Titre : Procédé de synthèse de polyéthers semi- aromatiques

Domaine technique

[0001] L’invention relève du domaine des polymères et concerne un procédé de synthèse de polyéthers semi-aromatiques à base de diols aliphatiques, les polyéthers semi-aromatiques à base de diols aliphatiques obtenus par ledit procédé et l’utilisation desdits polyéthers semi-aromatiques à base de diols aliphatiques pour la fabrication de membranes, de pièces manufacturées et de revêtements.

État de la technique

[0002] Les polyéthers aromatiques obtenus par substitution nucléophile aromatique, tels que les polyéthersulfones, les polyéthercétones et les polyétherbenzonitriles, sont reconnus comme étant des polymères de haute performance du fait de leurs excellentes stabilités thermiques et propriétés mécaniques. Ces polymères ont pour principale application les membranes de séparation en phase liquide et gazeuse. Les polyéthersulfones disponibles sur le marché sont notamment synthétisés à partir de diols aromatiques tels que le bisphénol A ou le 4,4’-dihydroxyphényle avec la dichlorodiphényle sulfone. Les industriels se sont ainsi intéressés à substituer partiellement ou totalement les diols aromatiques tels que le bisphénol A, connu pour être un perturbateur endocrinien, par des diols aliphatiques.

[0003] Les isohexides, ou 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols, sont des diols chiraux bicycliques rigides issus de sucres. En particulier, l’isosorbide est obtenu à partir de la double réaction de déshydratation du sorbitol, lui-même issu de la réaction d’hydrogénation du glucose. Les isohexides constituent des intermédiaires de choix dans la synthèse de nombreux composés qui trouvent leurs applications dans différents domaines comme celui de l’industrie plastique, remplaçant ainsi leurs homologues issus de la pétrochimie. [0004] Ainsi, Kricheldorf et al. ont d’abord décrit la préparation et la caractérisation de polyéthersulfones contenant de l’isosorbide à partir d’isosorbide silylé et de difluorodiphénylsulfone (H. Kricheldorf et al., J. Polymer Soi., Part A: Polym. Chem., 1995, 33, 2667-2671 ).

[0005] L’isosorbide silylé ayant un coût élevé, Kricheldorf et Chatti ont modifié leurs conditions de polymérisation et ont décrit la synthèse de polyéthersulfones contenant de l’isosorbide à partir d’isosorbide non fonctionnalisé et de difluorodiphénylsulfone en présence de carbonate de potassium (S. Chatti et al., High Perform. Polym., 2009, 21 , 105-1 18).

[0006] La demande WO 2013/023997 A1 décrit un procédé de préparation de polyéthercétones aromatiques à base d’isosorbide. Le procédé implique la réaction entre la 4,4’-difluorobenzophénone et l’isosorbide en présence de carbonate de potassium à une température de 210°C.

[0007] La demande WO 2014/072473 A2 décrit un procédé de préparation de polyéthersulfones aromatiques à base d’isosorbide. Le procédé implique la réaction entre la difluorodiphénylsulfone ou la dichlorodiphénylsulfone, optionnellement en présence d’un agent fluorant, et l’isosorbide en présence de carbonate de potassium à une température de 210°C.

[0008] La demande US 2015/0129487 A1 décrit un procédé de préparation de polyéthersulfones semi-aromatiques à base de diols cycliques non-aromatiques tels que le cyclohexanediméthanol, le 1 ,5-cyclooctanediol ou le tetraméthylcyclobutanediol. Le procédé implique la réaction entre la 4,4’- difluorodiphénylsulfone et un diol cyclique non-aromatique en présence de carbonate de potassium à une température minimale de 160°C et la réaction entre la 4,4’-dichlorodiphénylsulfone et un diol cyclique non-aromatique en présence de carbonate de potassium à une température minimale de 210-215 ^C.

[0009] Pour améliorer l’hydrophilie du polysulfone en vue d’une application membranaire, certains chercheurs ont tenté de copolymériser du polysulfone avec du PEG ou du PEO. La copolymérisation peut être statistique avec le bisphénol A (H. W. Kim et al., Journal of Membrane Science, vol. 372, no 1 , p. 1 16-124, 201 1 ), le fluorène-9-bisphénol, (K. M. Diederichsen et al., Macromolecules, vol. 50, no 10, p. 3831 -3840, 2017), l’hydroxyphénylfluorène (H. J. Lee, et al., Journal of Membrane Science, vol. 485, p. 10-16, 2015) ou le bisphénol AF (L. Jujie, X. He, et al, J Polym Res, vol. 24, no 1 , p. 1 , 2017.). De façon générale, seuls des oligomères sont obtenus en utilisant la dichlorodiphényle sulfone à haute température (Mn = 4 000 - 13 000 g/mol). Si la difluorodiphényle sulfone est utilisée en condition classique de synthèse de polysulfone, alors des polymères de hautes masses molaires sont obtenus.

