Zusammenfassung

Gegenstand der Erfindung ist ein Syntheseverfahren zur Herstellung von Metall- Mischoxiden, bevorzugt Übergangsmetall-Mischoxiden, besonders geeignet zur Verwendung in Batterien. Die Synthese erfolgt durch berührungslosen Energieeintrag, bevorzugt durch elektromagnetische Strahlung, und besonders bevorzugt mit Mikrowellenstrahlung. Hierfür liegen die Ausgangsmaterialien als vorzerkleinerte Partikel im stöchiometrischen Verhältnis vor. Bevorzugt liegen die Ausgangsmetalle als Salze vor, besonders bevorzugt als Acetate.

Die erfindungsgemäß hergestellten Metall-Mischoxide werden zur Verwendung in Batterien mehrstufig weiterverarbeitet, insbesondere mit einem speziellen Verfahren oberflächenbeschichtet. Dabei erfolgt die Oberflächenbeschichtung durch Bereitstellung einer geeigneten Kohlenstoffquelle und berührungslosen Energieeintrag, bevorzugt durch elektromagnetische Strahlung, und besonders bevorzugt mit Mikrowellenstrahlung.

Zur Verwendung in Batterien ist es bevorzugt, bereits im Rahmen der Materialsynthese Elektrolyte, insbesondere Feststoffelektrolyte, direkt in die Kathodenmaterialien bzw. an deren Oberflächen zu integrieren.

Ebenso können weitere Verarbeitungsschritte zweckmäßig sein, wie insbesondere Anätzen (Etching) zur Herstellung von Mehrphasenmaterialien und Abschrecken (Quenching) zur Verbesserung der internen Homogenität.

Schließlich können die erfindungsgemäß hergestellten Materialien Basis einer neuartigen Batterieproduktionstechnologie sein, bei der die Fertigung der Batterien ohne Anwesenheit von (Erd-)Alkali-Metallen erfolgen kann. Dadurch sind diese Materialien unabhängig von der Art der verwendeten Kationenquelle und somit für eine Vielzahl unterschiedlicher Kationenquellen gleichermaßen geeignet, was insbesondere erhebliche Kosteneinsparungen und Verarbeitungsvorteile mit sich bringt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden dotierte Nickel-Mangan- Cobalt (NMC) Batteriematerialien offenbart, welche sich besonders zur Verarbeitung mit preisgünstigeren (Erd-)Alkali-Metallen eignen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Verarbeitung des Basismaterials alkalifrei, unter Hinzufügung von Natrium erst während der Batterieformung.

Beschreibung

Stand der Technik

Im Stand der Technik erfolgt die Herstellung von Metall-Mischoxiden, insbesondere von Batteriematerialien, meist nasschemisch. Dabei werden die gelösten Salze der entsprechenden Metalle in den gewünschten Verhältnissen gemischt und zur (gemeinsamen) Kristallisation gebracht. Zumeist erfolgt das in durch Zugabe von Chemikalien pH-Wert kontrollierter Umgebung. Die entstehenden Kristallisationsprodukte werden anschließend durch Zugabe weiterer Chemikalien ausgefällt. Darauf folgen weitere meist aufwändige Abtrennungs-, Reinigungs-, Wasch- sowie Zerkleinerungs-/Mahl-Prozesse. Anschließend werden durch Trocknung bzw. Erhitzung Restwasser und/oder Verunreinigungen entfernt. Schließlich werden durch einen Brennprozess/Kalzinierungsschritt die Salzreste durch Sauerstoff substituiert und die Materialien in ihren Oxidzustand überführt. In der Regel sind danach noch weitere Verarbeitungsschritte notwendig, insbesondere Zerkleinerungs-/Mahlprozesse.

Zur Oberflächenbeschichtung der so hergestellten Materialien werden im Stand der Technik überwiegend mechanische Prozesse wie Trommelbeschichten, sowie mechanisch-thermische Kombinationsprozesse wie Trommelbeschichten unter Erhitzung und Beifügung zusätzlicher Materialien und Reaktionschemikalien eingesetzt.

Die Weiterverarbeitung zu Batterien erfolgt im Stand der Technik ebenfalls nasschemisch, insbesondere durch Suspensions-Beschichtungs-(Slurry-Coating-) Verfahren.

Elektrolyte werden im Stand der Technik in der Regel ebenfalls flüssig zugegeben, beispielsweise als (Standard) Flüssig-Elektrolyte, bzw. als Suspension von Feststoffelektrolyten.

Auch ist im Stand der Technik eine nachträgliche Hinzufügung der Kationenquelle nicht effektiv möglich, weshalb diese bereits als Teil des Metalloxids beigefügt werden muss. Das bedingt nicht nur erhöhten Fertigungsaufwand, sondern auch Fertigungsprobleme wie beispielsweise Produktionsverluste von Fithium beim Erhitzen/Kalzinieren. Damit verbunden sind neben Mehrkosten, u.a. bedingt durch die Notwendigkeit des Einsatzes von (erheblichen) Materialüberschüssen auch entsprechende Rückgewinnungs- bzw. Umweltprobleme. Darüber hinaus ist eine Verwendung unterschiedlicher Kationenquellen mit demselben Basis-Material nicht möglich, bzw. ist generell eine Verwendung von anderen Kationenquellen als Fithium mit teils erheblichen Schwierigkeiten behaftet.

