PROCESSO DE SÍNTESE DO LIQUIDO IONICO Dl (2-ETILHEXIL) - OXAMATO DE TETRAOCTILAMÓNIO (IL-5) , PRODUTO OBTIDO E SUA

UTILIZAÇÃO NA EXTRAÇÃO SELETIVA DE METAIS

ESTADO DA TÉCNICA

A presente invenção enquadra-se na área da síntese de líquidos iónicos, nomeadamente diz respeito ao processo de síntese de um líquido iónico composto apenas por elementos como o carbono, hidrogénio, oxigénio e azoto e sua utilização na extração seletiva de metais, nomeadamente os lantanídeos .

Os líquidos iónicos caracterizam-se por serem constituídos por um catião orgânico volumoso e um anião orgânico ou inorgânico, caracterizados por uma baixa pressão de vapor, baixa inflamabilidade e alta estabilidade térmica, os quais são comummente utilizados numa enorme variedade de processos industriais enquanto solventes, lubrificantes, catalisadores entre outros usos.

Entre os diversos processos industriais nos quais podem ser aplicados, a sua utilização como meios de extração e recuperação de metais a partir de fontes secundárias e para a remediação ambiental, representa uma das aplicações relevantes dos líquidos iónicos. Mais especificamente, a sua utilização na recuperação de metais como as terras raras (TR) , nos quais se inserem os lantanideos, é uma das promissoras possibilidades a nivel mundial .

As Terras Raras, escândio, itrio e os lantanideos, são elementos fundamentais na indústria atual, com aplicações crescentes em componentes de numerosos produtos, desde a micro-eletrónica até aos geradores de energia eólica, passando pelos automóveis híbridos. A importância destes compostos está relacionada com o facto da produção mundial ser dominada pela China (97%), que em 2012 introduziu quotas de exportação. A China faz a mineração das TR mas também se tem especializado em processos de extração dos minérios, na separação das diferentes TR a partir de concentrados, na produção de magnetos permanentes baseados em TR e de materiais luminescentes a partir de TR purificadas .

A Comissão Europeia considerou as terras raras como uma matéria-prima em alto risco [Criticai Raw Materials for EU, European Commission, 2010], e tem sido acompanhada nestas preocupações por Estados Unidos [Criticai Materials Strategy, U.S. Department of Energy, December 2011] e Japão. Em 13 de março de 2012, Estados Unidos, Europa e Japão apresentaram uma queixa formal à Organização Mundial do Comércio (OMC) relativamente às restrições impostas pela China à exportação de TR. Cinco das TR — disprósio, térbio, európio, neodímio e itrio — são consideradas as mais críticas pois possuem uma importância muito significativa nos processos de produção de energia limpa ao mesmo tempo que apresentam um elevado risco de fornecimento tanto a curto como a médio prazo. Assim, existe a necessidade de incrementar e diversificar as fontes de obtenção de terras raras, nomeadamente dos lantanideos, incluindo a recuperação e reciclagem a partir de produtos em fim de vida. A recuperação destes compostos encontra-se ainda em níveis muito reduzidos (~1%) devido à recolha ineficiente, problemas tecnológicos, falta de incentivos e parca investigação nesse sentido.

Para fazer face a esta necessidade emergente de recuperação e/ou reciclagem de metais através de fontes secundárias, é fundamental o desenvolvimento de líquidos iónicos com propriedades mais efetivas nomeadamente no que se refere à sua capacidade de extração e maior seletividade em relação a uma variedade de metais, ou seja, o objetivo é conseguir sintetizar líquidos iónicos que permitam extrair de modo selectivo diferentes metais com vista à obtenção de metais mais puros.

Do ponto de vista da sua utilização, a presente invenção, representa uma utilização mais eficiente e uma recuperação mais eficiente dos lantanideos através de uma grande seletividade de extração entre os vários lantanideos .

Estas propriedades foram obtidas mediante uma combinação adequada de um catião orgânico volumoso e de um anião, com capacidade de se coordenar aos lantanideos, de modo a formar um líquido iónico imiscível na água, mas com capacidade de extrair os metais da fase aquosa para a fase orgânica . Adicionalmente, em qualquer que seja a aplicação, os líquidos iónicos a serem usados devem ter um contributo positivo para o meio ambiente, ou seja, o impacto ambiental resultante da sua utilização deve ser o mínimo possível. A esmagadora maioria dos líquidos iónicos atualmente utilizados contêm na sua composição elementos como flúor (F), cloro (Cl) ou enxofre (S), os quais aquando da sua decomposição ou da eliminação dos líquidos iónicos, conduzem à formação de compostos ácidos, clorados ou fluorados, como as dioxinas, que têm efeito muito negativo do ponto de vista ambiental.