[0010] La copolymérisation à bloc est également envisagée par substitution nucléophile aromatique entre deux blocs (L. F. Hancock, et al., Biomaterials, vol. 21 , no 7, p. 725-733, 2000.) ou par transétherification entre un polymère et un oligomère de PEG en présence de la base forte NaH (L. Wang et al., Polymer Chemistry, vol. 5, no 8, p. 2836-2842, 2014.).

[0011] Ainsi, les diols ayant une réactivité moindre par rapport aux bisphénols (par exemple, le bisphénol A) les procédés de préparation de polyéthersulfones à base de diols et de dichlorodiphényle sulfone de l’art antérieur nécessitent soit un chauffage à haute température (210-215 °C) en présence de la base faible telle que K2C03, soit l’utilisation d’une base forte comme NaH ce qui permet de modérer les températures. Néanmoins, les bases fortes sont connues pour engendrer des réactions secondaires d’hydrolyse de la diphényle sulfone dihalogénée (R. N. Johnson et A. G. Farnham, J. Polym. Soi. A-1 Polym. Chem., vol. 5, n ° 9, p. 2415-2427, 1967).

Problème technique

[0012] Ces solutions connues présentent l’inconvénient de nécessiter soit de la difluorodiphényle sulfone qui est un monomère réactif mais onéreux, soit de la dichlorodiphényle sulfone à des hautes températures de réaction et avec des durées de réaction longues. Ces solutions connues représentent un inconvénient en termes de productivité, de rentabilité et d’économie d’énergie d’un point de vue industriel.

[0013] Ainsi, il existe un besoin de disposer d’un procédé de préparation de polyéthers semi-aromatiques à base de diols aliphatiques ne nécessitant ni un monomère onéreux, ni de hautes températures ni de durées de réaction longues et permettant d’obtenir des polymères avec des hautes masses molaires moyennes en nombre.

Résumé de l’invention

[0014] L’invention vient améliorer la situation en ce qu’elle permet d’obtenir des polyéthers semi-aromatiques par substitution nucléophile aromatique à base de diols aliphatiques avec des hautes masses molaires moyennes en nombre sans nécessiter de chauffage à haute température pendant de longues durées.

[0015] L’invention concerne un procédé de préparation de polyéthers semi- aromatiques à base de diols aliphatiques comprenant les étapes successives suivantes :

a) préparation d’un mélange comprenant un diol aliphatique ou un mélange de diols aliphatiques, un composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné, une base forte encombrée dans un solvant organique, et

b) chauffage dudit mélange à une température comprise entre 30 °C et 120 °C pendant une durée inférieure ou égale à 12 heures.

[0016] L’invention concerne également un polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de formule I susceptible d’être obtenu par ledit procédé :

[0017] [Chem. 1 ]

dans laquelle

Ar provient d’un composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné ;

R provient d’un diol aliphatique ;

X est un halogène ;

n est nombre entier compris entre 2 et 100, n étant déterminé par chromatographie d’exclusion stérique.

[0018] L’invention concerne également l’utilisation d’un polyéther semi- aromatique selon l’invention pour la fabrication de membranes, de pièces manufacturées et de revêtements. [0019] Les caractéristiques exposées dans les paragraphes suivants peuvent, optionnellement, être mises en œuvre. Elles peuvent être mises en œuvre indépendamment les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres.

[0020] Dans un mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi les diols aliphatiques linéaires, les diols aliphatiques ramifiés et les diols aliphatiques cycliques.

[0021] Dans un mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique ramifié.

[0022] Dans un mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique cyclique.

[0023] Dans un mode de réalisation, le diol linéaire utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique linéaire.

[0024] Dans un mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi les 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols.

[0025] Dans un mode de réalisation, le 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est l’isosorbide.

[0026] Dans un mode de réalisation, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi les sulfones aromatiques dihalogénées, les cétones aromatiques dihalogénées, les benzonitriles dihalogénés, les diazènes dihalogénés, les bis(halophényle)-oxadiazoles, les nitrobenzènes dihalogénés, les benzoyl- naphtalènes dihalogénés, et les pyridines dihalogénées.