Die vorliegende Erfindung stellt einen Weg zur Trockensynthese bzw. Feststoffsynthese zur Verfügung, der ohne Nasschemikalien und Fösungsmittel auskommt, was erhebliche Kosten- und Umweltvorteile mit sich bringt. Ebenso kann die Anzahl der notwendigen Prozessschritte erheblich reduziert werden, was weitere signifikante Kostenvorteile bietet.

Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich auch bezüglich der Weiterverarbeitbarkeit überlegen, indem das erfindungsgemäß hergestellte Material überraschenderweise direkt mit Feststoffelektrolyten ausgerüstet werden kann, was eine nachträgliche Beifügung der Elektrolyte sowie ggf. auch das nasschemische Suspensions-Beschichtungs-(Slurry-Coating-) Verfahren entbehrlich macht, oder zumindest zu einer erheblichen Reduktion der notwendigen Zusatzchemikalien (wie beispielsweise Bindemittel) führt. Ebenso ermöglicht es überraschenderweise, die Kationenquelle erst nachträglich im Rahmen des Batterieformungsprozesses hinzuzufügen.

Des Weiteren werden Verfahren zur Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Materialen zur Verwendung in Batterien, insbesondere als Kathodenmaterialien bereitgestellt, welche sich ebenfalls durch eine Verringerung der Prozessschritte und eingesetzten Prozesschemikalien sowie daraus resultierende Kosteneinsparungen und/oder technisch überlegene Materialien vom Stand der Technik abheben.

Schließlich stellt die Erfindung in einer besonders bevorzugten Ausführungsform spezielle Dotierungsmaterialien für Batteriematerialien, insbesondere Nickel- Mangan-Cobalt Kathodenmaterialien („NMC-Materialien“) zur Verfügung, welche die Verwendung von anderen Kationenquellen als Lithium, insbesondere von Natrium, Magnesium und Aluminium erheblich erleichtert.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Misch- Metalloxidpartikeln bereit, bei dem Partikel aus Ausgangsverbindungen durch berührungslosen Energieeintrag umgesetzt werden.

Ein Misch-Metalloxid (Metall-Mischoxid) bzw. Übergangsmetall-Mischoxid ist im Sinne dieser Erfindung ein gemischtes Metalloxid, das zwei oder mehr (Übergangs)-Metalle umfasst. Bevorzugt umfasst ein Misch-Metalloxid drei oder mehr (Übergangs)-Metalle, weiter bevorzugt drei bis sechs (Übergangs)-Metalle, weiter bevorzugt vier oder mehr (Übergangs)-Metalle, und besonders bevorzugt vier oder fünf (Übergangs)-Metalle. Besonders bevorzugt umfasst ein Übergangsmetall-Mischoxid 1 bis 4 Übergangsmetalle. Optional kann ein Misch-Metalloxid bzw. Übergangsmetall-Mischoxid auch ein Nichtmetall wie z.B. Phosphor umfassen, insbesondere wenn nur ein oder zwei Metalle umfasst sind (z.B. LiFeP0 ₄ oder dergleichen).

Bevorzugt umfasst ein Misch-Metalloxid, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, mindestens ein Übergangsmetall, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Yttrium, Zink, Silber, und Cadmium besteht. Besonders bevorzugt mindestens ein Übergangsmetall, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, und Yttrium besteht.

Besonders bevorzugt umfasst ein Misch-Metalloxid mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetall, und/oder Aluminium, und/oder Zinn. Bevorzugt wird das Alkali oder Erdalkalimetall aus Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium ausgewählt.

Bevorzugte Misch-Metalloxide umfassen Nickel, Mangan und Cobalt, bevorzugt in Kombination mit Lithium, Natrium, Magnesium und/oder Aluminium.

Andere bevorzugte Misch-Metalloxide umfassen Cobalt, Nickel, Mangan, und Yttrium, bevorzugt in Kombination mit Lithium oder Natrium. Andere bevorzugte Misch-Metalloxide umfassen Eisen und Lithium in Kombination mit Phosphor.

Ein Misch-Metalloxid bzw. Übergangsmetall-Mischoxid im Sinne dieser Erfindung umfasst bevorzugt mindestens ein (Übergangs-)Metalloxid und mindestens ein weiteres Element, das auch ein Alkali- oder Erdalkali-Metall oder ein Nichtmetall sein kann. Bevorzugt umfasst das Mischoxid zwei bis fünf Elemente plus Sauerstoff, weiter bevorzugt mindestens ein Übergangsmetall und mindestens ein (Erd-)Alkalimetall plus Sauerstoff.

Beispiele besonders bevorzugter Misch-Metalloxide, die ein Übergangsmetall und ein Alkalimetall umfassen, sind z.B. LiCo0 ₂ , L1C0O2, LiNi02, LiMn02 und Li ₄ Ti ₅ 0i ₂ , sowie Spinelle wie z.B. LiMn ₂ 0 ₄ , und dergleichen.

