Estado de la técnica La obtención de trioxano requiere la realización de una serie de etapas, lo que explica la gran cantidad de patentes publicadas.

De una forma general el trioxano se obtiene a partir del formaldehído por una reacción de trimerización en presencia de un catalizador ácido. En la reacción queda, junto al trioxano, formaldehído sin reaccionar y agua, que se han de separar adecuadamente.

El trioxano se obtiene, según el procedimiento convencional, a partir de soluciones acuosas de formaldehído, cuya concentración puede variar entre el 30 y el 70 %, al someterlas a ebullición en presencia de un catalizador ácido, el cual provoca una reacción de trimerización del formaldehído según la siguiente ecuación : La extensión de la reacción depende fuertemente de la concentración de formaldehído en la solución y de la existencia de trioxano en la misma. Cuanto mayor sea la concentración de formaldehído y menor el contenido de trioxano en la solución tanto mayor es la transformación.

La reacción tiene lugar en un reactor y el trioxano que se forma, en relativa pequeña cantidad debido al desfavorable equilibrio, se vaporiza junto con los demás componentes de la mezcla y debe separarse de los mismos. El catalizador resta en el reactor al cual le llegan, aparte de la solución de formaldehído de partida, las corrientes residuales de soluciones acuosas de formaldehído una vez separado éste del trioxano.

Esta recirculación de corrientes residuales de soluciones acuosas de formaldehído disminuyen la eficacia de la reacción, pues diluyen la solución de formaldehído contenida en el reactor y además disminuyen la conversión puesto que van acompañadas de una cierta cantidad de trioxano que retrograda la reacción de formación de mismo.

Los vapores originados en el reactor pasan a una columna de destilación por cuya cabeza se obtiene una mezcla de trioxano, formaldehido y agua (que, en lo sucesivo se denominará también mezcla acuosa de trioxano y formaldehído, tanto si está en fase líquida como en fase vapor) en proporción aproximada de 30-40 % trioxano, 17-30 % formaldehído y 40-50 % agua, proporciones que dependen de las condiciones en las que se trabaja en el reactor. El exceso de formaldehído en forma de solución acuosa se extrae por el fondo de la columna y se recupera. El destilado de la columna (o sea, la mezcla acuosa de trioxano y formaldehído) se somete a un proceso de extracción con un disolvente orgánico insoluble en agua, cloruro de metileno o benceno como ejemplos de los más usados, que disuelve el trioxano con lo que en la fase acuosa restante queda el formaldehído. A partir de estas soluciones en disolventes orgánicos se debe recuperar el trioxano por destilación y purificación posterior y la solución acuosa se debe tratar para recuperar el formaldehído.

Debido a las múltiples posibilidades existentes de llevar a cabo las diversas etapas se han publicado un elevado número de patentes cada una de las cuales intenta mejorar algún aspecto del proceso. Así desde las que utilizan como catalizador de la reacción de trimerización los ácidos inorgánicos fuertes, como el ácido sulfúrico o el ácido fosfórico hasta las que emplean resinas de intercambio iónico en forma ácida,

heteropoliácidos, zeolitas, montmorillonitas y otros catalizadores sólidos que tienen como base la sílice, para sólo citar unas pocas.

Sea cual sea el catalizador empleado, los vapores que se originan en el reactor están formados por una mezcla de trioxano, formaldehído y agua principalmente y pequeñas cantidades de subproductos como metanol, ácido fórmico, formiato de metilo, metilal, tetraoxano y dimetiléter del dioximetilenglicol. El objetivo ahora es separar el trioxano del resto de productos. En la mayoría de patentes esta separación se consigue mediante una primera etapa de destilación fraccionada que permite enriquecer en trioxano los vapores en cabeza de la columna y una posterior extracción con disolventes del trioxano de dicha mezcla. Otros procesos de separación se basan en la introducción de un gas inerte a la mezcla de vapores que facilita la separación, destilaciones azeotrópicas con disolventes o destilaciones extractivas con agua o glicoles (US 3.281.336) que retienen el formaldehído, o lavado de los gases a la salida del reactor con disolventes pesados que disuelven el trioxano (EP 680.959). Aún existen otros procesos de separación, como la destilación a dos presiones diferentes o reacción-extracción simultánea o con gases en estado supercrítico. Esta multiplicidad de procesos demuestra la dificultad en hallar un proceso óptimo.