[0027] Dans un mode de réalisation, la base forte encombrée utilisée dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisie parmi le tert-butylate de potassium, le tert-butylate de sodium, le tert-butylate de lithium, le tert-pentylate de potassium, le tert-pentylate de sodium, le triméthylsilanolate de potassium, le triméthylsilanolate de sodium, le triméthylsilanolate de lithium, le tetraméthylpiperidide de potassium, le tetraméthylpiperidide de lithium, le bis(triméthylsilyl)amidure de potassium, et le bis(triméthylsilyl)amidure de lithium. [0028] Dans un mode de réalisation, le ratio molaire base forte encombrée / diol aliphatique est compris entre 1 et 3.

[0029] Dans un mode de réalisation, le solvant organique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un solvant aprotique polaire ou un mélange de solvants aprotiques polaires.

[0030] Dans un mode de réalisation, le ratio molaire diol aliphatique / composé aromatique dihalogéné est compris entre 0,5 et 1 ,5.

[0031] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention est caractérisé en ce que R provient d’un diol aliphatique choisi parmi les diols aliphatiques linéaires et les diols aliphatiques ramifiés.

[0032] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention est caractérisé en ce que R provient d’un 1 ,4:3,6- dianhydrohexitol.

[0033] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention est caractérisé en ce que son indice de polydispersité est compris entre 1 ,5 et 5.

[0034] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention est caractérisé en ce que sa masse molaire moyenne en nombre est supérieure ou égale à 5 000 g/mol, ladite masse molaire moyenne en nombre étant mesurée par chromatographie d’exclusion stérique dans le diméthylformamide à 70 °C avec un débit de 0,7 mL/min et avec une calibration polystyrène.

[0035] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention est caractérisé en ce qu’il présente une température de transition vitreuse supérieure à 100°C.

[0036] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de formule I est caractérisé en ce que X est le chlore. [0037] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de formule I est caractérisé en ce qu’il contient un taux de fluor résiduel inférieur à 100 ppm.

[0038] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de formule I est caractérisé en ce qu’il contient un taux de silicium résiduel compris entre 10 et 1 000 ppm.

[0039] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de formule I est caractérisé en ce qu’il contient un taux de chlore résiduel compris entre 100 et 10 000 ppm.

Solution technique

[0040] L’invention et les variantes de celle-ci peuvent permettre, de manière générale, de proposer un procédé de préparation de polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique.

[0041] De manière surprenante et inattendue, la demanderesse a montré qu’il était possible de synthétiser des polyéthers semi-aromatiques à partir d’un diol aliphatique, notamment secondaire, et d’un composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné en présence d’une base forte encombrée à une température inférieure ou égale à 120°C pendant une durée inférieure ou égale à 12 heures.

Avantages apportés

[0042] Une telle solution permet de résoudre les problèmes posés par les solutions connues et d’obtenir des polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique avec des hautes masses molaires moyennes en nombre, c’est-à-dire supérieure à 5 000 g/mol, de préférence supérieure à 6 000 g/mol, de préférence encore supérieure à 7 000 g/mol, lesdites masses molaires moyennes en nombre étant mesurées par chromatographie d’exclusion stérique dans le diméthylformamide à 70 °C avec un débit de 0,7 mL/min et avec une calibration polystyrène, et ce sans nécessiter de chauffage à haute température. [0043] De plus, le procédé décrit par la demanderesse a les avantages d’être plus rapide que les procédés habituels, d’utiliser des solvants non toxiques, et de permettre l’obtention de polymères non colorés.

[0044] D’autres caractéristiques, détails et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après.

Description détaillée

[0045] La présente invention concerne un procédé de préparation de polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique comprenant les étapes successives suivantes :

a) préparation d’un mélange comprenant un diol aliphatique ou un mélange de diols aliphatiques, de préférence un diol aliphatique, un composé aromatique ou hétéaromatique dihalogéné, une base forte encombrée dans un solvant organique, et

b) chauffage dudit mélange à une température comprise entre 30 °C et 120°C, de préférence à une température comprise entre 35 °C et 1 10°C, de préférence encore à une température comprise entre environ 40 °C et environ 100°C, pendant une durée inférieure ou égale à 12 heures, de préférence inférieure ou égale à 1 1 heures, de préférence encore inférieure ou égale à 10 heures.