Beispiele besonders bevorzugter Misch-Metalloxide, die zwei oder mehr Übergangsmetalle und ein Alkalimetall umfassen, sind z.B. LiNii- _x Co _x 0 ₂ (mit 0<c< 1), Li[Ni _Xa MnyaCoza]0 ₂ (wobei xa+ya+za = 1 ; z.B . LiNio,33Coo,33Mno,3302), LiNio,85Coo,iAlo,o502, Na[Ni _Xa Mn _ya Co _Za Yxb]02 (wobei xa+ya+za+xb = 1 ; z.B . Na[Nio,58Mno,32Coo,o92Yo,oo8]0 ₂ ), und dergleichen.

Beispiele, die zusätzlich ein Nichtmetall umfassen, sind z.B. LiFePC , LiFeYP0 ₄ und dergleichen.

Die Ausgangsverbindungen sind bevorzugt Salze der entsprechenden Metalle (beispielsweise Acetatsalze oder Acetatsalzhydrate), die als Partikel im für das gewünschte Produkt erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis bereitgestellt werden.

Bevorzugt weisen die Partikel der Ausgangsverbindungen eine Partikelgröße von bis zu einigen Millimetern auf, beispielsweise 10 mm oder kleiner, weiter bevorzugt 5 mm oder kleiner, weiter bevorzugt 2 mm oder kleiner, weiter bevorzugt 1 mm oder kleiner, und besonders bevorzugt 0,5 mm oder kleiner..

Bevorzugt erfolgt die Synthese der gewünschten Misch-Metalloxide dadurch, dass die Ausgangssubstanzen zu Partikeln mit einer Partikelgröße von 250 Mikrometer oder kleiner (<250pm), weiter bevorzugt von 100 Mikrometer oder kleiner (<l00pm), weiter bevorzugt von 50 pm oder kleiner (<50pm), weiter bevorzugt von zwanzig Mikrometer oder kleiner (<20pm), weiter bevorzugt zehn Mikrometer oder kleiner (<l0pm), weiter bevorzugt ein Mikrometer oder kleiner (<lpm), und besonders bevorzugt 0, 1 pm oder kleiner (<0, lpm), zerkleinert werden, bzw. Partikel mit dieser Partikelgröße bereitgestellt werden, und sodann durch berührungslosen Energieeintrag eine Synthese dieser Partikel initiiert wird.

Wenn Partikel der Ausgangsverbindungen mit Partikelgrößen von über 250 pm eingesetzt werden, kann ein zusätzlicher Behandlungs schritt erforderlich werden, um für Batterieanwendungen geeignete Misch-Metalloxidpartikel herzustellen. Ein bevorzugtes Beispiel für eine derartige Nachbehandlung ist z.B . ein Homogenisierungsschritt, beispielsweise durch Behandlung mit einem Ultratorrax-Mischer, durch Behandlung mit Ultraschall in Lösung, oder dergleichen. Die dabei notwendigen zusätzlichen Schritte zum Auswaschen/Spülen bzw. Abtrennen/Filtrieren erhöhen den Aufwand und die Kosten der Synthese. Beispielsweise können sie auch mit Nachteilen wie z.B. einem erhöhten Energieaufwand, Abwasserproblemen, Entsorgung von Lösemitteln, Entgiftung von Dämpfen usw. verbunden sein.

Die Größe der Partikel der Ausgangsverbindungen kann beispielsweise durch Sieben eingestellt werden. Eine Messung der Partikelgröße kann auch optisch durchgeführt werden, ggf. unter Verwendung entsprechender (z.B. mikroskopischer oder elektronenmikroskopischer) Vergrößerung.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Partikel der Ausgangsverbindungen mit oder ohne zusätzliche Lösemittel, Katalysatoren oder sonstige Prozesshilfen eingesetzt werden, bevorzugt ohne. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren als Festkörperreaktion durchgeführt, insbesondere als trockene Festkörperreaktion. Dadurch dass der Energieeintrag berührungslos erfolgt kommt es beim erfindungsgemäßen Verfahren weder zu einem Niederschlag der Ausgangsmaterialien an einer bestimmten Heizquelle, noch verbacken die Partikel zu signifikant größeren Einheiten/Klumpen oder gar einer Schmelze. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Partikel der Ausgangsverbindung in Form einer trockenen Mischung separater Partikel aus jeweils einer Ausgangsverbindung eingesetzt, wobei die einzelnen Partikel nicht miteinander verbunden, agglomeriert, aggregiert, verpresst oder dergleichen sind.