Cabe señalar que en todos los casos, a excepción de la destilación extractiva con agua o glicoles, se extrae el trioxano de la mezcla con agua y formaldehído, obteniendo una solución de trioxano en un disolvente que posteriormente se ha de separar a fin de obtener el trioxano puro. Sólo la destilación extractiva persigue eliminar el formaldehído de la mezcla y dejar libre el trioxano que se separa fácilmente por formar un azeótropo con el agua y que contiene una elevada proporción de trioxano. Éste se recupera por cristalización de dicha mezcla azeotrópica. Es un proceso que prescinde de la necesidad de un disolvente con lo cual elimina los problemas ambientales que presentan dichos disolventes. Tiene sin embargo un problema adicional, y es que la solución acuosa de formaldehído obtenida es muy diluida con lo que se tiene que someter a un proceso de concentración del formaldehído para su posterior recuperación.

Si el proceso se realiza con algún glicol o alcohol superior como el ciclohexanol, el formal obtenido debe someterse a un proceso de pirólisis para recuperar el formaldehído. Tanto un caso como el otro requieren instalaciones y energía suplementarias que complican y encarecen el proceso.

Sumario de la invención La presente invención tiene por objeto superar estos inconvenientes. Esta finalidad se consigue mediante un procedimiento de separación de una mezcla acuosa de trioxano y formaldehído, del tipo indicado al principio y obtenida preferentemente a partir de los vapores producidos en la reacción de formación de trioxano, caracterizado porque comprende una etapa de reacción de la mezcla acuosa de trioxano y formaldehído, con urea y una etapa de separación de una fase gaseosa de salida y una fase liquida de salida donde la fase gaseosa de salida tiene una segunda relación trioxano : formaldehído que es superior a la primera relación trioxano : formaldehído.

Se ha visto que los vapores producidos por una solución formada por trioxano, formaldehído, urea y agua son más ricos en trioxano y menos en formaldehído que la solución de partida. De hecho, se puede retener prácticamente todo el formaldehído con la urea y en cambio el trioxano, junto con agua, pasa a la fase vapor sin cantidades apreciables de formaldehído, con la ventaja de no tener que usar disolventes ni añadir una etapa de separación y recuperación de formaldehído.

De esta manera, una forma de separación del formaldehído de la mezcla trioxano, formaldehído, agua y demás compuestos formados en la síntesis de trioxano es por lavado en contracorriente de los vapores producidos en el reactor con una solución concentrada de urea. La urea reacciona con el formaldehído para dar lugar a un precondensado urea- formaldehído que posteriormente, en otra instalación, dará lugar a las colas o resinas utilizadas en la industria de los tableros aglomerados, contrachapados o laminados.

La reacción entre el formaldehído y la urea se ve favorecida en medio alcalíno por lo que es aconsejable la adición de una cierta cantidad de álcali junto con la urea a la solución de lavado, lo cual a su vez ayuda también a estabilizar la solución de resina obtenida.

La presente invención tiene asimismo por objeto la aplicación de un procedimiento de acuerdo con la invención para la separación de una mezcla acuosa de trioxano y formaldehído procedente de un reactor en cuyo interior tiene lugar la síntesis de trioxano, en particular cuando en el reactor tiene lugar la síntesis de trioxano a partir de una solución acuosa de formaldehído en presencia de un catalizador ácido, y se forma una mezcla acuosa de trioxano y formaldehído en fase gaseosa.

Asimismo es posible aplicar un procedimiento de acuerdo con la invención cuando la mezcla acuosa de trioxano y formaldehído procede de una columna de destilación en cuyo interior se separa una mezcla acuosa previa de trioxano y formaldehído de exceso de formaldehído, en particular cuando en la columna de destilación se destila una mezcla acuosa previa de trioxano y formaldehído procedente de un reactor en cuyo interior tiene lugar la síntesis de trioxano a partir de una solución acuosa de formaldehído.

Finalmente es posible emplear un procedimiento de acuerdo con la invención para la obtención de materia prima para la fabricación de colas o resinas de urea-formaldehído.

Otra ventaja adicional es que se obtiene un trioxano menos impurificado ya en esta primera etapa, pues la mayor parte de las impurezas quedan retenidas en la solución de urea, y donde la baja concentración en dichas impurezas, no incide en la calidad de las resinas que posteriormente se obtengan. Las trazas de trioxano que puedan quedar tampoco influyen dado que en el transcurso de la fabricación de las resinas, aquél se transforma en formaldehído que reacciona con la urea presente.