[0046] On entend par « polyéther semi-aromatique » au sens de la présente invention un polymère de type polyéther formé à partir de deux monomères dont l’un est aromatique ou hétéroaromatique et l’autre est non-aromatique.

[0047] Ainsi, la première étape du procédé selon l’invention consiste à préparer un mélange comprenant un diol aliphatique ou un mélange de diols aliphatiques, de préférence un diol aliphatique, un composé aromatique dihalogéné, une base forte encombrée dans un solvant organique.

[0048] Par « diol aliphatique », on entend au sens de la présente invention un composé organique non-aromatique comportant deux fonctions hydroxyles. Le diol aliphatique peut être linéaire, ramifié ou cyclique. Au sens de la présente invention, les « diols aliphatiques linéaires » et les « diols aliphatiques ramifiés » ne comprennent pas de cycles. Au sens de la présente invention, les « diols aliphatiques cycliques » comprennent un ou plusieurs cycles. De préférence, le diol aliphatique est un diol aliphatique ramifié ou un diol aliphatique cyclique. De préférence encore, le diol aliphatique est un diol aliphatique ramifié. Le diol aliphatique peut, en plus des atomes d’oxygène des deux groupes hydroxyles, comporter un ou plusieurs hétéroatomes tels que par exemple des atomes d’oxygène, d’azote et de soufre. Le diol aliphatique est utilisé dans la présente invention en tant que monomère pour la formation du polyéther semi-aromatique. Comme exemples de diols aliphatiques linéaires, on peut citer l’éthylène glycol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,8- octanediol et/ou le 1 ,10-decanediol. Comme exemples de diols aliphatiques ramifiés on peut citer le 2-méthyl-1 ,3-propanediol, le 2,2-diméthylpropane-1 ,3-diol, le 2,2,4-triméthyl-1 ,3-pentanediol, le 2-éthyl-2-butyl-1 ,3-propanediol et/ou le propylèneglycol. Comme exemples de diols aliphatiques cyliques on peut citer les cyclohexanediméthanols, le tetraméthylcylcohexanediméthanol, les bisphénols hydrogénés, le 1 ,5-cyclooctanediol, les 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols, les spiroglycols, les adamantanediols et/ou le tricyclododécanediméthanol.

[0049] Par « 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol », on entend au sens de la présente invention un composé hétérocyclique obtenu par double déshydratation d’un hexitol tel que le mannitol, le sorbitol et l’iditol. Les 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols se présentent principalement sous la forme de stéréoisomères : l’isomannide, l’isosorbide et l’isoidide. Le 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol est utilisé dans la présente invention en tant que monomère pour la formation du polyéther semi-aromatique. De préférence, le 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est l’isosorbide.

[0050] Par « composé aromatique dihalogéné » on entend au sens de la présente invention un composé comprenant au moins un cycle aromatique, de préférence deux cycles aromatiques, deux atomes d’halogène, et d’une fonction de type électroattracteur. Les atomes d’halogène sont choisis parmi le brome, l’iode, le chlore ou le fluor, de préférence parmi le chlore et le fluor, plus préférentiellement, les atomes d’halogène sont des atomes de chlore. Avantageusement les deux atomes d’halogène sont identiques. Le composé aromatique dihalogéné est utilisé dans la présente invention en tant que monomère pour la formation du polyéther semi-aromatique.

[0051] Par « composé hétéroaromatique dihalogéné » on entend au sens de la présente invention un composé comprenant au moins un cycle hétéroaromatique, et deux atomes d’halogène. Les atomes d’halogène sont choisis parmi le brome, l’iode, le chlore ou le fluor, de préférence parmi le chlore et le fluor, plus préférentiellement les atomes d’halogène sont des atomes de chlore. Avantageusement les deux atomes d’halogène sont identiques. Le composé hétéaromatique dihalogéné est utilisé dans la présente invention en tant que monomère pour la formation du polyéther semi-aromatique.

[0052] Le composé aromatique ou hétéaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est avantageusement choisi parmi les sulfones aromatiques dihalogénées, les cétones aromatiques dihalogénées, les benzonitriles dihalogénés les diazènes dihalogénés, les bis(halophényle)- oxadiazoles, les nitrobenzènes dihalogénés, les benzoyl-naphtalènes dihalogénés et les pyridines dihalogénées. De préférence, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné est choisi parmi les dihalogénodiphényle sulfones, les dihalogénodiphényle cétones, les benzonitriles dihalogénés et les pyridines dihalogénées. De préférence encore, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné est choisi parmi les dichlorodiphényle sulfones, les dichlorodiphényle cétones, les dichlorobenzonitriles et les dichloropyridines. Plus préférentiellement, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné est choisi parmi la 4,4’-dichlorodiphényle sulfone, la 4,4’-dichlorobenzophénone, le 2,6-dichlorobenzonitrile et la 2,6-dichloropyridine. Encore plus préférentiellement, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné est choisi parmi la 4,4’- dichlorodiphényle sulfone, le 2,6-dichlorobenzonitrile et la 2,6-dichloropyridine.