Um das gewünschte Endprodukt zu erreichen, müssen die Partikel der Ausgangsverbindungen klein genug sein. Hierfür ist eine Zerkleinerung auf die oben beschriebenen Größenordnungen erforderlich. Bevorzugte Zerkleinerungsmethode ist die Verwendung von Wirbelstrommühlen (Jet Mill). Zur Erreichung von besonders kleinen Partikelgrößen ist es möglich in einem Zwischenschritt als Hydrate bereitgestellte Ausgangsmaterialien (Beispielsweise: Cobalt(II)-Acetat-Tetrahydrat, Nickel(II)-Acetat-Tetrahydrat, Mangan (II)- Acetat-Tetrahydrat, Mangan (III)-Acetat-Dihydrat, Lithiumacetat-Dihydrat), nach einer initialen Zerkleinerung (z.B. auf ca. hundert Mikrometer (lOOpm)) zu Dehydrieren, wodurch diese Materialien porös werden und sich besonders für eine weitere Zerkleinerung eignen. Alternativ bzw. zusätzlich können die Materialien auch kalziniert werden, also die Salze durch Erhitzung unter Abspaltung des flüchtigen Gegenions in die Oxidform überführt werden. Die Dehydrierung und/oder Kalzinierung kann mit allen bekannten Verfahren erfolgen, insbesondere auch durch Erhitzung mit berührungslosem Energieeintrag, weiter bevorzugt durch Mikrowelleneintrag unter Unterdrück. Die so entstehenden porösen Materialien können dann erleichtert weiter zerkleinert werden, woraus eine besonders kleine Partikelgröße resultieren kann. In der Wirbelstrommühle erfolgt gleichzeitig auch eine sehr gute Vermischung der Partikel, wenn, wie bevorzugt, bereits sämtliche Metalle bzw. Metallsalze gemeinsam vermahlen werden.

Hierzu werden die Partikel bevorzugt im gewünschten direkten stöchiometrischen Verhältnis der gewünschten Produkte bereitgestellt.

Der Energieeintrag muss berührungslos erfolgen. Bevorzugte Methode ist eine Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mit einer Wellenlänge von 200 nm bis 50 cm. Besonders bevorzugt ist hierbei die Verwendung einer Mikrowellenquelle, welche die Metallpartikel direkt anregt. Geeignete Mikrowellenquellen sind Magnetrone, die Mikrowellenstrahlung im Wellenlängenbereich von 1 cm bis 50 cm (600 MHz bis 30 GHz) mit einer Leistung von 20 bis 2000 Watt abstrahlen. Beispielsweise können Standard-Magnetrone verwendet werden, die z.B. bei einer Leistung von 500 bis 1000 Watt Mikrowellen mit einer Wellenlänge von etwa 12 cm (2,45 GHz, 2,455 GHz, 2,46 GHz) oder mit einer Wellenlänge von etwa 30 cm (860 MHz, 915 MHz) abstrahlen. Alternativ sind als Energiequellen grundsätzlich auch Laser, elektromagnetische Induktion oder Elektronenstrahlen geeignet, wobei Elektronenstrahlen und Laser als teurere Energiequellen weniger wirtschaftlich sind, und bei elektromagnetischer Induktion evtl andere Ausgangsmaterialien verwendet werden müssen, was sich ebenfalls negativ auf die Wirtschaftlichkeit auswirken kann. Beispiele für Laser sind CO/CO ₂ Laser oder Feststoff-Laser, bevorzugt Diodenlaser, z.B. ein Neodym dotierter Yttrium Aluminium Granat Laser (Nd:YAG). Durch den berührungslosen Eintrag geht die Energie direkt auf die einzelnen Partikel über bzw. geht die Erwärmung durch Einkopplung der Welle direkt von diesen aus. Die für die Synthese notwendige Stoßzahl wird (nur) dort erreicht, wo sie benötigt wird. Somit kommt es nicht zum Verbacken der Syntheseprodukte, und ein nachträgliches erneutes Mahlen ist (abhängig von der beabsichtigten Verwendung) grundsätzlich nicht notwendig. Die bevorzugte Partikelgröße der Endprodukte beträgt 20 Mikrometer oder kleiner, weiter bevorzugt 10 Mikrometer oder kleiner, und ganz besonders bevorzugt 1 Mikrometer oder kleiner.

Bevorzugt erfolgt der Energieeintrag unter ständiger Bewegung der Partikel, beispielsweise durch Rühren und/oder Rotation des Reaktionsgefäßes und/oder Durchlaufen einer schiefen Ebene.

Bevorzugt liegen die Ausgangsmaterialien als Feststoffe vor, die verdampfbare Anteile umfassen, weiter bevorzugt als Salze. Unter den Salzen sind insbesondere Acetate bevorzugt. Weiter bevorzugt liegen die Salze als Hydrate vor (Beispielsweise: Cobalt(II)- Acetat-Tetrahydrat, Nickel(II)- Acetat-Tetrahydrat, Mangan(II)- Acetat-Tetrahydrat, Mangan(III)-Acetat-Dihydrat, Lithiumacetat- Dihydrat). Ebenso möglich ist die Umsetzung von anderen Salzen, beispielsweise Carbonaten zu Acetaten als Vorstufe desselben Prozesses möglich (z.B.: L1 ₂ CO ₃ + 2 CH ₃ COOH -> 2 CH ₃ COOL1 + CO ₂ + H ₂ O), bevorzugt unterstützt durch berührungslosen Eintrag von Reaktionsenergie, beispielsweise durch Mikrowellenstrahlung.

Durch die Verwendung dieser relativ großen Moleküle liegen im bevorzugten Zerkleinerungsbereich nur noch eine (relativ) geringe Anzahl von Metall-Atomen pro Partikel vor, woraus sich eine sehr gute Homogenität des Endprodukts ergibt. Ebenso stellen die Metall- Atome bei den bevorzugten Verbindungen nur einen geringen Anteil des Gesamt-Materials bzw. Gesamt-Moleküls dar, weshalb nach Abdampfung der flüchtigen Komponenten (= Dehydrierung und thermischer Zersetzung der Salze) ein poröser Körper entsteht, welcher sich sowohl hervorragend zur weiteren Zerkleinerung eignet (siehe oben) als auch zur Reaktion bzw. Verschmelzung mit anderen sich in nächster Nähe befindenden Metallen. Diese Dehydrierung und thermische Zersetzung erfolgt wie beschrieben bevorzugt durch berührungslosen Energieeintrag, weiter bevorzugt durch gleichmäßige punktuelle Erhitzung mit Mikrowellenstrahlung.

