Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexanol aus Gemischen, welche Cyclohexanol und Hexanol enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Hexanol zu einem Ether oder Polyether umgesetzt wird und anschließend Cyclohexanol aus dem Gemisch abgetrennt wird. Ein wichtiger Ausgansstoff zur Herstellung von chemischen Verbindungen ist Cyclohexan. Cyc- lohexan kann aus Erdöl durch fraktionierte Destillation von Naphta gewonnen oder durch Hydrierung von Benzol hergestellt werden.

Aus Cyclohexan wird durch Oxidation Cyclohexanol und Cyclohexanon gewonnen. Durch wei- tergehende Oxidation und damit einhergehender Ringöffnung werden z.B. Hexandiol und Adipinsäure hergestellt.

Bei den vorstehenden Umsetzungen entstehen Gemische aus nicht umgesetzten Ausgangsstoffen, Wertprodukten und Nebenprodukten. Diese Gemische werden weiter aufgearbeitet um die gewünschten Wertprodukte in möglichst reiner Form zu isolieren.

Problematisch ist hierbei die Aufarbeitung von Gemischen, die Hexanol und Cyclohexanol enthalten. 1 -Hexanol hat einen Siedepunkt von 157°C und Cyclohexanol hat einen Siedepunkt von 160,8°C bei Normaldruck. Der geringe Unterschied beim Siedepunkt erhöht den Aufwand einer Trennung von Hexanol und Cyclohexanol durch Destillation bzw. Rektifikation beträchtlich.

Gewünscht ist daher ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zu einer möglichst vollständigen Trennung von Hexanol und Cyclohexanol bzw Abtrennung von Cyclohexanol aus Gemischen, die Hexanol und Cyclohexanol enthalten

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein entsprechendes Verfahren zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Aus Gemischen, welche Cyclohexanol und Hexanol enthalten, wird Cyclohexanol abgetrennt.

Bei den Gemischen handelt es sich vorzugsweise um Gemische, welche bei 20°C, 1 bar flüssig sind.

Bei dem Hexanol handelt es sich vorzugsweise um 1 -Hexanol, auch als n-Hexanol bekannt. Vorzugsweise bestehen die Gemische aus 1 bis 99 Gew. %, insbesondere 5 bis 95 Gew. % Hexanol

1 bis 99 Gew. %, insbesondere 5 bis 95 Gew. % Cyclohexanol und

0 bis 50 Gew. %, insbesondere 0 bis 30 Gew. %weiteren Verbindungen wobei sich die vorstehenden Prozentangaben auf 100 % ergänzen.

Besonders bevorzugt ist der Gehalt an weiteren Verbindungen in den Gemischen maximal 20 Gew. %, ganz besonders bevorzugt ist er maximal 10 Gew. % und in besonderen Ausführungsformen maximal 5 Gew %, bzw. maximal 1 Gew.% oder nicht mehr als 0,1 Gew. %, je- weils bezogen auf das Gesamtgewicht der Gemische.

Entsprechend besteht das Gemisch besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew. %, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.% und in besonderen Ausführungsformen zu mindestens 95 Gew.% bzw. mindestens 99 Gew. % oder gar 99,9 Gew. % aus Cyclohexanol und Hexanol.

Das Gemisch kann dabei sowohl überwiegend aus Hexanol als auch überwiegend aus Cyclohexanol bestehen. In Betracht kommen z.B. Gemische aus