A presente invenção, para além de assegurar a síntese de um líquido iónico eficiente na recuperação de metais, fá-lo através de um líquido iónico contendo apenas carbono (C) , hidrogénio (H) , oxigénio (0) e azoto (N) o que assegura o seu baixo impacto ambiental uma vez que a sua decomposição ou eliminação, não leva à formação de compostos prejudiciais ao ambiente. Em simultâneo, ao extrair os metais de resíduos urbanos e industriais através da utilização do líquido iónico, objeto da presente invenção, está-se também a reduzir a quantidade de metais que se depositam em aterros pelo que o presente invento é ainda um forte contributo para a diminuição da poluição no meio ambiente.

Existindo uma necessidade de reciclagem de metais para fornecer um mercado ocidental ávido desses compostos, é imperativa a sua recuperação através de soluções "verdes" cujo impacto no ambiente seja o mínimo possível.

0 líquido iónico IL-5, objeto da presente invenção, e sua utilização tem um valor importante na sociedade uma vez que a sua utilização na recuperação e separação seletiva de lantanideos tem um efeito económico e financeiro importante pois torna mais simples a recuperação dos mesmos e sua separação. Ao retirar estes metais de resíduos urbanos e industriais está-se também a reduzir a quantidade de metais que se depositam em aterros pelo que o presente invento é ainda um forte contributo para a diminuição da poluição no meio ambiente. Muitas vezes as terras raras e em especial os lantanideos são recuperados numa mistura dos vários elementos. A semelhança das suas propriedades químicas faz com que a sua separação seja muito difícil. A utilização do líquido iónico IL-5 assegura a possibilidade de uma separação efetiva dos lantanideos ao longo da série.

Em suma, o processo, o produto e a sua utilização, objeto da presente invenção, contribuem para o estado da técnica com as seguintes vantagens:

• líquido iónico isento de elementos como o flúor, cloro e enxofre, que após degradação conduzem à formação de compostos prejudiciais à saúde e ambiente ;

• utilização eficiente na extração dos lantanideos;

• elevada seletividade na extração dos lantanideos;

• processo simples e económico de síntese.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

É assim objeto da presente invenção, o processo de síntese do líquido iónico di ( 2-etilhexil ) -oxamato de tetraoctilamónio (IL-5) preparado a partir de uma solução de di (2-etilhexil) -metil-oxamato, à qual se adiciona uma solução aquosa de hidróxido de sódio obtendo-se di (2- etilhexil ) -oxamato de sódio, o qual por sua vez é dissolvido num éter e agitado com uma solução aquosa de cloreto de tetraoctilamónio , obtendo-se o liquido iónico di ( 2-etilhexil ) -oxamato de tetraoctilamónio (IL-5) na forma de liquido viscoso amarelado após remoção do solvente da fase orgânica por vácuo.

É ainda objeto da presente invenção a obtenção do liquido iónico di ( 2-etilhexil ) -oxamato de tetraoctilamónio (IL-5), com um elevado grau de pureza, que sendo composto apenas pelos elementos como o carbono, hidrogénio, oxigénio e azoto (CHON) , pode ser considerada uma alternativa "verde" na recuperação e reciclagem de metais.

0 liquido iónico di ( 2-etilhexil ) -oxamato de tetraoctilamónio (IL-5), obtido do processo de síntese a que se refere a presente invenção, é utilizado na recuperação e reciclagem de metais, nomeadamente lantanideos. 0 uso deste liquido iónico possibilita uma extração dos lantanideos mais eficiente e uma seletividade maior durante a extração dos lantanideos.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

Figura 1 - representação da fórmula esquemática do liquido iónico di ( 2-etilhexil ) -oxamato de tetraoctilamónio (IL-5) .

Figura 2 - representação do espectro de ressonância magnética nuclear de protão, RMN de ¹ H, do liquido iónico di ( 2-etilhexil ) -oxamato de tetraoctilamónio em CDC13. Figura 3 - representação do espectro de ressonância magnética nuclear de carbono 13, RMN de ¹³ C, do liquido iónico di ( 2-etilhexil ) -oxamato de tetraoctilamónio em CDC13.

Figura 4 - representação do espectro de absorção na região do infravermelho do liquido iónico di (2-etilhexil) - oxamato de tetraoctilamónio.

Figura 5 - representação gráfica da análise térmica diferencial do liquido iónico di ( 2-etilhexil ) -oxamato de tetraoctilamónio .

