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Title:
PROCESS FOR STABILISING (METHA)ACRYLIC ACID ESTERS AGAINST UNWANTED RADICAL POLYMERISATION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1999/007664
Kind Code:
A1
Abstract:
In a process for stabilising (meth)acrylic acid esters against unwanted radical polymerisation, a mixture of polymerisation inhibitors which contains at least one nitroxyl radical and/or at least one organic compound with at least one nitroso group and at least one p-phenylene diamine is added to the mixture to be stabilised.

Inventors:
Aichinger, Heinrich (Hans-Sachs-Ring 16 Mannheim, D-68199, DE)
Herbst, Holger (Radolfstrasse 7a Frankenthal, D-67227, DE)
Nestler, Gerhard (Mundenheimer Strasse 170 Ludwigshafen, D-67061, DE)
Application Number:
PCT/EP1998/004631
Publication Date:
February 18, 1999
Filing Date:
July 23, 1998
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Assignee:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, D-67056, DE)
Aichinger, Heinrich (Hans-Sachs-Ring 16 Mannheim, D-68199, DE)
Herbst, Holger (Radolfstrasse 7a Frankenthal, D-67227, DE)
Nestler, Gerhard (Mundenheimer Strasse 170 Ludwigshafen, D-67061, DE)
International Classes:
C07C67/62; C07C69/54; C09K15/18; C09K15/30; (IPC1-7): C07C67/62; C07C69/54
Foreign References:
EP0522709A21993-01-13
EP0791573A11997-08-27
Other References:
DATABASE WPI Week 9402 Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 94-012301 XP002085021 & JP 05 320217 A (KURURAYCO LTD) , 3. Dezember 1993 in der Anmeldung erwähnt
Attorney, Agent or Firm:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, D-67056, DE)
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, D-67056, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Stabilisierung von als Reinsubstanz oder als Bestandteil von Gemischen, die keine BrönstedSäure enthalten deren BrönstedSäurestärke grö er als die BrönstedSåure stärke von Acrylsäure ist, vorliegenden Estern der (Meth)acrylsäure gegen unerwünschte radikalische Polymeri sation durch Zusatz eines ein pPhenylendiamin enthaltenden Polymerisationsinhibitors, das dadurch gekennzeichnet ist, da man der Reinsubstanz oder dem Gemisch Polymerisations inhibitoren zusetzt, die enthalten: a) wenigstens ein NitroxylRadikal und/oder wenigstens eine organische Verbindung die wenigstens eine NitrosoGruppe aufweist (Inhibitoren a) und b) wenigstens ein pPhenylendiamin (Inhibitoren b).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da das den (Meth)acrylsäureester enthaltende Gemisch <1 Gew. (Meth)acrylsäure enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da das den (Meth)acrylsäureester enthaltende Gemisch Wasser ent hält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, da der (Meth)acrylsäureester ein solcher eines C1 bis C8Alkanols ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, da als Polymerisationsinhibitoren nur Inhibitoren a) und Inhibitoren b) zugesetzt werden.
Description:
Verfahren zur Stabilisierung von (Meth)acrylsäureestern gegen un- erwünschte radikalische Polymerisation Beschreibung Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von als Reinsubstanz oder als Bestandteil von Gemischen, die keine Brönsted-Säure (keine protische Säure) enthalten deren Brönsted-Säurestärke grö er als die Brönsted-Säurestärke von Acrylsäure ist, vorliegenden Estern der (Meth)acrylsäure gegen unerwünschte radikalische Polymerisation durch Zusatz eines ein p-Phenylendiamin enthaltenden Polymerisationsinhibitors.

(Meth)acrylsäure wird in dieser Schrift als verkürzte Schreib- weise für Acrylsäure und/oder Methacrylsäure" verwendet.