Der Größenverlust durch Dehydrierung/Zersetzung gleicht auch ein Partikelwachstum durch Verschmelzung von Partikeln aus, weshalb die Endprodukte des Prozesses in der Regel in etwa dieselbe Partikelgröße aufweisen wie die Ausgangsprodukte. Ebenso entstehen dadurch sehr große und extrem reaktive Oberflächen, was sowohl den Wirkungsgrad der Reaktion an sich, als auch deren eng lokal beschränkten Ablauf weiter fördert. Schließlich bietet die durch die thermische Zersetzung bedingte Porosität der Partikel weitere teils sehr überraschende Vorteile.

Insbesondere ermöglicht das Vorliegen dieser internen Hohlräume die Integration eines Elektrolyts, bevorzugt eines Feststoffelektrolyts und/oder eines Organo-Gel- Elektrolyts, direkt in die Partikel. Dazu kann das Feststoffelektrolyt sowohl bereits während der Synthese in geeigneter Form - auch als Kombination von Vorläufersubstanzen - mit bereitgestellt werden, als auch (unmittelbar) nach Abschluss der Synthese in einem weiteren Prozessschritt unter berührungslosem Energieeintrag aufgebracht werden. Organo-Gel-Elektrolyte werden nach Abschluss der Synthese aufgebracht. Bevorzugte Feststoffelektrolyte sind insbesondere Lithim-reiche Antiperovskite (Lithium-Rich-Anti-Perovskites, wie z.B.: Li ₃ OBr bzw. Li ₃ OCl), Bor-Hydride (wie z.B.: BH ₄ , z.B.: LiBH ₄ , NaBH ₄ ) und Lithiumsalze mit schwefelhaltigen Anionen, insbesondere Li ₂ S oder Li ₃ PS ₄ , sowie Lithium-Phosphat-Nitrat (Li ₃ P0 ₄ N).

Bevorzugte Organo-Gel-Elektrolyte sind Cyano-Harze wie z.B. PVA-CN in ECiEMC/LiPF _ö /FEC, wobei PVA-CN = Cyanoethyl-Polyvinyl-Alkohol; EC = Ethylen-Carbonat; EMC = Ethyl-Methyl-Carbonat; LiPFö = Lithiumhexafluorophosphat; FEC = Fluorethylen-Carbonat.

Grundsätzlich ist eine Beschichtung bzw. Verschmelzung von Feststoffelektrolyten auch mit nicht-erfindungsgemäß hergestellten (Metalloxid-)- Partikeln bzw. mikrowellenreflektierenden Körpern aller Art unter berührungslosem Energieeintrag möglich, weshalb diese Beschichtung bzw. Verschmelzung sowohl in Kombination mit den erfindungsgegenständlichen Materialien als auch unabhängig beansprucht wird.

Die direkte Integration von Feststoffelektrolyten in Batteriematerialien reduziert das Brandrisiko im Vergleich zum Stand der Technik erheblich. Ebenso ist bei Integration eines Feststoffelektrolyts aufgrund der verbesserten Leitfähigkeit eine signifikante Reduktion von leitfähigen Additiven möglich und wünschenswert. Diese Additivreduktionen führen zu einer signifikanten Kostenreduktion, sowie zu einer signifikanten Erhöhung der Kapazität der so hergestellten Batterien im Vergleich mit dem Stand der Technik.