Figura 6 - representação gráfica da análise termogravimétrica do liquido iónico di ( 2-etilhexil ) -oxamato de tetraoctilamónio.

Figura 7 - representação gráfica da percentagem de extração de cada lantanideo através da utilização do liquido iónico di ( 2-etilhexil ) -oxamato de tetraoctilamónio.

Figura 8 - representação gráfica da percentagem de extração de cada lantanideo em função da variação do tempo de mistura através da utilização do liquido iónico di (2- etilhexil ) -oxamato de tetraoctilamónio.

Figura 9 - representação gráfica da percentagem de extração de cada lantanideo em função da variação do pH através da utilização do liquido iónico di (2-etilhexil) - oxamato de tetraoctilamónio. Figura 10 - representação gráfica da percentagem de extração de cada lantanídeo em função da variação da força iónica do meio através da utilização do líquido iónico di ( 2-etilhexil ) -oxamato de tetraoctilamónio.

Figura 11 - representação gráfica da percentagem de extração de cada lantanídeo em função da variação da proporção entre o líquido iónico e o metal existente através da utilização do líquido iónico di (2-etilhexil) - oxamato de tetraoctilamónio.

Figura 12 - representação gráfica da percentagem de retroextração de cada lantanídeo para uma fase aquosa através da utilização de soluções ácidas de HNO3.

DESCRIÇÃO DE TALHADA DA INVENÇÃO

O processo de síntese do líquido iónico di (2- etilhexil ) -oxamato de tetraoctilamónio (IL-5) compreende as seguintes etapas:

a) preparação de di ( 2-etilhexil ) -metil-oxamato pela reação de di ( 2-etilhexil ) amina com cloreto de metil-oxalilo ;

b) adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a di ( 2-etilhexil ) -metil-oxamato obtido no passo a) dissolvido num solvente orgânico não halogenado com alguma polaridade;

c) agitação da mistura reacional obtida no passo anterior a uma temperatura entre os 20 e os 30°C e posterior remoção do solvente por vácuo, obtendo-se um resíduo sólido; d) dissolução do resíduo obtido no passo anterior num éter de cadeia curta;

e) filtração simples com papel de filtro da solução obtida no passo anterior e remoção do solvente do filtrado por vácuo, obtendo-se o di ( 2-etilhexil ) - oxamato de sódio como um sólido branco;

f) adição de uma solução aquosa de cloreto de tetraoctilamónio a uma solução de di (2- etilhexil ) oxamato de sódio dissolvido num éter preparada a partir do produto obtido no passo anterior;

g) agitação da solução;

h) separação da fase aquosa da fase orgânica;

i) lavagem da fase orgânica com água para completa remoção de sais e nova separação das duas fases; j) remoção do solvente da fase orgânica sob vácuo;

k) obtenção do líquido iónico di ( 2-etilhexil ) -oxamato de tetraoctilamónio (IL-5) na forma de um líquido viscoso ligeiramente amarelado.

0 di ( 2-etilhexil ) -metil-oxamato é o composto a partir do qual se inicia a síntese do líquido iónico IL-5, objeto da presente invenção. Trata-se de um reagente não disponível comercialmente na indústria química, pelo que a sua preparação é realizada através da reação de di (2- etilhexil ) amina com cloreto de metil-olaxlilo de acordo com o descrito na página 200 da tese de Doutoramento de Axel Braam, PhD thesis, Philips-Universitat Marburg, 2015.

Num modo preferido da invenção o solvente utilizado na etapa b) é o tetrahidrofurano , uma vez que através deste solvente obtém-se um maior rendimento. Num outro modo preferido da invenção a mistura reacional descrita na etapa c) é feita a uma temperatura entre os 20 e 30°C ambiente durante 5 dias.

Num outro modo preferencial da invenção o éter usado na etapa d) é o éter dietilico uma vez que através deste tipo de éter obtém-se um maior rendimento.

Na etapa e) do processo acima descrito, a filtração simples com papel de filtro é realizada com o objetivo de remoção da fração não solúvel e o do éter do filtrado é removido por vácuo para a obtenção de di ( 2-etilhexil ) - oxamato de sódio.

Num outro modo preferido da invenção a mistura reacional descrita na etapa g) é feita a uma temperatura entre os 20 e 30°C ambiente durante 4 horas.

Do ponto de vista da sua utilização, a presente invenção, apresenta uma utilização mais eficiente e uma recuperação mais eficiente dos lantanideos através de uma grande seletividade de extração entre os vários lantanideos. Essa seletividade deve-se ao tipo de coordenação que o anião do liquido iónico estabelece com os diferentes metais.