Ester der (Meth)acrylsäure verfügen aufgrund ihrer aktivierten Vinylgruppe über eine ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation. Dies ist insofern von Vorteil, als sich (Meth)acrylate dadurch in hervorragender Weise zur gezielten Her- stellung von Polymerisaten auf dem Weg der initiierten radika- lischen Polymerisation eignen, wie sie z.B. zur Produktion von Klebstoffen benötigt werden. Gleichzeitig ist die ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation aber insofern von Nach- teil, als es sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung (z.B. Destillation oder Rektifikation) der (Meth)acrylate oder solche Ester enthaltender Gemische, insbesondere unter der Einwirkung von Wärme und/oder Licht, zur unerwünschten, spontanen, radikalischen Polymerisation der Ester der (Meth)acrylsäure kommen kann. Abgesehen davon, da derartige unkontrollierte radikalische Polymerisationen der (Meth)acrylate oder sie enthaltender Gemische ein erhebliches Ge- fahrenpotential beinhalten (die radikalische Polymerisation verläuft stark exotherm und als Konsequenz häufig explosionsar- tig), ziehen sie darüber hinaus vielfältige andere Folgewirkungen nach sich. Beispielsweise kann sich bei der Destillation von (Meth)acrylsäureester enthaltenden Gemischen in unerwünschter Weise gebildetes Polymerisat auf der Oberfläche des Verdampfers niederschlagen (dort ist die Neigung zur Polymerisatbildung in- folge der hohen Temperaturen erhöht) und dadurch den Wärmeüber- gang in unerwünschter Weise mindern. Gebildetes Polymerisat kann aber auch die Einbauten in Rektifikationskolonnen verstopfen, was unerwünschte Druckverluste verursacht. Beides erfordert das Un- terbrechen des Rektifikationsprozesses, um in aufwendiger Weise das gebildete Polymerisat zu entfernen.

Es ist daher allgemeine Praxis, sowohl Estern der (Meth)acryl- säure als auch solche Ester enthaltenden Gemischen sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Be- arbeitung Verbindungen zuzusetzen, die als Inhibitoren einer radikalischen Polymerisation der (Meth)acrylate wirken und da- durch die (Meth)acrylsäureester gegen unerwünschte radikalische Polymerisation stabilisieren.

Aus der WO 92/01665 ist bekannt, als solche Inhibitoren ein Gemisch aus in bestimmter Weise N,N-substituierten p-Phenylendia- minen einzusetzen. Dabei lehrt die WO 92/01665, da solche p-Phe- nylendiamine insbesondere im Beisein starker Säuren günstige Polymerisationsinhibitoren sind. Die US-A 4,797,504 empfiehlt, p- Phenylendiamine in Kombination mit Hydroxylaminen als Polymerisationsinhibitoren für (Meth)acrylsäureester zu verwen- den.

Die GB-A 1,064,845 lehrt ganz generell, Monomeren die eine Vinyl- gruppe aufweisen, als Polymerisationsinhibitoren organische Verbindungen zuzusetzen, die eine Nitroso-Gruppe, d. h., eine Atomgruppierung -N=O, aufweisen.

Aus der US-A 5,322,960 ist bekannt, Estern der (Meth)acrylsäure als Polymerisationsinhibitoren ein Gemisch zuzusetzen, das u. a. ein Nitroxyl-Radikal (eine Verbindung, die wenigstens eine >N-O- -Gruppe aufweist) enthält.

Die JP-A 5/320217 lehrt u. a., (Meth)acrylsäure gegen uner- wünschte radikalische Polymerisation dadurch zu stabilisieren, da man ein Gemisch zusetzt, das ein Nitroxyl-Radikal und wenig- stens einen Polymerisationsinhibitor aus der Gruppe umfassend Phenothiazin, p-Phenylendiamin, Diphenylamin, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether, enthält. Ein solches Inhibitorgemisch eigne sich auch zur Minderung der Polymerisationsneigung von (Meth)acrylsäure während mittels stärker Säuren katalysierter Veresterungen der (Meth)acrylsäure. Weiterhin lehrt die JP-A 5/320217, da zur Minderung der Polymerisationsneigung von (Meth)acrylsäure geeignete Polymerisationsinhibitoren nicht not- wendigerweise auch zur Polymerisationsinhibierung deren Ester ge- eignet sind, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, da der Ester nicht mehr über die Carboxylgruppe verfügt. Dem ent- sprechend, enthält die JP-A 5/320217 keinerlei Hinweis, da sich die in der JP-A 5/320217 für (Meth)acrylsäure empfohlenen Inhibi- torsysteme auch zur Inhibierung der Polymerisationsneigung von (Meth)acrylsäureestern eignen könnten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Stabilisierung von als Reinsubstanz oder als Be- standteil von Gemischen, die keine Brönsted-Säure enthalten, deren Brönsted-Säurestärke grö er als die Brönsted-Säurestärke von Acrylsäure ist, vorliegenden Estern der (Meth)acrylsäure ge- gen unerwünschte radikalische Polymerisation durch Zusatz eines ein p-Phenylendiamin enthaltenden Polymerisationsinhibitors zur Verfügung zu stellen, das besser polymeristionsinhibierend wirkt, als die im vorstehend gewürdigten Stand der Technik aufgeführten Verfahren.