60 bis 99 Gew. %, insbesondere 80 bis 95 Gew. % Hexanol,

1 bis 40 Gew. %, insbesondere 5 bis 20 Gew. % Cyclohexanol und

0 bis 50 Gew. %, insbesondere 0 bis 30 Gew. %weiteren Verbindungen oder aus

60 bis 99 Gew. %, insbesondere 80 bis 95 Gew. % Cyclohexanol,

1 bis 40 Gew. %, insbesondere 5 bis 20 Gew. % Hexanol und

0 bis 50 Gew. %, insbesondere 0 bis 30 Gew. %weiteren Verbindungen

Bein den weiteren Verbindungen, welche in den Gemischen enthalten sein können, kann es sich um beliebige Verbindungen handeln; insbesondere kann es sich um Ausgangsstoffe, Endprodukte, Nebenprodukte, Lösemittel oder Hilfsstoffe wie Katalysatoren, handeln, welche durch vorhergehende Umsetzungen und Aufarbeitungen in den Mischungen enthalten sind. In Betracht kommen z.B. Folgeprodukte, welche sich durch Oxidationen und sonstige Umsetzungen von Cyclohexan und deren Aufarbeitung ergeben, z.B. Cyclohexanon, Cyclohexandiol, Hexan- diol, Caprolacton oder Adipinsäure. Das in den Gemischen enthaltene Hexanol wird zu einem Ether oder Polyether umgesetzt. Vorzugsweise wird den Gemischen dazu ein Alkylenoxid zugegeben. Bei dem Alkylenoxid kann es sich um z.B. um Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO) oder Butylenoxide oder Mischungen von verschiedenen Alkylenoxiden, insbesondere Mischungen von EO und PO, handeln. Bevorzugt ist Ethylenoxid.

Hexanol wird mit dem Alkylenoxid zu einem Ether oder Polyether umgesetzt. Es handelt sich um die an sich bekannte Alkoxylierung von Hydroxylgruppen, wie sie bereits häufig beschrieben ist, z.B. auch in DE 10 2004008302. Es wurde gefunden, dass beim obigen Gemisch zunächst eine Alkoxylierung der primären Hydroxylgruppe des Hexanols erfolgt, während die sekundäre Hydroxylgruppe des Cyclohexanols nicht oder kaum alkoxyliert wird.

Das Molverhältnis des Alkylenoxid zum Hexanol beträgt vorzugsweise mindestens 0,8 : 1 , besonders bevorzugt mindestens 1 : 1 .

Im Falle von anderen Alkylenoxiden als EO beträgt das Molverhältnis des Alkylenoxids zum Hexanol vorzugsweise maximal 2 : 1 , insbesondere maximal 1 ,2 : 1 bzw. 1 ,05 : 1

Im Falle des EO als Alkylenoxid kann vorzugsweise auch ein deutlicher Überschuss des EO eingesetzt werden, da bei der Alkoxylierung mit EO der erhaltene Ether bzw. Polyether wieder eine endständige, primäre Hydroxylgruppe aufweist, die im Vergleich zur sekundären Hydroxylgruppe des Cyclohexanols erneut bevorzugt alkoxyliert wird.

Das Molverhältnis des Ethylenoxids zum Hexanol kann daher z.B. 0,8 : 1 bis 20 : 1 betragen.

Das Molverhältnis des Ethylenoxids zum Hexanol beträgt vorzugsweise mindestens 1 : 1 (siehe oben) und in besonders bevorzugten Ausführungsformen mindestens 2 : 1 bzw. mindestens 5 : 1 . Der Überschuss an EO erleichtert eine vollständige Überführung des Hexanols in einen Ether oder Polyether, jedoch ist ein zu großer Überschuss nicht notwendig. Das Molverhältnis von EO zum Hexanol beträgt daher im Allgemeinen maximal 20 : 1 bzw. 10 : 1.

Die Umsetzung des Hexanols mit dem Alkylenoxid erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer Base als Katalysator. Als Base kommen z.B. Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkali- alkoholate, Erdalkalialkoholate oder basische Stickstoffverbindungen in Betracht. Geeignete Alkalihydroxide sind insbesondere NaOH oder KOH, welche auch in Form Ihrer wässrigen Lösungen eingesetzt werden können. Geeignete Alkali-alkoholate sind insbesondere die Natriumoder Kaliumsalze von primären aliphatischen Alkoholen, vorzugsweise linearen oder verzweig- ten C1 bis C10 Alkanolen; genannt sei insbesondere das Natrium- oder Kaliumsalz von Tertiär- butanol (Natrium- oder Kalium tertiär-butylat). Geeignete basische Stickstoffverbindungen sind z.B. Verbindungen mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, insbesondere Imidazol und N-Methylimidazol.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden basische Stickstoffverbindungen als Katalysatoren verwendet, ganz besonders bevorzugt ist Imidazol.

Der Katalysator wird vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 1 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Hexanol verwendet. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei 50 bis 200°C, insbesondere bei 70 bis 140°C. Die Umsetzung kann bei vermindertem Druck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Im Allgemeinen beträgt der Druck 0,001 bis 20 bar, insbesondere 0,001 bis 6 bar.