[0053] Par « base forte encombrée » on entend au sens de la présente invention une base comprenant un groupe d’atomes occupant un volume important, comme par exemple un groupe aliphatique ramifié. De préférence, la base forte encombrée est choisie parmi le tert-butylate de potassium, le tert-butylate de sodium, le tert-butylate de lithium, le tert-pentylate de potassium, le tert-pentylate de sodium, le triméthylsilanolate de potassium, le triméthylsilanolate de sodium, le triméthylsilanolate de lithium, le tetraméthylpiperidide de potassium, le tetraméthylpiperidide de lithium, le bis(triméthylsilyl)amidure de potassium, et le bis(triméthylsilyl)amidure de lithium. De préférence encore, la base forte encombrée utilisée dans l’étape a) du procédé de l’invention est le triméthylsilanolate de potassium.

[0054] En fait, et sans vouloir être lié par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que l’utilisation d’une base forte encombrée à une température inférieure ou égale à 120°C permet de limiter les réactions secondaires susceptibles d’être engendrées lors de l’utilisation d’une base forte non encombrée, et permet ainsi l’obtention de polymères avec des hautes masses molaires moyennes en nombre, c’est-à-dire des masses molaires moyennes en nombre supérieures à 5 000 g/mol, de préférence supérieure à 6 000 g/mol, de préférence encore supérieure à 7 000 g/mol, lesdites masses molaires moyennes en nombre étant mesurées par chromatographie d’exclusion stérique dans le diméthylformamide à 70 °C avec un débit de 0,7 mL/min et avec une calibration polystyrène.

[0055] Avantageusement, la proportion de base forte encombrée dans le mélange est comprise entre 1 et 3 équivalents en mole par rapport à la quantité de diol aliphatique. Ainsi, le ratio molaire base forte encombrée / diol aliphatique est compris entre 1 et 3. De préférence, le ratio molaire base forte encombrée / diol aliphatique est environ 2.

[0056] Le solvant organique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est avantageusement choisi parmi les solvants polaires aprotiques.

[0057] Par « solvant polaire aprotique », on entend au sens de la présente invention un solvant possédant un moment dipolaire sans atome d’hydrogène acide, c’est-à-dire lié à un hétéroatome.

[0058] De préférence, le solvant est choisi parmi les solvants polaires aprotiques contenant au moins un atome de soufre ou au moins un atome d’azote. De préférence encore, le solvant est choisi parmi le diméthylsulfoxyde, le diéthylsulfoxyde, le sulfolane, la diméthylsulfone, la diéthylsulfone, la diisopropylsulfone, la diphénylsulfone, le tétrahydrothiophène-1 -monoxyde, le diméthylacétamide, le N,N-diméthylformamide, le ou le fluor methyl-5- (dimethylamino)-2-methyl-5-oxopentanoate, la N-méthyl-2-pyrrolidone, le N- cyclohexyl-2-pyrrolidone, seuls ou en mélange. Plus préférentiellement, le solvant est le diméthylsulfoxyde.

[0059] Le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est avantageusement choisi parmi les diols aliphatiques linéaires, les diols aliphatiques ramifiés et les diols aliphatiques cycliques. De préférence, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi les diols aliphatiques ramifiés et les diols aliphatiques cycliques. De préférence encore, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi les diols aliphatiques ramifiés.

[0060] Dans un mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique linéaire. De préférence, le diol aliphatique linéaire utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi l’éthylène glycol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,8-octanediol et le 1 ,10-decanediol, seuls ou en mélange.

[0061] Dans un mode de réalisation préféré, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique ramifié. De préférence, le diol aliphatique ramifié utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi le 2-méthyl-1 ,3-propanediol, le 2,2-diméthylpropane-1 ,3-diol, le 2,2,4-triméthyl-1 ,3- pentanediol, le 2-éthyl-2-butyl-1 ,3-propanediol et le propylèneglycol, seuls ou en mélange. De préférence encore, le diol aliphatique ramifié utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est le 2,2-diméthylpropane-1 ,3-diol.

