Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen aus wäßrigen 1,4-Butindiollösungen.

1,4-Butindiol wird in technischem Maßstab aus Acetylen und wäßri¬ ger Formaldehydlösung an Kupferkontakten hergestellt (Weissmel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, 2. Auflage, Verlag Chemie, S. 94) . Butindiol ist ein bedeutendes Zwischenprodukt, aus dem durch Hydrierung 1,4-Butandiol hergestellt werden kann, welches als Alkoholkomponente in Polyestern eingesetzt wird und durch Ringschluß zu Tetrahydrofuran umgesetzt werden kann.

Butindiol fällt technisch als wäßrige Lösung an, welche geringe Mengen an Feststoffen enthält. Durch Nebenreaktionen bei der Her- Stellung von Butindiol zwischen C0 ₂ und Formaldehyd bzw. anderen Zwischenstufen der Reaktion kommt es zur Bildung von rotgefärbten Polymeren, welche in wäßriger Butindiollösung unlöslich sind.

Der polymere Feststoff überzieht alle Anlagenteile wie Rohrwände und Reaktorwände mit einem mechanisch nur aufwendig entfernbaren Film. Verbleibt der polymere Feststoff dagegen suspendiert, ist seine Sedimentation angesichts der geringen Konzentration unwirt¬ schaftlich, zumal sich wegen anschließender Verfahrensschritte an hochselektiven Katalysatoren der Zusatz von Sedimentationshilfs- mitteln verbietet, da diese sich negativ auf die Selektivität der Katalysatoren auswirken.

Weiterhin enthält die Butindiollösung Feststoffpartikel, die auf den Abrieb des Katalysators zurückzuführen sind. Je nach den Reaktionsbedingungen bei der Herstellung von Butindiol liegt der Anteil des Katalysatorabriebs in der Regel bei 20 bis 80 Gew.-% des Feststoffs in der wäßrigen Lösung. Im allgemeinen liegt die Konzentration des Feststoffs in der wäßrigen Butindiollösung bei ca. 1 bis 1000 ppm. Der Katalysatorabrieb führt insbesondere in Pumpen zu mechanischen Problemen.

Weiterhin belegen die genannten Feststoffe den Katalysator für die sich in aller Regel an die Butindiolherstellung anschließende Hydrierung zu Buten- bzw. Butandiol. Nur durch zeit- und kosten- aufwendige Abstellungen von Anlagen und mechanische Reinigung be¬ troffener Anlagenteile läßt sich der Feststoff beseitigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das eine wirtschafliehe Abtrennung von Fest¬ stoffen aus wäßrigen 1,4-Butindiollösungen erlaubt. Das Verfahren soll im großtechnischen Maßstab einsetzbar sein. Insbesondere soll es geeignet sein, niedrigkonzentrierte Feststoffe zu entfer¬ nen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen aus wäßrigen Butindiollösungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine feststoffhaltige wäßrige Butindiollösung in Rieselfahrweise durch eine Kolonne leitet und dabei mit einem Lösungsmittel in Kontakt bringt, das eine geringere Dichte als die feststoffhaltige Butindiollösung besitzt und mit dieser eine zweite Phase bildet, wobei das Lösungsmittel im Gegenstrom zur wäßrigen Butindiollösung aufsteigt, sich der Feststoff an der Grenzschicht zwischen dem wäßrigen Butindiol und dem Lösungs¬ mittel anreichert und man den Feststoff durch Entnahme eines Ge¬ misches aus wäßrigem Butindiol und Lösungsmittel aus der Kolonne entfernt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Butindiollösungen haben einen Butindiolgehalt, der in weiten Grenzen schwanken kann. Im allgemeinen beträgt er 25 bis 75 Gew. -%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%.

Der Feststoffgehalt der verwendeten wäßrigen Butindiollösung liegt in der Regel zwischen 1 bis 1000 ppm, er kann aber in Ein¬ zelfällen auch wesentlich größer sein, z.B. bis 5 Gew.-%. Beson¬ ders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren für Fest- stoffgehalte von 2 bis 500 ppm.