Die Dauer der Umsetzung wird vorzugsweise so gewählt, dass mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 % bzw. mindestens 99 % des Hexanol zu einem Ether oder Polyether umgesetzt werden. Die Alkoxylierung des Hexanols kann z.B. gaschromatographisch bestimmt bzw. überwacht werden.

Das in der Mischung enthaltene Cyclohexanol wird nicht oder kaum alkoxyliert. Im Allgemeinen werden bei der Umsetzung weniger als 5 Gew. %, insbesondere weniger als 2 Gew. % des in der Mischung vorhandenen Cyclohexanols alkoxyliert.

Der Siedepunkt des Cyclohexanols (160,8°C) unterscheidet sich nunmehr deutlich vom Siedepunkt des alkoxylierten Hexanols.

Cyclohexanol kann daher leicht aus der Mischung abgetrennt werden, z.B. durch Destillation.

Das vorstehende Verfahren kann diskontinuierlich (Batch-Verfahren), semi-kontinuierlich (kontinuierliche Zufuhr nur eines Ausgangsstoffes, des Gemischs oder des Alkylenoxids) oder in vol- lern Umfang kontinuierlich durchgeführt (kontinuierliche Zufuhr aller Ausgangsstoffe, kontinuierliche Entnahme des Produkt-gemisches, gegebenenfalls gefolgt von einer kontinuierlich durchgeführten destillativen Abtrennung des Cyclohexanols).

Das vorstehende Verfahren ist ein besonders einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Trennung von Hexanol und Cyclohexanol. Hexanol wird dabei als alkoxyliertes Hexanol gewonnen. Alkoxyliertes Hexanol ist ein Wertprodukt, welches sich für viele Verwendungen, z.B. in Schmiermitteln, Reinigungsmitteln, als oberflächenaktives Hilfsmittel, als emulgierendes oder dispergierendes Hilfsmittel eignet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher nicht nur ein Trennverfahren sondern gleichzeitig eine weitere Umsetzung einer der zu trennenden Komponenten zu einem weiter veredelten Wertprodukt. Beispiele

Beispiele 1 bis 10 betreffen die Alkoxylierung von verschiedenen Gemischen aus 1 -Hexanol/ Cyclohexanol mit variierenden Mengen an Ethylenoxid. Der Anteil des alkoxylierten Hexanols und Cyclohexanols im Produktgemisch wurde gaschromatographisch bestimmt. Die OH-Zahl wurde bestimmt nach DIN 53240.

Beispiel 1

Verhältnis Hexanol zu Cyclohexanol 2 : 1 , 1 Mol EO pro Hydroxylgruppe des 1 -Hexanol unter Verwendung von Imidazol als Katalysator

Ein Gemisch aus 124,2 g 1 -Hexanol, 62,1 g Cyclohexanol sowie 0,1 g Imidazol wurde bei 25°C in einem 300 ml Reaktor (Kessel) unter Stickstoff vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C er- hitzt und 53,6 g Ethylenoxid zu dosiert. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden (h) wurde

40 Minuten bei 40 °C evakuiert und so nicht umgesetztes EO entfernt. Anschließend wurde auf 25°C abgekühlt. Es wurden 209,2 g Produktgemisch erhalten.

41 % des eingesetzten Hexanols wurden ethoxyliert.

Nur 2 % des eingesetzten Cyclohexanols wurden ethoxyliert.

Das erhaltene Produktgemisch hatte eine OH-Zahl von 439,8 mg KOH/g.

Beispiel 2

Verhältnis Hexanol zu Cyclohexanol 5 : 1 , 1 Mol EO pro Hydroxylgruppe des 1 -Hexanol unter Verwendung von Imidazol als Katalysator

Ein Gemisch aus 147,1 g 1 -Hexanol, 29,4 g Cyclohexanol sowie 0,1 g Imidazol wurde bei 25°C in einen 300 ml Reaktor unter Stickstoff vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C erhitzt und 63,4 g Ethylenoxid zu dosiert. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wurde für 40 Minuten bei 40°C evakuiert und so nicht umgesetztes EO entfernt. Anschließend wurde auf 25°C abgekühlt. Es wurden 224,8 g Produktgemisch erhalten. 43 % des eingesetzten Hexanols wurden ethoxyliert.