[0062] Dans un mode de réalisation préféré, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique cyclique. De préférence, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi les cyclohexanediméthanols, le tetraméthylcylcohexanediméthanol, les bisphénols hydrogénés, le 1 ,5-cyclooctanediol, les 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols, les spiroglycols, les adamantanediols et le tricyclododécanediméthanol, seuls ou en mélange. De préférence encore, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi les 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols. Plus préférentiellement, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est l’isosorbide.

[0063] L’isosorbide utilisé peut se présenter sous forme solide, notamment sous forme de poudre, granulés ou sous forme d’écailles, ou encore sous forme liquide, notamment sous forme fondue. De préférence, l’isosorbide se présente sous forme solide.

[0064] Dans un autre mode de réalisation particulièrement préféré, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un composé aromatique dichloré. De préférence, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi les sulfones aromatiques dichlorées, les cétones aromatiques dichlorées, les benzonitriles dichlorées et les pyridines dichlorées. De préférence encore, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi les dichlorodiphényle sulfones, les dichlorodiphényle cétones, les dichlorobenzonitriles et les dichloropyridines. Plus préférentiellement, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi la 4,4’-dichlorodiphényle sulfone, la 4,4’-dichlorobenzophénone, le 2,6-dichlorobenzonitrile et la 2,6-dichloropyridine. Encore plus préférentiellement, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi la 4,4’-dichlorodiphényle sulfone, le 2,6- dichlorobenzonitrile et la 2,6-dichloropyridine.

[0065] De manière avantageuse, l’utilisation de dérivés aromatiques dichlorés dans le procédé de l’invention permet d’obtenir des polyéthers semi-aromatiques présentant des masses molaires moyennes en nombre élevées comparables à celles obtenues dans le cas de polyéthers semi-aromatiques préparés à parti de dérivés aromatiques difluorés. L’utilisation de dérivés aromatiques dichlorés présente ainsi un avantage économique, en effet, ceux-ci sont souvent moins onéreux que les dérivés aromatiques difluorés correspondant.

[0066] De plus, le procédé de l’invention permet de manière inattendue d’améliorer la cinétique de substitution lorsqu’un composé aromatique ou hétéroaromatique dichloré est utilisé dans l’étape a). En effet, les procédés de l’art antérieur utilisent habituellement des monomères difluorés pour pallier à la faible réactivité des diols aliphatiques.

[0067] La nature du dérivé halogéné utilisé peut-être identifiée par analyse du polymère par couplage combustion/chromatographie ionique (Combustion Ion Chromatography en anglais).

[0068] Avantageusement, le ratio molaire composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné / diol aliphatique dans le mélange est compris entre 0,5 et 1 ,5, de préférence entre 0,7 et 1 ,3, de préférence encore entre 0,9 et 1 ,1. Plus préférentiellement, le ratio molaire composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné / diol aliphatique dans le mélange est d’environ 1.

[0069] Ainsi, le polyéther semi-aromatique est formé par réaction entre le diol aliphatique et le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné en tant que monomères. Avantageusement, la proportion totale en monomères, c’est-à-dire la somme de la quantité de diol aliphatique et de la quantité de composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné, est comprise entre 10% et 50%, de préférence entre 20% et 40% en masse par rapport à la somme de la masse du solvant et de la masse des monomères. De préférence encore, la proportion en monomères est d’environ 30% en masse par rapport à la somme de la masse du solvant et de la masse des monomères.

[0070] La seconde étape du procédé de l’invention consiste à chauffer le mélange préparé à l’étape a) à une température comprise entre 30 °C et 120°C pendant une durée inférieure ou égale à 12 heures. Cette étape de chauffage permet de démarrer la réaction entre le diol aliphatique et le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné afin de former le polyéther semi-aromatique.

[0071] De préférence, l’étape de chauffage est réalisée à une température comprise entre 35 °C et 1 10°C, de préférence encore comprise entre 40 °C et 100°C, pendant une durée inférieure ou égale à 1 1 heures, de préférence encore inférieure ou égale à 10 heures.

[0072] Ainsi, le procédé de l’invention est particulièrement avantageux en termes de productivité puisqu’il permet d’obtenir des polyéthers semi-aromatiques sur une durée inférieure ou égale à 12 heures, mais aussi en termes d’économie d’énergie puisqu’il ne nécessite pas de chauffage à une température supérieure à 120°C.