Demgemä wurde ein Verfahren zur Stabilisierung von als Rein- substanz oder als Bestandteil von Gemischen, die keine Brönsted- Säure enthalten deren Brönsted-Säurestärke grö er als die Brön- sted-Säurestärke von Acrylsäure ist, vorliegenden Estern der (Meth)acrylsäure gegen unerwünschte radikalische Polymerisation durch Zusatz eines ein p-Phenylendiamin enthaltenden Polymerisationsinhibitors gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, da man der Reinsubstanz oder dem Gemisch ein Polymerisati- onsinhibitorgemisch zusetzt, das enthält: a) wenigstens ein Nitroxyl-Radikal und/oder wenigstens eine organische Verbindung die wenigstens eine Nitroso-Gruppe auf- weist (Inhibitoren a) und b) wenigstens ein p-Phenylendiamin (Inhibitoren b).

Ein Ma für Brönsted-Säurestärke ist die Gleichgewichtskonstante (Säurekonstante) der Reaktion HA + H20 ,cAO+ H3O@ H3d3 bei einer Temperatur von 250C und einem Druck von 1 atm. HA Symbolisiert da- bei die Brönsted-Säure und As die zugehörige konjugierte Base (vgl. Christen, Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Che- mie, Verlag Sauerländer, Aarau, 1973, S. 353/354).

Als erfindungsgemä geeignete Nitroxyl-Radikale (auch als N-Oxyl- Radikale bezeichnet) kommen insbesondere diejenigen in Betracht, die sich von einem sekundären Amin ableiten, welches keine Wasserstoffatome an den a-C-Atomen trägt (d.h., die N-Oxyl-Grup- pen leiten sich von entsprechenden sekundären Aminogruppen ab).

Unter diesen eignen sich vor allem jene N-Oxyl-Radikale, die in der EP-A 135280, der älteren Anmeldung DE-A 19651307, der US-A 5,322,912, der US-A 5,412,047, der US-A 4,581,429, der DE-A 1618141, der CN-A 1052847, der US-A 4,670,131, der US-A 5,322,960, der älteren Anmeldung DE-A 19602539, der EP-A 765856 und der JP-A 5/320217 genannt sind.

Solche geeigneten, sich von einem sekundären Amin ableitenden, stabile N-Oxyl-Radikale sind z.B. jene der allgemeinen Formel I mit R1,R2,R5 und R6 = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen und R3 und R4 = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder R3CNCR4 = eine, gegebenenfalls substituierte, zyklische Struktur.

Als erfindungsgemä geeignete Verbindungen I kommen insbesondere jene in Betracht, die in der EP-A 135 280, der älteren Anmeldung DE-A 19651307, der US-A 5,322,912, der US-A 5,412,047, der US-A 4,581,429, der DE-A 16 18 141, CN-A 1052847, US-A 4,670,131, US-A 5,322,960 sowie der älteren Anmeldung DE-A 19602539 genannt sind.

Beispiele dafür sind jene stabilen N-Oxyl-Radikale der allge- meinen Formel I, bei welchen R1, R2, R5 und R6 für (gleiche oder verschiedene) C1- bis C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Pro- pyl-,iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butyl-, linea- res oder verzweigtes Pentyl-, Phenyl- oder substituierte Gruppen hiervon und R3 und R4 für (gleiche oder verschiedene) C1- bis Ce-Alkylgruppen wie Methyl -, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Bu- tyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, substituierte Gruppen hiervon oder gemeinsam mit CNC die die zyklische Struktur

mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 10 (häufig 1 bis 6), einschlie lich substituierter derartiger zyklischer Strukturen, stehen. Als beispielhafte Vertreter seien 2,2,6,6-Tetra- methyl-l-oxyl-piperidin, 2,2,5,5-Tetramethyl-l-oxyl-pyrrolidin und 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin genannt.

Die N-Oxyl-Radikale I lassen sich aus den entsprechenden sekundä- ren Aminen durch Oxidation, z.B. mit Wasserstoffperoxid, herstel- len. In der Regel sind sie als Reinsubstanz darstellbar.