Weniger als 0,1 Gew. % des eingesetzten Cyclohexanols wurden ethoxyliert.

Das erhaltene Produktgemisch hatte eine OH-Zahl von 419,4 mg KOH/g. Beispiel 3

Verhältnis Hexanol zu Cyclohexanol 10 : 1 , 1 Mol EO pro Hydroxylgruppe des 1 -Hexanol unter Verwendung von Imidazol als Katalysator Ein Gemisch aus 143,6,1 g 1 -Hexanol, 14,4 g Cyclohexanol sowie 0,1 g Imidazol wurde bei 25°C in einen 300 ml Reaktor unter Stickstoff vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C erhitzt und 61 ,9 g Ethylenoxid zu dosiert. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wurde 40 Minuten bei 40°C evakuiert und so nicht umgesetztes EO entfernt. Anschließend wurde auf 25°C abgekühlt. Es wurden 205 g Produktgemisch erhalten.

42 % des eingesetzten Hexanols wurden ethoxyliert.

Weniger als 0,1 Gew. % des eingesetzten Cyclohexanols wurden ethoxyliert.

Das erhaltene Produktgemisch hatte eine OH-Zahl von 412,4 mg KOH/g.

Beispiel 4

Verhältnis Hexanol zu Cyclohexanol 2 : 1 , 2 Mol EO pro Hydroxylgruppe des 1 -Hexanol unter Verwendung von Imidazol als Katalysator

Ein Gemisch aus 93,1 g 1 -Hexanol, 46,5 g Cyclohexanol sowie 0,1 g Imidazol wurde bei 25°C in einem 300 ml Reaktor unter Stickstoff vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C erhitzt und 80,3 g Ethylenoxid zu dosiert. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wurde 40 Minuten bei 40°C evakuiert und so nicht umgesetztes EO entfernt. Anschließend wurde auf 25°C abgekühlt. Es wurden 196 g Produktgemisch erhalten.

61 % des eingesetzten Hexanols wurden ethoxyliert.

13 % des eingesetzten Cyclohexanols wurden ethoxyliert.

Das erhaltene Produktgemisch hatte eine OH-Zahl von 372,1 mg KOH/g.

Beispiel 5

Verhältnis Hexanol zu Cyclohexanol 5 : 1 , 2 Mol EO pro Hydroxylgruppe des 1 -Hexanol unter Verwendung von Imidazol als Katalysator

Ein Gemisch aus 106,6 g 1 -Hexanol, 21 ,3 g Cyclohexanol sowie 0,1 g Imidazol wurde bei 25°C in einem 300 ml Reaktor unter Stickstoff vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C erhitzt und 91 ,9 g Ethylenoxid zu dosiert. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wurde 40 Minuten bei 40°C evakuiert und so nicht umgesetztes EO entfernt. Anschließend wurde auf 25°C abgekühlt. Es wurden 194,4 g Produktgemisch erhalten. 62 % des eingesetzten Hexanols wurden ethoxyliert.

12 % des eingesetzten Cyclohexanols wurden ethoxyliert.

Das erhaltene Produktgemisch hatte eine OH-Zahl von 348,7 mg KOH/g.

Beispiel 6

Verhältnis Hexanol zu Cyclohexanol 10 : 1 , 2 Mol EO pro Hydroxylgruppe des 1 -Hexanol unter Verwendung von Imidazol als Katalysator

Ein Gemisch aus 1 12,1 g 1 -Hexanol, 1 1 ,2 g Cyclohexanol sowie 0,1 g Imidazol wurde bei 25°C in einem 300 ml Reaktor unter Stickstoff vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C erhitzt und 96,6 g Ethylenoxid zu dosiert. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wurde 40 Minuten bei 40°C evakuiert und so nicht umgesetztes EO entfernt. Anschließend wurde auf 25°C abgekühlt. Es wurden 196 g Produktgemisch erhalten.

64 % des eingesetzten Hexanols wurden ethoxyliert.

15 % des eingesetzten Cyclohexanols wurden ethoxyliert.

Das erhaltene Produktgemisch hatte eine OH-Zahl von 336,1 mg KOH/g.