Exemplo 1

Preparou-se di ( 2-etilhexil ) -metil-oxamato de acordo com o descrito na página 200 da tese de Doutoramento de Axel Braam, PhD thesis, Philips-Universitat Marburg, 2015. Adicionou-se lentamente uma solução de hidróxido de sódio (0,235 g; 59 mmol) em 7,5 ml de água ultrapura Millipore (ISO 3696) a uma solução de di (2-etilhexil) -metil-oxamato (1,542 g; 47 mmol) dissolvido em tetrahidrofurano (7,5 mL) . A mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente durante 5 dias. Após a agitação da mistura reacional removeu-se o solvente em vácuo e obteve-se um resíduo sólido, que foi dissolvido em 15 ml de éter dietílico e filtrou-se. Procedeu-se novamente à remoção do solvente em vácuo obtendo-se um sólido branco com um rendimento de 79% (1,35 g) em relação ao di (2-etilhexil ) -metil-oxamato inicial. Posteriormente adicionou-se lentamente cloreto de tetraoctillamónio (1,802 g; 36 mmol) dissolvido em água Millipore (90 mL) a uma solução de di ( 2-etilhexil ) oxamato de sódio (1,253 g; 37 mmol) em éter dietílico (125 mL) e agitou-se vigorosamente a solução anterior durante 4 horas à temperatura ambiente. Após a agitação procedeu-se à separação da fase aquosa da fase orgânica, lavando-se a última com água ultra pura Millipore (1 ^c 50 mL) . Removeu- se o solvente orgânico sob vácuo e obteve-se o líquido iónico pretendido na forma de um líquido viscoso ligeiramente amarelado com um rendimento de 84% (2,412 g) relativamente ao sal de sódio usado.

O líquido iónico di ( 2-etilhexil ) -oxamato de tetraoctilamónio (IL-5), objeto da presente invenção obtido pelo processo descrito apresenta a seguinte estrutura molecular :

Adicionalmente, o liquido iónico IL-5 foi caracterizado através de várias técnicas de análise para apurar a sua pureza e verificar algumas das suas propriedades fundamentais para diversos tipos de utilizações . O grau de pureza do IL-5 obtido permite obter extratos limpos de contaminações e assim analisar de maneira clara a sua performance na extração dos lantanideos.

Efetuaram-se espectros de ressonância magnética nuclear de protão (Figura 2) e de carbono (Figura 3), dos quais se apresentam os dados mais relevantes de seguida: RMN de ¾ (300 MHz , CDC1 ₃ , d ppm) : 3,48-2,92 (m, 4H + 8H, H ¹¹¹ do oxamato e H ¹ do [N ₈₈₈₈ ] ⁷ ), 1,71-1,50 (m, 2H + 8H, H ^IV do oxamato e H ² do [N ₈₈₈₈ ] ⁺ ), (m, 16H + 40H, H ^{V VII} ' ^IX do oxamato e H ^{3 7} de [N ₈₈₈₈ ] ⁺ ) , 0.76-0.93 (m, 12H + 12H, H ^VIII ' ^X do oxamato e H ⁸ do [N ₈₈₈₈ ] ⁺ ) ; RMN de ¹³ C (75 MHz, CDC13 , d ppm); 172,29 (C ^I ) , 169, 52 (C ¹¹ ), 58,91 (C ¹ ) , 50, 95, 50, 80, 44,89, 44, 65 (C ^III ), 37,19, 37,13, 36, 61, 36, 52 (C ^IV ) , 31,80

(C ⁶ ) , 30,78, 30,76, 30,72, 30, 63 (C ^v ) , 29, 25, 29, 14 (C ⁴ _' ⁵ ) , 29, 10, 29, 03, 28,99 (C ^IX ) , 26, 43 (C ² _' ³ ) , 23, 93, 23, 80,

23, 68, 23,22, 23, 19, 23, 16, 22,70, 22,23 (C ⁷ + C ^VI _' ^VI1 ), 14,27 14,25, 14,23 (C ^VIII ), 14,15 (C8), 11,21, 11,18, 10,90 (C ^x )

10, 85.

Estes dados permitem identificar as diferentes ressonâncias magnéticas correspondentes aos diferentes átomos de hidrogénio e carbono do liquido iónico tendo todos eles uma atribuição de acordo com a numeração da Figura 1.

Assim, da análise realizada aos espectros de ressonância magnética nuclear de protão e de carbono, verifica-se que não existem outros sinais nos espectros, pelo que o liquido iónico IL-5 sintetizado pelo processo anteriormente descrito é obtido em estado puro.