Zu den erfindungsgemä geeigneten N-Oxyl-Radikalen I zählen ins- besondere piperidin- oder pyrrolidin-N-Oxyle und Di-N-Oxyle der nachstehenden allgemeinen Formeln II bis IX:

mit m = 2 bis 10, R7,R8,R9 = unabhängig voneinander

ein ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallion, q = eine ganze Zahl von 1 bis 10, R1',R2',R5',R6' = unabhängig voneinander und unabhängig von R1, R2, R5, R6 dieselben Gruppen wie R1, R10 = C1- bis C4-Alkyl, -CH=CH2, -C-CH, -CN, -COO#M#, -COOCH3 oder -COOC2H5, Rll = ein organischer Rest, der wenigstens eine pri- märe, sekundäre (z.B. -NHR1) oder tertiäre Ami- nogruppe (z.B. -NR1R2) oder wenigstens eine Ammo- niumgruppe -N#R14R15R16X# aufweist, mit X# = F#, Cl#, Br#, HSO4#, SO42#, H2PO4#, HPO42# oder PO43# und R14, R15, R16 voneinander unabhängige organische Reste (z.B. unabhängig voneinander und unabhängig von R1 dieselben Gruppen wie R1), R12 = unabhängig von R11 dieselben Gruppen wie R11 oder -H, -OH, C1- bis C4-Alkyl, -COO#M#, -CzCH,

oder hydroxysubstituiertes C1- bis C4-Alkyl (z.B. hydroxyethyl oder hydroxypropyl) oder R1l, R12 = gemeinsam den Sauerstoff einer Carbonylgruppe und R13 = @ H, CH3 oder Vorzugsweise ist R1 = R2 = R5 = R6 = R1, = R2 = R5 = R6 = -CH3.

Als beispielhafte Vertreter erfindungsgemä geeigneter N-Oxyl-Ra- dikale seien 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin, 4-Hydroxy-2,6-diphenyl-2,6-dimethyl-1-oxyl-piperidin, <BR> <BR> <BR> 4-Carboxy-2,2, 6, 6-tetramethyl-l-oxyl-piperidin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Carboxy-2,6-diphenyl-2,6-dimethyl-1-oxyl-piperidin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-l-oxyl-pyrrolidin, 3-Carboxy-2,5-diphenyl-2,5-dimethyl-1-oxyl-pyrrolidin, <BR> <BR> <BR> 4-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-l-oxyl-piperidin, N,N' -Bis <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis formyl-1,6-diaminohexan und Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl)adipat genannt.

Die Herstellung von 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-1-oxyl-pyrroli- din findet sich z.B. in Romanelli, M.; Ottaviani, M.F.; Martini, G.; Kevan, L., JPCH J. Phys. Chem., EN, 93, 1, 1989, S. 317 - 322.

Die Verbindungen (VI) und (VII) können gemä US-A 4665185 (z.B.

Bsp. 7) sowie DE-A 19510184 erhalten werden.

Weitere geeignete beispielhafte Vertreter sind: Sunamoto, Junzo; Akiyoshi, Kuzunari, Kihara, Tetsuji; Endo, Masayuki, BCS JA 8, Bull. Chem. Soc. Jpn., EN, 65, 4, 1992, S. 1041 - 1046;

Beilstein Registry Number 6926369 (C11H22N3O2); Beilstein Registry Number 6498805 (4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-l-oxyl piperidin); Beilstein Registry Number 6800244 (C11H23N2O2); Beilstein Registry Number 5730772 (N-Methyl-4-amino-2,2,6,6-tetra- methyl-1-oxyl-piperidin; Beilstein Registry Number 5507538 <BR> <BR> (2,2,6,6-Tetramethyl-4-(2-amino- <BR> <BR> <BR> ethylamino) -1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 4417950 (4<Bis(2-hydroxyethyl)>-amino- 2,2,6,6-tetramethyl-l-oxyl-piperi- din); Beilstein Registry Number 4396625 (C12H25N202)i Beilstein Registry Number 4139900 (4-Amino-2,2,6,6-tetra- methyl-4-carboxy-1-oxyl-piperidin); Beilstein Registry Number 4137088 (4-Amino-4-cyano-2,2,6,6-tetra- methyl-l-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 3942714 (C12H25N2O2); Beilstein Registry Number 1468515 <BR> <BR> (2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4- acetyl-1-oxyl-piperidin); Beilstein Registry Number 1423410 <BR> <BR> (2,2,4,6,6-Pentamethyl-4-hydroxy-l- oxyl-piperidin); Beilstein Registry Number 6205316 (4-Carboxymethylen-2,2,6,6-tetra- methyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 1395538 (4-<2-Carboxy-benzoyloxy>-2,2,6,6- tetramethyl-1-oxyl-piperidin); Beilstein Registry Number 3546230 (4-Carboxymethyl-2,2,6,6-tetra- methyl-1-oxyl-piperidin); Beilstein Registry Number 3949026 (4-Carboxyl-2,2,6,6-tetra- methyl-1-oxyl-piperidin); Beilstein Registry Number 4611003 (Ethylendiamintetraessig- säuremono(l-oxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinyl-4- amid);