Beispiel 7

Verhältnis Hexanol zu Cyclohexanol 10 : 1 , 1 Mol EO pro Hydroxylgruppe des 1 -Hexanol unter Verwendung von KOH als Katalysator

Ein Gemisch aus 129.8 g 1 -Hexanol, 12.98 g Cyclohexanol sowie 1.2 g KOH (50 %ige Lösung in Wasser) wurde bei 25°C in einen 300 ml Reaktor unter Stickstoff vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C erhitzt und 55.98 g Ethylenoxid zu dosiert. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wur- de 40 Minuten bei 40°C evakuiert und so nicht umgesetztes EO entfernt. Anschließend wurde auf 25°C abgekühlt. Es wurden 188 g Produktgemisch erhalten.

40 % des eingesetzten Hexanols wurden ethoxyliert.

13 % des eingesetzten Cyclohexanols wurden ethoxyliert.

Das erhaltene Produktgemisch hatte eine OH-Zahl von 405.8 mg KOH/g. Beispiel 8

Verhältnis Hexanol zu Cyclohexanol 10 : 1 , 1 Mol EO pro Hydroxylgruppe des 1 -Hexanol unter Verwendung von Kalium-tertiärbutylat ^f als Katalysator Ein Gemisch aus 143.0 g 1 -Hexanol, 14.3 g Cyclohexanol sowie 1 .1 g ^f BuOK wurde bei 25°C in einen 300 ml Reaktor unter Stickstoff vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C erhitzt und 61.6 g Ethylenoxid zu dosiert. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wurde 40 Minuten bei 40°C evakuiert und so nicht umgesetztes EO entfernt. Anschließend wurde auf 25°C abgekühlt. Es wurden 206 g Produktgemisch erhalten.

40 % des eingesetzten Hexanols wurden ethoxyliert.

14 % des eingesetzten Cyclohexanols wurden ethoxyliert.

Das erhaltene Produktgemisch hatte eine OH-Zahl von 407 mg KOH/g.

Beispiel 9

Verhältnis Hexanol zu Cyclohexanol 2 : 1 , 1 Mol PO pro Hydroxylgruppe des 1 -Hexanol unter Verwendung von Imidazol als Katalysator

Ein Gemisch aus 1 15.9 g 1 -Hexanol, 58.0 g Cyclohexanol sowie 0.24 g Imidazol (50 %ige Lösung in Wasser) wurde bei 25°C in einen 300 ml Reaktor unter Stickstoff vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C erhitzt und 65.9 g Propylenoxid zu dosiert. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wurde 40 Minuten bei 40°C evakuiert und so nicht umgesetztes PO entfernt. Anschließend wur- de auf 25°C abgekühlt. Es wurden 220 g Produktgemisch erhalten.

56 % des eingesetzten Hexanols wurden propoxyliert.

15 % des eingesetzten Cyclohexanols wurden propoxyliert.

Das erhaltene Produktgemisch hatte eine OH-Zahl von 426 mg KOH/g.

Beispiel 10

Verhältnis Hexanol zu Cyclohexanol 5 : 1 , 1 Mol PO pro Hydroxylgruppe des 1 -Hexanol unter Verwendung von Imidazol als Katalysator

Ein Gemisch aus 1 13.0 g 1 -Hexanol, 22.6 g Cyclohexanol sowie 0.2 g Imidazol (50 %ige Lösung in Wasser) wurde bei 25°C in einen 300 ml Reaktor unter Stickstoff vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C erhitzt und 64.2 g Propylenoxid zu dosiert. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wurde 40 Minuten bei 40°C evakuiert und so nicht umgesetztes PO entfernt. Anschließend wurde auf 25°C abgekühlt. Es wurden 175 g Produktgemisch erhalten. Die chemische Zusammensetzung des Produktgemisches wurde gaschromatographisch bestimmt; das Produktgemisch bestand demnach aus 47% nicht umgesetzten Hexanol und 88% nicht umgesetzten Cyclohexanol bezogen auf die eingesetzen Startersubstanzen. 53 % des eingesetzten Hexanols wurden propoxyliert.

12 % des eingesetzten Cyclohexanols wurden propoxyliert.

Das erhaltene Produktgemisch hatte eine OH-Zahl von 414 mg KOH/g.