Apresenta-se ainda o espectro de infravermelho do composto em estudo (Figura 4) . Este espectro identifica de maneira clara os grupos funcionais existentes no liquido iónico e juntamente com os espectros de ressonância magnética nuclear apresentados antes provam a pureza do composto .

Efetuaram-se também a análise térmica diferencial (Figura 5) e a análise termogravimétrica (Figura 6) do liquido iónico di ( 2-etilhexil ) -oxamato de tetraoctilamónio .

A primeira das análises comprova igualmente que o produto é obtido puro por este processo de síntese, pois não contém na gama de temperaturas estudada (-80°C a 80°C) qualquer outro composto detetável nem apresenta nessa gama qualquer mudança de fase. A análise termogravimétrica mostra também que o composto está puro pois a sua decomposição térmica não deixa qualquer resíduo e garante ainda que a 270°C a decomposição do liquido iónico é total. Estas análises garantem que a sua decomposição não deixa resíduo o que conjuntamente com o facto da sua constituição conter apenas carbono, hidrogénio, oxigénio e azoto (CHON) , garante que todo o líquido iónico é transformado pela combustão a baixa temperatura em compostos voláteis e de baixo impacto ambiental.

0 líquido iónico di ( 2-etilhexil ) -oxamato de tetraoctilamónio (IL-5), objeto da presente invenção, obtido pelo processo descrito apresenta características estereoquímicas favoráveis para a sua utilizado na separação seletiva de metais e entre estes as terras raras ( lantanídeos ) .

0 exemplo que se segue exemplifica a utilização do líquido iónico IL-5 na separação seletiva de lantanídeos.

Exemplo 2

Preparou-se uma solução aquosa contendo vários lantanídeos com um teor aproximado de 100 ppm por cada lantanídeo e um pH cerca de 4. Foi medida a concentração inicial de cada lantanídeo na solução através de espectrometria de massa por plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) que se apresentam na tabela 1. Realizou-se a separação seletiva por adição de 1 mL de uma solução de tolueno com 400x7 ppm de líquido iónico di (2-etilhexil) - oxamato de tetraoctilamónio (IL5) a 1 mL da solução de lantanídeos anteriormente preparada e procedeu-se à agitação num agitador de vortex durante 15 minutos, seguindo-se uma centrifugação durante mais 5 minutos. No final separou-se a fase orgânica da fase aquosa e mediu-se a concentração final dos vários lantanídeos na fase aquosa usando ICP-MS, calculando-se a percentagem de extração de cada um dos lantanideos. Os resultados são apresentados na tabela 1 e ilustrados na Figura 7. Os lantanideos estudados cobrem de maneira uniforme toda a série dos mesmos podendo por isso as conclusões aqui tiradas serem generalizadas a todos os lantanideos.

Tabela 1- Resultados da percentagem de extração de cada lantanideo de acordo com o processo descrito.

A eficiência da extração foi estudada tal como descrita no exemplo 2, variando o tempo de contacto da extração, ou seja, tempo de agitação por vortex, tendo sidos estudados tempos de agitação de 5, 10, 15 e 30 minutos. A análise dos resultados obtidos representados na Figura 8 demonstra que não existe uma diferença significativa da percentagem de extração com esta variável.

A eficiência da extração foi estudada tal como descrita no exemplo 2, variando o valor da acidez do meio (pH) , tendo sido estudados soluções com um pH de 2, 4 e 6. A análise dos resultados obtidos representados na figura 9 demonstram que a extração é mais efetiva com um meio de pH de 4.

A eficiência da extração foi ainda estudada tal como descrita no exemplo 2, variando a força iónica do meio, tendo sido estudadas quatro soluções aquosas, três das quais com quantidades diferentes de nitrato de sódio, sendo estas: 0, 0085 g (lxl0 ^-4 moles), 0, 0425 g (5xl0 ^-4 moles) e 0, 085 g (lxl0 ³ moles) .

A eficiência da extração foi estudada tal como descrita no exemplo 2, variando a proporção entre o liquido iónico e os metais existentes, na razão molar liquido iónico/metal 2:1 e 4:1.

Após uma extração seletiva para uma fase não aquosa contendo o liquido iónico como descrito acima é importante verificar se é possível tornar a colocar os metais extraídos de novo na fase aquosa, completando assim o ciclo de recuperação. Para tal foi efetuada uma extração à solução de tolueno obtida no processo descrito no exemplo 2 usando ácido nítrico em três concentrações distintas: 0,5 M, 1M e 2M para se ver de que modo a concentração influenciava esta retroextração . Os resultados obtidos são apresentados na Figura 12.

Lisboa, 4 de maio de 2020.