Beilstein Registry Number 5961636 (C13H21N2O4) Beilstein Registry Number 5592232 (C15H27n2O4); Beilstein Registry Number 5080576 (Bernsteinsäure-N-(2,2,6,6-tetra- methyl-l-oxyl-4-piperidinyl)-mono- amid); Beilstein Registry Number 5051814 (4-(4-Hydroxybutanoylamino)-2,2,6,6 tetramethyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 4677496 (2,2,6,6-Tetramethyl-4-oximino-1- oxyl-piperidin); Beilstein Registry Number 1451068 (CllHl8NO2 ); Beilstein Registry Number 1451075 (C11H20NO2); Beilstein Registry Number 1423698 (4-Ethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetra- methyl-1-oxyl-piperidin); Beilstein Registry Number 5509793 (4-Ethoxymethyl-4-hydroxy-2,2,6,6 -tetramethyl-l-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 3960373 (C10H19N203) ; Beilstein Registry Number (C10H17N202) ; Beilstein Registry Number 3985130 (2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxyl-4-pipe- ridyliden)-bernsteinsäure); Selbstverständlich können erfindungsgemä auch Gemische von N- Oxyl-Radikalen angewendet werden.

Erfindungsgemä geeignete organische Nitrosoverbindungen sind z.B. N-Nitrosoarylamine oder die Nitrosogruppe unmittelbar an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kerns gebunden aufweisende Nitrosoverbindungen. Beispielhaft genannt seien Nitrosophenole wie 4-Nitrosophenol, Nitrosonaphthole wie 2-Nitroso-1-naphthol, Nitrosobenzol, N-Nitroso-N-methylharnstoff, Nitroso-N,N-Dialkyla- niline mit Alkyl = Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Butyl, N-Nitro- sodiphenylamin, N-Nitrosophenylnaphthylamin, 4 -Nitrosodinaphthy- lamin und p-Nitrosodiphenylamin. Selbstverständlich können erfindungsgemä auch Gemische von vorgenannten Nitroso- verbindungen eingesetzt werden.

Erfindungsgemä geeignete p-Phenylendiamine sind solche der all- gemeine Formel X mit R16, R17, R18= unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl mit bis zu 20 C-Atomen, oder Wasser- stoff.

Insbesondere eignen sich Verbindungen X mit R16, R17, R18= unabhän- gig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, n-Butyl, Pentyl, Phenyl oder Naphthyl. Als Beispiele für geeignete Verbindungen X seien genannt: N,N'-Bis-sek.butyl- p -phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-phenylendiamin, N-Naphthyl-N' -sek-butyl-p-phenylendiamin, N,N,N' -Trimethyl- p-phenylendiamin, N,N,N' -Triethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dime- thyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N-Phe- nyl-N',N'-dimethyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N' ,N' -diethyl- p-phenylendiamin, N-Phenyl-N' ,N' -dipropyl-p-phenylendiamin, N- <BR> <BR> <BR> Phenyl-N' ,N' -di-n-butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N' ,N' -di-sek. - butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N' -methyl-N' -ethyl -p-phenylen- diamin, N-Phenyl-N'-methyl-N'-propyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl- N'-methyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-ethyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-propyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N' -isopropyl- p -phenylendiamin, N-Phenyl-N'-butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl- N'-isobutyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-sek-butyl-p-phenylen- diamin, N-Phenyl-N' -tert. -butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'- n-pentyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-n-hexyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1-methylhexyl)-p-phenylendiamin, N-Phe- nyl-N' - (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,4-di- methylpentyl) -p-phenylendiamin und p- Phenylendiamin. Selbs tver - ständlich können erfindungsgemä auch Gemische von p-Phenylendia- minen eingesetzt werden. Als solche Gemische kommen insbesondere die in der WO 92/01665 empfohlenen p-Phenylendiamingemische in Betracht.