Sofern eine poröse Struktur der Partikel unerwünscht ist, bzw. sobald sämtliche weiteren Substanzen in die Hohlräume eingebracht wurden, kann die poröse Struktur durch interne Komprimierungsprozesse (Quenching) des Materials verhindert bzw. zerstört werden. Hierzu erfolgt eine schnelle Abkühlung der Oberfläche nach der Synthese bzw. eine ständige Kühlung der Umgebung während der Synthese, wodurch die Oberfläche deutlich kälter bleibt bzw. deutlich schneller abkühlt als der Kern, und es somit zu einer internen Komprimierung (Quenching) des Materials kommt. Hier wird auch der Vorteil ausgenützt, dass aufgrund des berührungslosen Energieeintrags nur eine punktuelle Erwärmung stattfindet, und somit eine Kühlung sowohl während des Prozesses möglich ist, ohne den Prozess signifikant zu beeinflussen, als auch der Energieaufwand vertretbar bleibt. Bevorzugt erfolgt das Quenching durch Zuführung von (relativ) kühlem Gas oder Überführung der heißen Partikel in eine mikrowellentransparente Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur (ca. 20°C) vorliegt. Je nach gewünschter Weiterverarbeitung kann es jedoch erwünscht sein, auf diesen Schritt zu verzichten, um die nanoporöse Struktur für weitere Prozessschritte auszunützen bzw. den Schritt der internen Komprimierung erst zu einem späteren Zeitpunkt des gesamten Herstellungsprozesses durchzuführen. Ein weiterer Verarbeitungs schritt, der wahlweise an dieser Stelle des Prozesses oder zu einem späteren Zeitpunkt, erfolgen kann, oder auch ganz unterbleiben kann, ist das Anätzen (Etching) der Partikel. Dieses dient insbesondere dazu, um einen Phasenübergang bzw. Schichtaufbau innerhalb der hergestellten Partikel zu erreichen, z.B. in den bevorzugten NMC-Kathodenmaterialien. Hierbei wird beispielsweise aus einem Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid aus den äußeren Schichten der Partikel Lithium entfernt. Dies erfolgt bevorzugt durch Aufheizen der Partikel, bevorzugt durch berührungslosen Energieeintrag/Mikrowelle, in einer geeigneten reaktiven Atmosphäre aus einem Inertgas, wie beispielsweise Argon, und einem reaktiven Gas, wie beispielsweise Ammoniak (NH ₃ ) und/oder Schwefelhexafluorid (SF _Ö ). Besonders bevorzugt umfasst die reaktive Atmosphäre das reaktive Gas in geringen Konzentrationen (z.B. Ar 98% SF ₆ 2%), da die Reaktion stark exotherm ablaufen kann.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäß hergestellten Metall-Mischoxid-Partikel nach ihrer Herstellung (sowie optional Zugabe von Elektrolyt und/oder Quenching und/oder Etching) mit einer Kohlenstoff-Schicht beschichtet.

Diese Beschichtung kann in direktem Anschluss an den ersten Syntheseschritt erfolgen, indem die bereits erhitzten/erwärmten Partikel unter Sauerstoffausschluss mit einer Kohlenstoffquelle in Kontakt gebracht werden. Der Sauerstoffausschluss kann durch eine Schutzatmosphäre oder durch Reaktion in einer Flüssigkeit erreicht werden. Bevorzugt erfolgt das unter ständiger Bewegung der Partikel, beispielsweise durch Rühren und/oder Rotation des Reaktionsgefäßes und/oder Durchlaufen einer schiefen Ebene. Bevorzugt erfolgt die Beschichtung unter weiterem Heizen durch berührungslosen Energieeintrag mit elektromagnetischer Strahlung vom Mikrowellen-Bereich bis zum Hochfrequenz- Bereich (Wellenlänge 200nm bis 50cm), weiter bevorzugt durch Mikrowellenstrahlung im Bereich von 1 bis 50 cm. Ebenso können die Partikel gesondert bzw. unabhängig vom ersten Schritt erhitzt werden, wieder bevorzugt durch berührungslosen Energieeintrag wie soeben beschrieben. Auch können nicht nur die erfindungsgegenständlichen Partikel, sondern sämtliche Körper, bevorzugt anders hergestellte Partikel, Körner, Fasern, Hohlfasern oder 2D Strukturen, bevorzugt solche mit einer Masse von einem Milligramm oder weniger, weiter bevorzugt solche mit einer Masse von hundert Mikrogramm oder weniger, mit diesem Verfahren beschichtet werden. Neben den erfindungsgegenständlichen Materialien ist insbesondere eine Beschichtung von Silizium (Si), Schwefel (S), Halbmetallen (Beispiele für Halbmetalle sind Silizium, Germanium, Arsen und dergleichen), Übergangsmetallen (Beispiele für Übergangsmetalle sind Nickel, Mangan, Cobalt, Eisen, Kupfer, Zink, Vanadium, Yttrium, Silber, Niob, Titan, Cadmium und dergleichen, bevorzugt Nickel, Mangan, Cobalt und Eisen) und Metallen (Beispiele für Metalle sind Aluminium, Zinn sowie ggf. Gallium, Blei, Bismut und dergleichen) und/oder deren Oxiden oder eine Kombination von zwei oder mehr dieser Materialien bevorzugt, wobei Silizium, Schwefel und Oxide der Übergangsmetalle besonders bevorzugt werden. Daneben kann das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren natürlich auch mit Mischoxidpartikeln durchgeführt werden, die nicht mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellt wurden. Aufgrund dieser Möglichkeit der unabhängigen Oberflächenbehandlung wird das Verfahren vorliegend sowohl in Kombination mit der Grundsynthese, als auch unabhängig beansprucht.

Bevorzugt liegt die Kohlenstoffquelle in Form einer Kohlenwasserstoffquelle vor, bevorzugt flüssig oder gasförmig, weiter bevorzugt als mikrowellentransparente Verbindung. Besonders bevorzugt sind einzeln oder in Kombination miteinander: Flüssig: Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, einschließlich sämtlicher Isomere, beispielsweise n-Hexan, 2-Methylpentan, sowie sämtlicher zyklischer Formen, beispielsweise Cyclohexan bzw. gasförmig: Methan, Ethan, Propan, n- Butan und iso-Butan. Gase liegen bevorzugt als Bestandteil einer sauerstofffreien Mischung mit Stickstoff und/oder Argon und/oder Wasserstoff vor, beispielsweise: Propan 5% Wasserstoff 2% Argon 93%.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die zu beschichteten Partikel in der Kohlenwasserstoffquelle dispergiert. Beispielsweise können die zu beschichteten Partikel in einer flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffquelle unter ständiger Bewegung der Partikel dispergiert werden. Durch die Erhitzung der Partikel, bevorzugt punktuell durch berührungslosen Energieeintrag mit Mikrowelle, kommt es zur thermischen Dissoziation der Kohlenwasserstoffe. Da diese gezielt direkt an der Partikeloberfläche stattfindet, kommt es weiter zur Anlagerung des frei werdenden Kohlenstoffs an die Partikeloberfläche. Unterstützt wird dies durch den reduktiven Effekt des freiwerdenden Wasserstoffs, bzw. des zusätzlich in der Schutzatmosphäre vorhandenen Wasserstoffs.