Die Abtrennung des Feststoffs wird in einer Kolonne durchgeführt, worunter alle solche Apparate zu verstehen sind, in denen die Bu¬ tindiollösung von oben nach unten (Rieselfahrweise) im Gegenstrom zum Lösungsmittel geführt werden kann. Im kleinen Maßstab kommen dafür Glassäulen, wie sie zur Chromatographie verwendet werden, in Betracht; großtechnisch kommen vor allem Metallkolonnen in Be¬ tracht.

Bevorzugt wird die zu reinigende Butindiollösung seitlich in den oberen Kolonnenteil gegeben. Zur gleichmäßigen Verteilung in der Kolonne haben sich übliche Verteilereinbauten wie Rohrverteiler bewährt. Die Butindiollösung wird im allgemeinen so in die Ko¬ lonne gegeben, daß die Strömungsgeschwindigkeit in der Kolonne 0,1 bis 0,4 m/min beträgt.

Die Butindiollösung wird mit einem Lösungsmittel in Kontakt ge¬ bracht, das eine geringere Dichte als die Butindiollösung besitzt und mit dieser eine zweite Phase bildet. Die Lösungsmittel müssen für diesen Zweck nicht völlig unmischbar mit der zu reinigenden Butindiollösung sein. Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, die sich zu nicht mehr als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zu nicht mehr als 3 Gew.-% in der Butindiollösung lösen. Im einzelnen kom¬ men beispielsweise Ether wie Methyl-tert. -butylether, Ketone wie Butylmethylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und aliphatische bzw. cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyelo¬ hexan in Betracht.

Die Butindiollösung wird bevorzugt mit einem C ₄ -Cιβ-Alkohol, be¬ sonders bevorzugt einem Cβ-Cio-Alkohol in Kontakt gebracht. Im einzelnen kommen Alkanole wie Hexanol, Heptanol, Octanol,

2-Ethylhexanol und Decanol in Betracht, wobei die Alkanole gerad¬ kettig oder verzweigt sein können und diese auch in Form von Isomerengemischen eingesetzt werden können.

Bevorzugt wird das Lösungsmittel in den unteren Teil der Kolonne eingegeben, wobei sich wie bei der Butindiollösung Verteilerein¬ bauten bewährt haben. Die Strömungsgeschwindigkeit des Lösungs¬ mittels in der Kolonne wird in der Regel so gewählt, daß sie 0,15 bis 0,4 m/min beträgt.

Das Verhältnis der Volumina der wäßrigen Butindiollösung und des Lösungsmittels liegt im allgemeinen bei 0,1:1 bis 10:1, bevorzugt bei 0,5:1 bis 3,5:1.

Die Kolonne kann bei 0 bis 100°C, bevorzugt bei 20 bis 50°C be¬ trieben werden. Um die Kontaktfläche zwischen der Butindiollösung und dem Lösungsmittel zu erhöhen, werden bevorzugt Füllkörper¬ kolonnen verwendet. Die Füllkörperpackung ist in einer bevorzug¬ ten Ausführungsform zwischen den Zuleitungen der Butindiollösung und des Lösungsmittels angeordnet. Als Füllkörper kommen beispielsweise Keramikringe, Metallringe, Pallringe und Raschig- ringe in Betracht.

Das Lösungsmittel steigt in der Kolonne nach oben. Dabei wird der Feststoff an der Grenzfläche zwischen Tropfen der wäßrigen Butin¬ diollösung und des Lösungsmittels angereichert. Am Kolonnenkopf bildet sich eine Lösungsmittelphase. An der Grenzfläche der Lösungsmittelphase am Kolonnenkopf zur Butindiollösung ist der Feststoff stark angereichert. An dieser Grenzfläche wird daher vorteilhaft ein Gemisch aus Feststoff, Butindiol und Lösungs¬ mittel abgezogen und der Feststoff so entfernt.