In zweckmä iger Weise enthält das erfindungsgemä zuzusetzende Inhibitorgemisch, bezogen auf die darin enthaltene Gesamtmenge an Inhibitoren a) und Inhibitoren b), 1 bis 75 Gew.-% an Inhibitoren a) und 25 bis 99 Gew.- an Inhibitoren b).

D.h., erfindungsgemä zuzusetzende Inhibitorgemische sind auch solche, die, bezogen auf die darin enthaltene Gesamtmenge an

Inhibitoren a) und Inhibitoren b), 5 bis 50 Gew.- (oder 5 bis 25 Gew.-%) an Inhibitoren a) und 50 bis 95 Gew.-% (oder 75 bis 95 Gew.-) an Inhibitoren b) enthalten.

Bezogen auf das die zu stabilisierenden Ester enthaltende Gemisch gewährleistet in der Regel ein Zusatz an Inhibitoren a) und Inhibitoren b) von insgesamt 10 bis 5000 Gew. ppm, häufig 10 bis 1000 Gew. ppm, befriedigende Stabilität. Letzteres gilt auch für bei destillativer Behandlung von (Meth)acrylsäureestern üblichen Temperaturen von 50 bis 2000C, häufig 600C bis 1600C.

Als zu stabilisierende (Meth)acrylsäureester kommen insbesondere Ester aus (Meth)acrylsäure und ein- oder mehrwertigen Alkanolen in Betracht. Dies gilt insbesondere dann, wenn die ein oder mehr- wertigen Alkanole 1 bis 20 C-Atome, oder 1 bis 12 C-Atome oder 1 bis 8 C-Atome aufweisen. Beispielhafte Vertreter solcher Ester sind z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Bu- tylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmeth- acrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und tert.-Butyl- methacrylat.

Das erfindungsgemä e Verfahren eignet sich vor allem zur Stabili- sierung von (Meth)acrylsäureestern (insbesondere der vorgenannten beispielhaften Vertreter) bei deren destillativer (o. rektifika- tiver) Abtrennung aus Produktgemischen, wie sie bei der säure- katalysierten Veresterung von (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, insbesondere Alkanolen (insbesondere Ci- bis C12- bzw. C1- bis C8-Alkanolen) nach Abtrennung des Säurekatalysators vorliegen.

Es eignet sich aber auch zur Stabilisierung von vorgenannte (Meth)acrylsäureester enthaltenden Gemischen, die weder eine Brönsted-Säure deren Brönsted-Säurestärke grö er als die Brön- sted-Säurestärke von Acrylsäure ist, noch Acryl- oder Methacryl- säure selbst enthalten. Solche (Meth)acrylsäureester enthaltenden Gemische bilden beispielsweise vorgenannte Veresterungsproduktge- mische nach Ab trennung des Säurekatalysators sowie nach Abtrennung der überschüssigen (Meth)acrylsäure (in der Regel be- trägt der (Meth)acrylsäuregehalt vorgenannter Gemische nach Abtrennung der überschüssigen (Meth)acrylsäure < 1 Gew.-%, häufig < 100 Gew.ppm und vielfach < 50 Gew.ppm bezogen auf das Gemisch; vielfach gelingt die (Meth)acrylsäureabtrennung quantitativ).

Solche an Säure freie Veresterungsproduktgemische enthalten in der Regel 80 bis 95 Gew.- (Meth)acrylsäureester, 1 bis 10 Gew.- zur Veresterung eingesetzter Alkohol, gegebenenfalls ein zur Ver- esterung eingesetztes organisches Lösungsmittel und geringe Men- gen tiefer und höher als der (Meth)acrylsäureester siedender Ne-

benprodukte (z.B. Wasser, Ether oder Michael-Addukte).Typische Wassergehalte liegen bei 0,5 bis 3 Gew.-, bezogen auf das Ver- esterungsproduktgemisch.

Die erfindungsgemä zuzusetzenden Inhibitorgemische weisen in der Regel auch eine ausreichende Wasserlöslichkeit auf, so da sie auch in solchen (Meth)acrylsäureester enthaltenden Gemischen an- wendbar sind, die neben einer organischen zusätzlich eine wä rige Phase aufweisen.

Es überrascht, da Gemische aus Inhibitoren a) und Inhibitoren b) eine ausgeprägte synergistische Wirksamkeit im Hinblick auf die Stabilisierung von (Meth)acrylsäureestern aufweisen.