Insbesondere vorteilhaft ist dabei der Effekt, dass bei berührungsloser Erhitzung der Partikel unter Bewegung nur eine kurzzeitige punktuelle Erhitzung stattfindet, weshalb nur die für die Reaktion notwendige Energie erreicht wird, es aber nicht darüber hinaus zu einer Schmelze der Partikel bzw. einem Verschmelzen unterschiedlicher Partikel oder gar einer Verklumpung des Material bzw. einer Anlagerung des Materials an die Oberflächen des Reaktionsgefäßes kommt.

Weiter besonders vorteilhaft bei Verwendung von Mikrowellenstrahlung ist, dass die Mikrowelle nur die Partikel, nicht jedoch die Kohlenstoffquelle heizt. Dadurch kann der Prozess bei moderaten Umgebungstemperaturen ablaufen, beispielsweise in einem Cyclohexan-Bad mit einer Flüssigkeitstemperatur signifikant unterhalb des Siedepunkts. Hierdurch kommt es kaum zu unerwünschten Verlusten der Kohlenstoffquelle. Unterhalb des Siedepunkts dennoch abdampfende geringe Mengen können dabei auch leicht in einem geschlossenen Gefäß ohne Gefahr der Entwicklung eines besonderen Überdrucks eingeschlossen bleiben, ebenso ist eine Rückgewinnung aus der dann sehr kühlen Abluft leicht möglich. Ebenso wird der angelagerte Kohlenstoff nicht bzw. nur sehr schlecht geheizt. Dies führt dazu, dass der Aufbau der Kohlenstoffschicht durch bereits vorhandene Kohlenstoffanlagerungen gehindert bzw. verlangsamt wird, wodurch eine sehr homogene sowie sehr dünne Beschichtung entsteht. Solche dünnen homogenen Beschichtungen eignen sich insbesondere für technische Anwendungen, insbesondere als Batteriematerialien. So führt eine sehr dünne Kohlenstoffbeschichtung beispielsweise bei Kathodenmaterialien zu signifikanten Einsparungen von leitenden Additiven sowie Kathodenvolumen, was neben signifikanten Kosteneinsparungen auch zu einer signifikanten Erhöhung der volumetrischen Kapazität führt.

Ebenso können die Partikel mittels dieser Methode nicht nur mit Kohlenstoff, sondern auch mit anderen Materialien gezielt beschichtet werden, beispielsweise mit Silizium und dergleichen, sowie insbesondere mit Feststoffelektrolyten oder deren Vorstufen. Bevorzugte Beispiele sind z.B. Li ₂ S, Li ₃ OBr bzw. Li ₃ OCl, Borhydride (z.B. BH ₄ , z.B.: LiBH ₄ , NaBH ₄ ) sowie Li ₃ P0 ₄ N und dergleichen.

Ausdrücklich nochmals beansprucht wird die Verwendung aller beschriebenen erfindungsgegenständlichen Materialien in Batterien (z.B. Primärzellen, Akkumulatoren (Sekundärzellen), und dergleichen) und/oder elektrochemischen Systemen aller Art.

Aufgrund seiner porösen Struktur und/oder der Integration von (Feststoffs- Elektrolyten direkt in die Partikel kann das erfindungsgegenständliche Material während des Stapel-/Zellen-/Batterie-Produktionsprozesses frei von Alkali- bzw. Erdalkali-Metallen bleiben. Abgesehen von daraus resultierenden Vorteilen bei der Prozessarchitektur sowie Kosteneinsparungen, macht das die vorliegende Technologie auch hinsichtlich der eingesetzten Kationenquelle (= des eingesetzten Alkali- oder Erdalkali-Metalls) unabhängig. Die erfindungsgemäßen Batterien können somit jedes einzelne oder mehrere verschiedene Alkali- oder Erdalkali- Metall verwenden. Dieses kann“monovalent”,“divalent” oder“trivalent” sein, bevorzugt ausgewählt aus: Lithium (Li ⁺ ), Natrium (Na ⁺ ) oder Kalium (K ⁺ ) als monovalentes Ion, Magnesium (Mg ²⁺ ) als divalentes oder Aluminium (Al ³⁺ ) als trivalentes Ion, ganz besonders bevorzugt: Lithium, Natrium oder Magnesium. Die ausgewählten Ionen werden bevorzugt im Rahmen des Zellen- oder Batterie- Stapel-Formungsprozesses als „Flüssigkeit A“ in die Kathode injiziert. Die Flüssigkeit A ist dabei bevorzugt eine Lösung eines Salzes des Metalls in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt Wasser oder Dimethylsulfoxid (DMSO).

