenen organischen Membranphase wird anschließend mit Frischsäure eine neue Emulsion herge¬ stellt. Dadurch wird die Membranphase regeneriert und die Emulsion, die in der Permeationsstufe verwendet wird, weist bereits eine geringfügige Vorbeladung auf. Diese Vorbeladung beeinflußt jedoch die Wirksamkeit der Permeationsstufe nicht in einem feststellbaren Ausmaße.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigt man eine organische Extraktphase, die sowohl in der Extraktion wie auch in der Permeation einsetzbar ist. Die Phase enthält vorzugsweise 2 bis 7 % Bis-2-ethylhexyl-dithiophosphorsäure in technisch üblichen aromatischen oder aliphatischen Kohlen¬ wasserstoffen gelöst. Zur EmulsionsStabilisierung wird außer¬ dem noch ein öllösliches Tensid beigemischt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:

- die schwefelhaltige Organophosphorverbindung, die Bis-2-

ethy] exyl-dithiophosphorsäure,extrahiert Nickel auch bei niedrigen pH-Werten bis zu niedrigen Raffinatkonzentrationen;

- das Verfahren wird stets so durchgeführt, daß im Vergleich zur nickelhaltigen Einsatzlösung geringere Mengen an E ul- sions- oder Extraktionsmittelphase verwendet werden,so daß der Lösungsmittelaufwand gering gehalten werden kann;

- durch die Verwendung der Flüssig-Membran-Permeation kann als Abstreifphase eine schwefelsaure Lösung verwendet werden;

- durch die Anwendung einer Kombination von Flüssig-Membran- Permeation und konventioneller Flüssig-Flüssig-Extraktion erhält man (eine kostengünstige und technisch wirksame Ver- fahrensgestaltung;

- durch die apparative Ausgestaltung der Apparatur mit ge¬ trennten Misch- und Absetzkammern bzw. den Einsatz stehender Absetzer wird den speziellen Anforderungen der Flüssig-Membran- Permeation Rechnung getragen, so daß eine optimale Betriebs¬ führung des Prozesses möglich ist;

- das Verfahren ist in der Lage, einerseits die behördlich geforderten niedrigen Raffinatkonzentrationen zu garantieren und andererseits selektiv angereicherte, saure Nickelsulfat¬ lösungen zu produzieren; und

- das Verfahren produziert verwendbare Lösungen von Wert und vermindert die Abwasserbelastung entscheidend.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Vergleichsbeispielen und Beispielen noch weiter erläutert.

Vergleichsbeispiel 1

Es werden 12,25 Teile einer wäßrigen Nickelphase, die 2 g/1 Nickel althält und einen pH-Wert von 4,5 aufweist, mit 3,5 Teilen einer organischen Phase behandelt, die 15 % Bis-2-

- lo -- ethylhexyl-dithiophosphorsäure, 15 % Isotridekanol sowie 70 % Undekanenthält. Nach einer Kontaktzeit von 5 Minuten enthält die eingangs nickelfreie organische Phase 7,0 g/1 Nickel,und in der wäßrigen Raffinatphase verbleiben 0,003 g/1 Nickel. Die mit Nickel beladene organische Extraktphase wird mit 10 mol/1 HC1 regeneriert. Dazu werden 1 Teil wäßrige Phase mit 3,5 Teilen organische Phase in zwei Gegenstromstufen jeweils 5 Minuten lang kontaktiert. Die erhaltene organische Phase weist eine Nickelkonzentration von 0,5 g/1 Ni auf, die wäßrige Abstreifphase ist bis auf einen Gehalt von 22,75 g/1 Nickel angereichert worden.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird eine wäßrige Nickelphase, die 2 g/1 Nickel enthält und einen pH-Wert von 4,5 aufweist, mit einer Emulsionsphase behandelt, deren organische Membranphase 5 % Bis-2-ethylhexyl- dithiophosphorsäure, 3 % öllösliches Tensid Paranox 100 (Esso Chem.) und 92 % Undekan enthält und deren wäßrige Ab- streifphase 250 g/1 H_S0 ₄ enthält. Das Verhältnis von wäßri¬ ger Nickelphase zu Membranphase zu Abstreifphase beträgt 30 : 3,5 : 1. Nach einer Kontaktzeit von 5 Minuten enthält die anfangs nickelfreie Abstreifphase 50 g/1 Nickel, und in der wäßrigen Raffinatphase verbleiben 0,17 g/1 Ni.

Vergleichsbeispiel 3

Es wird eine wäßrige Nickelphase, die 2 g/1 Nickel enthält und einen pH-Wert von 4,5 aufweist, in einem zweistufigen Gegenstrom mit einer Emulsionsphase behandelt, deren orga¬ nische Membranphase 5 % Bis-2-ethγlhexyl-dithiophosphorsäure, 3 % öllösliches Tensid Paranox 100 (Esso Chem.) und 92 % Undekan enthält, und deren Abstreifphase 250 g/1 H ₂ S04 enthält. Das Verhältnis der wäßrigen Nickelphase zur Membranphase zur Abstreifphase wird auf 30 : 3,5 : 1 eingestellt. Nach einer Kontaktzeit von je 5 Minuten beträgt, die Nickelkonzentration in der ersten Gegenstromstufe 0,2 g/1 und in der zweiten 0,003 g/1. Der Grad der Nickelrückgewinnung beträgt demnach 99,85 %.

- u - Die Nickelkonzentration in der Abstreifphase beträgt 30 g/1.

Beispiel 1

Es eine wäßrige Nickelphase, die 2 g/1 Nickel enthält und einen pH-Wert von 4,5 aufweist, im Gegenstrom zweistufig zu¬ erst in einer Permeations- und dann in einer Extraktionsstufe behandelt. Die organische Membran- bzw. die organische Extrakt¬ phase enthält 5 % Bis-2-ethylhexyl-dithiophosphorsäure, 3 % öllösliches Tensid Paranox 100 (Esso Chem.) und 92 % Undekan. Die Abstreifphase der Emulsion enthält 250 g/1 H ₂ S0 ₄ . Das Verhältnis der wäßrigen Nickelphase zur Membranphase zur Abstreifphase wird auf 30 : 3,5 : 1 eingestellt. Nach 7 Minuten Kontaktzeit in der Permeationsstufe beträgt der Nickelgehalt in der wäßrigen Raffinatphase nur noch 0,08 g/1. Diese Rest¬ nickelmenge wird einer nachfolgenden Flüssig-Flüssig-Extraktion unterworfen. Das Phasenverhältnis von wäßriger zu organischer Extraktphase beträgt 3,5 : 1. Nach einer Kontaktzeit von 5 Minuten findet man eine Raffinatkonzentration von 0,003 g/1 Nickel. Die organische Extraktphase wird bei der Emulsions¬ herstellung mit 250 g/1 H ₂ S0 ₄ regeneriert. Die wäßrige Ab¬ streifphase enthält dann nach der Permeation eine Produkt¬ konzentration von 55 g/1 Nickel. Der Rückgewinnungsgrad von Nickel ist demnach 99,85 %. Die Produktlösung weist gegenüber der Eingangslösung eine Aufkonzentration um 2750 % auf.