Die Stabilisierung eines einer Destillation (Rektifikation) un- terworfenen (Meth)acrylsäureester enthaltenden Gemisches kann in einfacher Weise so erfolgen, da man die erfindungsgemä zuzusetzenden Inhibitoren dem Gemisch bereits vor der Destilla- tion (Rektifikation) zugibt. Die Zugabe kann aber auch in den Zu- lauf zur Destillations(Rektifikations)kolonne erfolgen. In beiden vorgenannten Fällen mu zusätzlich zur Stabilisierung der Kolonne Inhibitorzugabe auf den Kopf der Kolonne erfolgen. Selbstver- ständlich kann auch die Gesamtstabilisierung ausschlie lich über eine Inhibitorzugabe auf den Kolonnenkopf vorgenommen werden.

Selbstredend können beim erfindungsgemä en Verfahren die Inhibitoren a) und Inhibitoren b) zeitlich nacheinander, simultan oder auch bereits vorgemischt zugesetzt werden. Das vorgenannte gilt auch für die anderen Inhibitoren, falls das Inhibitorgemisch solche umfa t. Selbstverständlich kann das erfindungsgemä zuzu- setzende Inhibitorgemisch neben Polymerisationsinhibitoren a) und b) noch andere Polymerisationsinhibitoren wie Phenothiazin oder phenolische Verbindungen wie Hydrochinon oder dessen Methylether enthalten. Mit Vorteil wird es jedoch keine solchen zusätzlichen Polymerisationsinhibitoren enthalten. Günstig ist, da das erfindungsgemä zu verwendende Inhibitorgemisch seine Wirksamkeit auch im Beisein von molekularem Sauerstoff entfaltet, weshalb die die (Meth)acrylsäureester enthaltenden Vorrichtungen, wie z.B.

Destillations(Rektifikations)kolonnen, bei Anwendung des erfindungsgemä en Verfahrens häufig von molekularem Sauerstoff oder Luft durchströmt werden.

Die Wirksamkeit von Inhibitorgemischen wird in der Regel so be- stimmt, da man dem zu stabilisierenden Gemisch bei Raumtempera- tur (250C) das Inhibitorgemisch zusetzt. Anschlie end wird auf eine erhöhte Temperatur (in typischer Weise im Bereich von 50 bis 1500C liegend) erwärmt und dann die Zeitdauer bis zum Beginn der Polymerisation (onset-time) ermittelt. Da die Polymerisation exo-

therm verläuft, macht sich ihr Einsetzen durch einen Temperatur- sprung bemerkbar (vgl. Bockstahler u.a., Ind. & Eng. Chem., 50(10), 1581). Die in dieser Schrift zur Stabilisierung von (Meth)acrylsäureestern empfohlenen Inhibitorgemische können in entsprechender Weise auch zur Stabilisierung von (Meth)acrylsäure als Reinsubstanz oder Bestandteil von Gemischen verwendet werden.

Beispiele und Vergleichsbeispiele Beispiel 1 50 ml eines Gemisches aus 90,9 Gew.- n-Butylacrylat, 4 Gew.-% n- Butanol, 0,8 Gew.-% Di-n-butylether, 0,5 Gew.-% n-Butylacetat, 0,9 Gew.-% Wasser und 2,9 Gew.-% Butoxypropionsäurebutylester wurden in einem 100 ml Rundkolben, der mit einem Rückflu kühler und einem mit einem Schreiber verbundenen Thermoelement ausgerü- stet war, mit X Gew.ppm von verschiedenen Polymerisations- inhibitoren versetzt.

Dann wurde das Gemisch mittel eines thermostatisierten Ölbads auf 800C erhitzt. Tabelle 1 weist die für die verschiedenen Inhibitor- systeme ermittelten onset-Zeiten aus.

Tabelle 1 Inhibitor Inhibitormenge onset- time (Gew.ppm) (h) 0 4 Phenothiazin 10 200 Hydrochinon 10 175 N,N'-Bis-sek.butyl-p-phenylendiamin 10 370 (KBPD) p - Ni trosophenol 10 135 2,2,6,6-Tetramethyl-l-oxyl-piperidin 10 760 (TEMPO) 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetra- 10 690 methyl -1- oxyl -piperidin (4 -Acetoxy-TEMPO) KBPD 5 1130 TEMPO 5 KBPD 5 850 P - Ni trosophenol 5 Phenothiazin 5 480 TEMPO 5