Das Lösungsmittel wird vorteilhaft über einen Überlauf aus der Kolonne abgeführt und in den Prozeß zurückgeführt. Durch Regulie¬ rung der Abflußmenge der Butindiollösung am Kolonnenboden kann die Höhe der Grenzfläche zwischen der Butindiollösung und dem Lösungsmittel in der Kolonne reguliert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das den angereicherten Feststoff enthaltende Gemisch aus der Kolonne abgezogen und in einen Trennbehälter gegeben. Darin trennen sich das Lösungsmittel und die Butindiollösung, wobei der Feststoff an der Grenzschicht zwischen beiden Flüssigkeiten verbleibt oder in die untere Butin- diolphase sinkt. Das Lösungsmittel kann aus dem Trennbehälter entfernt werden und in die Kolonne zurückgeführt werden. Der Feststoff ist im Trennbehälter in der Butindiollösung so stark angereichert, daß er sich mit an sich bekannten Methoden, wie Filtration, Zentrifugieren oder Verdampfung der Flüssigkeit ab¬ trennen läßt, vorzugsweise durch Sedimentation. Die verbleibende Butindiollösung kann in die Kolonne zurückgeführt oder weiterver¬ arbeitet werden.

Im allgemeinen ist es im erfindungsgemäßen Verfahren ausreichend, 0,1 bis 2 Gew. -% des ursprünglichen Stroms der zu reinigenden wäßrigen Butindiollösung aus der Kolonne in Form eines Gemisches aus Lösungsmittel, Butindiol und Feststoff auszuschleusen.

Das erfindungsgemäße Verfahren entfernt auch niedrig konzen¬ trierte Feststoffe aus wäßrigen Butindiollösungen in wirtschaft¬ licher Weise.

Beispiele

Beispiele 1-15

Eine Kolonne (15 cm Durchmesser in den Beispielen 1-11, 30 cm in den Beispielen 12-15) mit einer Packung aus 15 mm Keramikringen in den Beispielen 1-11 und 2,5 cm Metallringen in den Beispielen 12 bis 15 wurde kontinuierlich mit wäßriger, 50 gew. -%iger Butin¬ diollösung oberhalb der Packung beschickt, n-Octanol in den Bei¬ spielen 1-11 sowie 14 und 15 und n-Decanol in den Beispielen 12 und 13 wurde unterhalb der Packung in die Kolonne gegeben. An der Grenzfläche vom Alkohol und der wäßrigen Butindiollösung wurden 0,5 Gew.-% der eingespeisten Butindiollösung in Form eines Gemi¬ sches aus Alkohol, Butindiollösung und Feststoff aus der Kolonne entnommen. Der Alkohol wurde über einen Überlauf aus der Kolonne abgeleitet.

Die Tabelle gibt weitere Parameter der Abtrennungsversuche an.

Tabelle

In allen Versuchen konnte mindestens die Hälfte, in einigen sogar mehr als 90 % des Feststoffs im Zulauf abgetrennt werden.

Beispiel 16

Eine wäßrige, 50 gew. -%ige Butindiollösung mit einem Feststoff- gehalt von 63 ppm wurde bei 135°C an einem handelsüblichen Ni-Ka¬ talysator bei einer Katalysatorbelastung von 230 g Butindiol/1 Katalysator-h hydriert (Versuch A) . Im Vergleich wurde eine erfindungsgemäß an Feststoff abgereicherte Butindiollösung (Rest- feststoffgehalt: 13 ppm) hydriert (Versuch B) .

Versuch A Versuch B

Restgehalt an Butindiol im 0,25 0,00 Hydrieraustrag [Gew.-%]

Restgehalt an Butendiol im 1,40 0,14 Hydrieraustrag [Gew. -%]

Gehalt an Nebenprodukten [Gew.-%] 0,28 0,15 i) Hydroxylbutyraldehyd ii) 2- (4-Hydroxybutoxy)oxolan 0,37 0,02 Die Hydrierung verlief am erfindungsgemäß behandelten Ausgangs- stoff unter gleichen Bedingungen vollständiger ab als am nicht behandelten. Störende Nebenprodukte wurden nach Abtrennung des Feststoffs in geringerem Maße gebildet.