Una forma de realización de la invención consiste en hacer reaccionar en un reactor una solución concentrada de formaldehído en medio ácido según alguno de los procedimientos existentes y los vapores

generados se hacen entrar en una columna de lavado. Estos vapores entran en la zona inferior de la columna pero a una cierta altura del fondo para conseguir un agotamiento adecuado en trioxano. Dicha columna de lavado tiene por finalidad la transferencia de masa y energía entre la mezcla gaseosa entrante (que es la mezcla acuosa de trioxano y formaldehído) y una solución acuosa de urea utilizada como líquido de lavado, a la vez que tiene lugar una reacción química entre el formaldehído y la urea. Para conseguir esta transferencia de masa la columna está equipada con los dispositivos adecuados utilizados normalmente para dicho fin, como platos, o rellenos continuos como los empleados en las columnas de destilación convencionales. Por la cabeza de la columna se hace entrar una solución concentrada de urea y una solución diluida de hidróxido sódico (u, opcionalmente, otra base fuerte) a fin de mantener un pH superior a 5, preferentemente entre 7 y 9, en la solución que recircula por la columna. Por el fondo de la columna se recoge la solución de formaldehído y urea, mayormente como precondensado de urea- formaldehído. Una parte de dicha solución que se recoge por el fondo de la columna, que contiene una cantidad de formaldehído correspondiente prácticamente a la cantidad de formaldehído que entra por unidad de tiempo en la columna con los vapores emitidos en el reactor (es decir, con la mezcla acuosa de trioxano y formaldehído), se saca del sistema, y el resto de dicha solución que se ha recogido por el fondo de la columna se recircula a la zona superior de la columna de lavado a una cierta distancia por debajo de la entrada de la solución de urea fresca.

En este procedimiento existen cuatro parámetros importantes a tener en cuenta. Estos parámetros son la cantidad de líquido de lavado, la temperatura de dicho líquido, su pH y la concentración de urea del mismo.

La cantidad de líquido de lavado así como la concentración de urea se han de escoger de forma que la solución obtenida por el fondo de la columna de lavado mantenga una proporción molar formaldehído a urea entre 1 : 1 y 6 : 1 preferiblemente entre 4,5 y 5,5 a 1, a fin de que dicha solución obtenida por el fondo sea apropiada para la posterior síntesis de las colas o resinas deseadas. No obstante, se puede trabajar con una

mayor proporción de urea, o sea relación F/U menor de 1, que consigue disminuir aún más la cantidad de formaldehído en los destilados, pero como contrapartida, se obtiene una solución por el fondo que requerirá un tratamiento adicional para su aplicación a la obtención de colas o resinas.

La temperatura de la solución de líquido de lavado ha de star comprendida entre 92-100°C preferiblemente entre 94 y 98°C. A esta temperatura de trabajo la presión de vapor de formaldehído de la solución de líquido de lavado es relativamente elevada, por lo que es necesario que entre la solución de urea fresca por la parte superior de dicha columna de lavado a fin de retener todo el formaldehído que se desprende de dicha solución de líquido de lavado.

En una variante de la invención y con ei fin de mantener la temperatura de la solución del líquido de lavado por debajo de los valores anteriormente indicados para así disminuir la proporción de formaldehído emitido, se trabaja a una presión inferior a la atmosférica. Así se puede controlar la temperatura y favorecer la separación del trioxano del formaldehído.

En otra variante de la invención y si se desea limitar la producción de precondensados de urea-formaldehído, la mezcla de trioxano- formaldehído-agua (o mezcla acuosa de trioxano y formaldehído), que se ha de lavar en una columna de lavado aparte con la solución de urea, es la correspondiente a la que destila por la cabeza de la columna de destilación utilizada en un proceso de fabricación convencional tal como el descrito al principio de texto. En este caso, el destilado de dicha columna de destilación es menos concentrado en formaldehído y en cambio éste se concentra en el fondo de la columna de destilación. Si la concentración de la solución de fondo de dicha columna de destilación es suficientemente elevada se puede recircular al reactor, si no lo fuera debe concentrarse en una instalación adjunta. En esta variante, a la solución de formaldehído que se devuelve al reactor le acompaña una cierta cantidad de trioxano que, como ya dijimos al principio, hace disminuir la transformación en el reactor.