[0073] Dans un mode de réalisation particulier, l’étape de chauffage est démarrée à une température comprise entre 30 °C et 50 °C, de préférence entre 35 °C et 45 °C, de préférence encore à une température d’environ 40 °C, puis la température est graduellement augmentée jusqu’à une température comprise entre 80 °C et 120°C, de préférence entre 90 °C et 1 10 O, de préférence encore à une température d’environ 100°C.

[0074] Il est du mérite des inventeurs d’avoir mis en évidence que le fait de démarrer l’étape de chauffage à une température comprise entre 30 °C et 50 °C et d’augmenter graduellement la température jusqu’à une température comprise entre 80 °C et 120°C permet d’éviter la dégradation du composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné, en particulier lorsque ledit composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné est choisi parmi les sulfones aromatiques dihalogénées, de préférence parmi les dihalogénodiphényle sulfones, de préférence encore parmi les dichlorodiphényle sulfones, plus préférentiellement lorsque ledit composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné est la 4,4’- dichlorodiphényle sulfone.

[0075] A l’issue de l’étape de chauffage, le polyéther semi-aromatique obtenu peut être récupéré par les techniques connues de l’homme du métier, comme par exemple la précipitation du polyéther semi-aromatique. Une technique préférée de précipitation du polyéther semi-aromatique consiste à ajouter le milieu réactionnel dans un grand volume d’eau, environ 10 fois le volume du milieu réactionnel. Le polyéther semi-aromatique peut ensuite être séché selon les techniques connues de l’homme du métier comme par exemple dans une étuve sous vide.

[0076] Le procédé de l’invention permet ainsi d’obtenir des polyéthers semi- aromatiques à base d’un diol aliphatique présentant des propriétés physiques particulièrement adaptées à la réalisation de films.

[0077] Ainsi, un autre objet de l’invention concerne un polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention. Ce polyéther semi-aromatique est caractérisé en ce qu’il répond à la formule I :

[0078] [Chem. 1 ]

dans laquelle

Ar provient d’un composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné ;

R provient d’un diol aliphatique ;

X est un halogène ;

n est nombre entier compris entre 2 et 100, n étant déterminé par chromatographie d’exclusion stérique.

[0079] L’indice de polydispersité du polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention peut être déterminé par les techniques connues de l’homme du métier, notamment par chromatographie d’exclusion stérique, par exemple dans le diméthylformamide à 70 °C avec un débit de 0,7 mL/min et avec une calibration polystyrène. Le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention présente un indice de polydispersité compris entre 1 ,5 et 5, de préférence compris entre 2 et 4,5.

[0080] La masse molaire moyenne en nombre du polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention peut être déterminée par les techniques connues de l’homme du métier, notamment par chromatographie d’exclusion stérique par exemple dans le diméthylformamide à 70 °C avec un débit de 0,7 mL/min et avec une calibration polystyrène. De manière avantageuse, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention possède une masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 5 000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 6 000 g/mol, de préférence encore supérieure ou égale à 7 000 g/mol. Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention possède une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 6 000 et 9 000 g/mol, de préférence entre 6 500 et 9 000 g/mol, de préférence encore entre 7 000 et 9 000 g/mol, ladite masse molaire moyenne en nombre étant mesurée par chromatographie d’exclusion stérique dans le diméthylformamide à 70 °C avec un débit de 0,7 mL/min et avec une calibration polystyrène.

[0081] La température de transition vitreuse du polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention peut être déterminée par les techniques connues de l’homme du métier, notamment par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) avec un débit de 80 mL/min à l’azote à 10 °C/min ou 20 °C/min, de préférence 10 °C/min, de 20 °C à 300 °C et dans un creuset en aluminium percé. Le polyéther semi-aromatique de l’invention présente une température de transition vitreuse supérieure à 100 °C, de préférence supérieure à 120 °C, de préférence encore supérieure à 140 °C.

[0082] Lorsque le diol aliphatique est l’isosorbide, la température de transition vitreuse du polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention est supérieure à 140 °C, de préférence comprise entre 140 °C et 260 °C, de préférence encore comprise entre 150 °C et 250 °C.

[0083] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention peut être semi-cristallin. Par « polymère semi- cristallin », on entend un polymère possédant des zones cristallines et des zones amorphes.

[0084] L’angle de contact du polyéther semi-aromatique de l’invention peut être déterminé par les techniques connues de l’homme du métier, notamment par mesure d’angle avec un goniomètre. Le polyéther semi-aromatique d’être obtenu par le procédé selon l’invention présente un angle de contact avec l’eau compris entre 50 ° et 70 °, de préférence d’environ 63 °.