Beispiel 2 Ein auf dem Weg der direkten sauren Veresterung von Acrylsäure mit n-Butanol gewonnenes n-Butylacrylat-Rohestergemisch hatte nach Ab trennung des Säurekatalysators und der überschüssigen Acrylsäure folgende Zusammensetzung: n-Butylacrylat 88 Gew.- n-Butanol 4,7 Gew.- Di-n-butylether 0,7 Gew.- n-Butylacetat 0,5 Gew.- Butoxypropionsäurebutylester 2,9 Gew.-% Wasser 1,1 Gew.-% Aus diesem Gemisch wurden in einer ersten Rektifikation die leichter als n-Butylacrylat siedenden Komponenten und aus dem da- bei anfallenden Sumpf in einer zweiten Rektifikationskolonne n- Butylacrylat von den schwerer als n-Butylacrylat siedenden Kompo- nenten abgetrennt.

Der Zulauf (30 m3/h) des Rohestergemisches zur ersten Rektifikati- onskolonne (60 dual-flow Böden, natürlicher Umlaufverdampfer) er- folgte auf den 49ten Boden. Die Sumpftemperatur betrug 1100C (Sumpfdruck=300 mbar), die Kopftemperatur betrug 860C (Kopfdruck: 150 mbar) und der Rücklauf betrug 20 m3/h. Die über Kopf ausge- schleuste Destillatmenge betrug 5,6 m3/h. Die Stabilisierung er- folgte durch Zugabe von 100 Gew.ppm KBPD und 20 Gew.ppm p-Nitro- sophenol in den Rücklauf (Gew.ppm auf die Rücklaufmenge bezogen).

Aus dem Sumpf der ersten Rektifikationskolonne, der die Schwer- sieder und n-Butylacrylat enthielt, wurde in einer zweiten Rekti- fikationskolonne (30 dual-flow Böden, natürlicher Umlaufverdamp- fer) n-Butylacrylat mit einer Reinheit von 99,8 Gew.- über den Kopf der Kolonne abgetrennt (21,2 m3/h). In der zweiten Rektifika- tionskolonne betrug die Sumpftemperatur 1030C (Sumpfdruck: 150 mbar), die Kopftemperatur 800C (Kopfdruck: 100 mbar) und das Rücklaufvolumenverhältnis 1:4. Der Zulauf der Sumpfflüssigkeit aus der ersten Rektifikationskolonne in die zweite Rektifikati- onskolonne erfolgte auf den zehnten Boden. Zur Stabilisierung der zweiten Kolonne wurden selbiger über den Rückflu 200 Gew.ppm Monomethylether des Hydrochinon (Gew.ppm auf die Rücklaufmenge bezogen) zugefügt.

Auch nach 25 Tagen Laufzeit der Rektifikationseinheit bestand noch keine Notwendigkeit, selbige abzuschalten.

Vergleichsbeispiel 1 Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, die Stabilisierung der er- sten Rektifikationskolonne erfolgte jedoch ausschlie lich mittels 150 Gew.ppm KBPD (Gew.ppm auf den Rücklauf bezogen). Infolge von Verstopfung der Verdampferrohre und Belagbildung auf den Kolonnenböden (jeweils der ersten Rektifikationskolonne) mu te die Rektifikationseinheit nach 5 Tagen abgestellt werden.

Beispiel 3 Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, anstelle von 20 Gew.ppm p-Nitrosophenol wurden jedoch 10 Gew.ppm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- methyl-l-oxyl-piperidin verwendet. Auch nach 25 Tagen Laufzeit der Rektifikationseinheit bestand noch keine Notwendigkeit, selbige abzuschalten.

Beispiel 4 Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, anstelle von 20 Gew.ppm p-Nitrosophenol wurden jedoch 20 Gew.ppm N,N' -bis- (1-Oxyl-2,2, <BR> <BR> <BR> 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N,N' -bis-formyl-1,6-diaminohexan eingesetzt. Auch nach 25 Tagen Laufzeit der Rektifikationseinheit bestand noch keine Notwendigkeit, selbige abzuschalten.

Vergleichsbeispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, die Stabilisierung der er- sten Rektifikationskolonne erfolgte jedoch mit 150 Gew.ppm Hydro- chinonmonomethylether und 10 Gew.ppm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- methyl-l-oxyl-piperidin. Nach 6 Tagen mu te die Rektifikation we- gen Belagbildung auf den Kolonnenböden und in den Verdampferroh- ren abgestellt werden.