Tanto en un caso como en otro, por la cabeza de la columna de lavado con urea se obtiene el azeótropo trioxano-agua en forma de vapor que se condensa y, posteriormente, de dicho condensado se cristaliza el trioxano por enfriamiento. Las pequeñas cantidades de impurezas que le acompañan se separan fácilmente junto con las aguas madres. El proceso de separación y purificación posterior puede seguir cualquiera de los caminos ya descritos en la literatura y no es objeto de la presente invención.

Breve descripción de los dibujos Otras ventajas y características de la invención se aprecian a partir de los siguientes ejemplos y figuras en los que, sin ningún carácter limitativo, se relatan unos modos preferentes de realización de la invención. Las figuras muestran : Fig. 1, un esquema de una instalación o columna de lavado de acuerdo con la invención.

Fig. 2, un esquema de la instalación empleada para la realización de los ejemplos.

Descripción detallada de la invención Los vapores procedentes del reactor de síntesis de trioxano o los que salen por la cabeza de la columna de destilación del proceso convencional, entran por el punto 2 en la columna de lavado 1. Son la mezcla acuosa de trioxano y formaldehído. En la columna de lavado 1 se lavan dichos vapores (o mezcla acuosa de trioxano y formaldehído) con el líquido de lavado que recircula. Este líquido de lavado se extrae del fondo 3 de la columna de lavado 1 y mediante una bomba 4 se vuelve a introducir en parte por el punto 6 dentro de la columna de lavado 1. Por la parte superior 7 de la columna de lavado 1 entra la solución de urea y de hidróxido sódico y por la cabeza 8 de dicha columna de lavado 1 se obtiene el azeótropo trioxano-agua. De la corriente de líquido de lavado

que se extrae de fondo 3 de la columna de lavado 1 se retira por la salida inferior 5 una cantidad que equivale a una cantidad de formaldehído correspondiente al formaldehído entrado en 2 y se lleva a una instalación de fabricación de resinas de urea-formaldehído.

En los siguientes ejemplos se demuestra la eficacia de tratamiento con urea. La instalación utilizada para realizar estos experimentos es la representada en la figura 2. La mezcla de trioxano, formaldehído, agua y urea se introduce en el reactor con doble camisa termostatizado 21 provisto de un tubo de entrada de reactantes 22 y de un tubo de salida de vapores 23 así como de una toma de muestras 24. Se ajusta el pH de la mezcla con solución de hidróxido sódico y se calienta el conjunto hasta ebullición. Los vapores producidos se absorben en agua contenida en unos frascos lavadores apropiados 25. A intervalos definidos de tiempo se toman muestras del contenido del reactor 21 y de los líquidos de los frascos lavadores 25 y se determina el formaldehído y trioxano de las mismas.

En los ejemplos siguientes, reflejados en la tabla 1, se observa la influencia de la cantidad de urea añadida así como el efecto del pH sobre la emisión de formaldehído en los vapores. Como medida de la eficacia de proceso se da la relación % Trioxano/% Formaldehido (T/F) y el "enriquecimiento"R, definido como la relación entre las relaciones T/F en el destilado y en el reactor, respectivamente.

El ejemplo n° 1, sin urea, se toma de referencia.

TABLA 1 Operación 1 2 3 4 5 6 7 Reactor Formaldehído % 20, 6 19,1 16, 2 16,9 18, 4 19,8 26,7 Trioxano % 30,0 27,3 23,1 23,1 26,3 28,1 2, 6 Agua % 49,4 44,5 37, 7 37,1 43 45, 9 62,3 Urea % 0 9,1 23 23 12, 3 6,2 8,4 pH 5, 4 5, 5 5, 5 7, 5 5, 4 7, 2 7, 5 F/U mol/mol 4,2 1,4 1,47 3,0 6,4 6, 35 % TOX/% F 1, 46 1,43 1,43 1,37 1,43 1,42 0,098 Destilado Formaldehído % 11, 6 6, 4 2,5 1,2 5,4 6,4 17, 8 Trioxano % 64,7 60,5 62,6 67,3 58,8 60,2 7,9 Agua % 23, 7 33,1 34,9 31, 5 35,8 33, 4 74, 3 % TOX/% Form. 5,6 9,4 24, 7 56,1 6, 4 9,4 0,44 Enriquecimiento R 3,8 6, 6 17,3 40,9 4, 5 6,6 4,5