Bevorzugt ist im Zusammenhang mit der Verwendung von anderen (Erd-)Alkali- Metallen als Lithium auch die Dotierung der Materialien mit Übergangsmetallen mit größerem Atomradius, beispielsweise mit Yttrium, bevorzugt im Verhältnis Anteil an Ausgangsmaterial von 90% oder größer, zu einem Anteil an Yttrium von 10% oder kleiner. Die Dotierung erfolgt bevorzugt durch gleichzeitige Synthese nach einem der oben beschriebenen Verfahren.

Die Durchführung des Injektionsprozesses an sich entspricht dem Stand der Technik für derartige Prozesse, und kann in jeder für solche Prozesse standardmäßig verwendeten Ausführungen vorgenommen werden. Die Auswahl des geeigneten Prozesses wird in der Regel in Anpassung an die vorhandene oder gewünschte Produktionsanlage vorgenommen werden.

Bevorzugt ist eine Produktionsmethode, bei der zunächst eine Alkali- und Erdalkali- freie Batterie- Vorläuferzelle hergestellt wird, in welche nachfolgend flüssige Quellen von Alkali-(bzw. Erdalkali)-Ionen gepumpt werden. Bevorzugt wird jede Zellen-Kammer gesondert mit der Alkali-Ionen-Quelle versorgt, wobei die Flüssigkeit durch geeignete Einlass- und Auslass-Ports so lange zirkuliert, bis die geeigneten Zellen-Parameter erreicht sind. Bevorzugt werden dazu einer oder mehrere der folgenden Parameter an den jeweiligen Polen bzw. Ports gemessen und ggf. in geeigneter Weise beeinflusst/variiert: Spannung, Temperatur, Druck, Impedanz, Molarität/Konzentration sowie Durchflussraten der Flüssigkeit A (bevorzugt sowohl am Einlass- als auch Auslass). Da diese Fertigungsmethode nicht auf die erfindungsgegenständliche Batterie beschränkt ist, sondern für eine Vielzahl von Batterietypen geeignet ist, wird diese sowohl in Kombination mit der erfindungsgegenständlichen Batterie, als auch unabhängig beansprucht.

Beispiele

Beispiel 1

In einem Mikrowellenrotationsverdampfer (Rota-Prep, Firma MWT AG; 12,2 cm/2,455 GHz) werden auf Partikelgrößen kleiner 10 Mikrometer vorzerkleinert vorgelegt: 2,99g Cobalt(II)-Acetat-Tetrahydrat, 12, 44g Nickel(II)-Acetat- Tetrahydrat, 7,35g Mangan(II)-Acetat-Tetrahydrat, 2,70g Yttrium(III)- Acetat- Tetrahydrat sowie 11, Og Lithiumacetat-Dihydrat. Diese Partikel werden unter Rotation (Rotationsgeschwindigkeit ca. lHz/60Upm) für 10 Minuten mit einer Mikrowellenleistung von konstant 500 Watt geheizt. Entweichendes Wasser/Acetat wird abgesaugt, Frischluft nachgeführt. Das resultierende Material wird mit Standardverfahren zu Batteriezellen weiterverarbeitet.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, aber zusätzlich werden 8,4g Lithiumchlorid und 5,9g Lithiumoxid, ebenfalls vorzerkleinert auf Teilchengrößen kleiner 10 Mikrometer vorgelegt, die Mikrowellenleistung wird auf 700 Watt erhöht. Bei der Weiterverarbeitung zu einer Batterie kann auf Zugabe eines Elektrolyts verzichtet werden.

Beispiel 3

Anstatt das aus Beispiel 1 resultierende Material direkt zu Batterien weiterzuverarbeiten, werden nach der 10 minütigen Heizung lOOml Cyclohexan zugegeben. Die Partikel werden danach für weitere 10 Minuten mit einer Mikrowellenleistung von 500 Watt geheizt, um sie mit Kohlenstoff zu beschichten.

Beispiel 4

Wie Beispiel 1, jedoch ohne Vorlage von Lithiumacetat-Dihydrat. Direkt nach Abschluss der Mikrowellenheizung werden 20g 2% (Gewicht) PVA-CN in 1:2 (Volumen) EC:EMC/LiPF _ö /FEC, wobei PVA-CN = Cyanoethyl-Polyvinyl- Alkohol, EC = Ethylen-Carbonat; EMC = Ethyl-Methyl-Carbonat; LiPF _ö = Lithiumhexafluorophosphat; FEC = Fluorethylen-Carbonat zugegeben. Danach erfolgt eine weitere Mikrowellenheizung für 2 Minuten mit einer Leistung von 500 Watt. Bei der Weiterverarbeitung zu einer Batterie kann auf Zugabe eines Elektrolyts verzichtet werden. Die Batterie wird so hergestellt, dass die Kathode eine eigenständige von der Anode getrennte Kammer bildet. In diese Kammer wird unter Anlegen einer externen Ladespannung von 4,6V eine 10% Lösung von Lithium-Chlorid in DMSO eingeleitet. Diese Lösung zirkuliert über einen Einlass und Auslass für eine Dauer von 3 Stunden.