[0085] Des polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique de formule I préférés sont ceux dans lesquels Ar, R, X et n sont définis de la manière suivante :

Ar provient d’une sulfone aromatique dihalogénée, d’une cétone aromatique dihalogénée, d’un benzonitrile dihalogéné ou d’une pyridine dihalogénée ; de préférence Ar provient d’une diphényle sulfone dihalogénée, d’une diphényle cétone dihalogénée, d’un benzonitrile dihalogéné ou d’une pyridine dihalogénée ; de préférence encore Ar provient d’une dichlorodiphényle sulfone, d’une dichlorodiphényle cétone, d’un dichlorobenzonitrile ou d’une dichloropyridine ; plus préférentiellement, Ar est choisi parmi :

encore plus préférentiellement, Ar est choisi parmi :

[0090] [Chem.

[0091] [Chem. [0092] [Chem.

R provient d’un diol aliphatique ; de préférence, R provient d’un diol aliphatique choisi parmi les diols aliphatiques linéaires, les diols aliphatiques ramifiés et les diols aliphatiques cycliques ; de préférence encore, R provient d’un diol aliphatique choisi parmi les diols aliphatiques linéaires et les diols aliphatiques ramifiés ;

X est un halogène, de préférence X est choisi parmi F et Cl, de préférence encore X est Cl ;

n est nombre entier compris entre 2 et 100, de préférence n est un nombre entier compris entre 10 et 100, n étant déterminé par chromatographie d’exclusion stérique, de préférence par chromatographie d’exclusion stérique dans le diméthylformamide à 70 °C avec un débit de 0,7 mL/min et avec une calibration polystyrène.

[0093] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique est tel que défini par la formule I, à la condition que R ne provienne pas de l’isosorbide, du cyclohexanediméthanol, du tetraméthylcyclobutanediol ou du cis-1 ,5-cyclooctanediol lorsque que Ar provient d’une 4,4’-halogénodiphényle sulfone, et que R ne provienne pas de l’isosorbide lorsque Ar provient d’une 4,4’-dihalogénobenzophénone.

[0094] Dans un mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique linéaire. Dans ce cas, R provient d’un diol aliphatique linéaire et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule la :

[0095] [Chem. 6]

dans laquelle

X, Ar et n sont tels que définis dans la formule I, et L provient d’un diol aliphatique linéaire ; de préférence, L provient d’un diol aliphatique linéaire choisi parmi l’éthylène glycol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4- butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,8-octanediol et le 1 ,10- decanediol.

[0096] Dans un mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique ramifié. Dans ce cas, R provient d’un diol aliphatique ramifié et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule Ib :

[0097] [Chem. 7]

dans laquelle

X, Ar et n sont tels que définis dans la formule I, et

B provient d’un diol aliphatique ramifié ; de préférence, B provient d’un diol aliphatique ramifié choisi parmi le 2-méthyl-1 ,3-propanediol, le 2,2- diméthylpropane-1 ,3-diol, le 2,2,4-triméthyl-1 ,3-pentanediol, le 2-éthyl-2-butyl-1 ,3- propanediol et le propylèneglycol; de préférence encore, B provient du 2,2- diméthylpropane-1 ,3-diol.

[0098] Dans une variante préférée de ce mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est le 2,2-diméthylpropane-1 ,3-diol. Dans ce cas, B provient du 2,2-diméthylpropane-1 ,3-diol et les polyéthers semi- aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule Ib-i :

[0099] [Chem. 8]

dans laquelle X et Ar sont tels que définis dans la formule Ib. [0100] Dans un mode de réalisation préféré, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique cyclique. Dans ce cas, R provient d’un diol aliphatique cyclique et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule le :

[0101] [Chem. 9]

dans laquelle

X, Ar et n sont tels que définis dans la formule I, et

Cy provient d’un diol aliphatique cyclique ; de préférence, Cy provient d’un diol aliphatique cyclique choisi parmi les cyclohexanediméthanols, le tetraméthylcylcohexanediméthanol, les bisphénols hydrogénés, le 1 ,5- cyclooctanediol, les 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols, les spiroglycols, les adamantanediols et le tricyclododécanediméthanol ; de préférence encore, Cy provient d’un diol aliphatique cyclique choisi parmi les 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols ; encore plus préférentiellement, Cy provient de l’isosorbide.

[0102] Dans une variante préférée de mode de réalisation, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un 1 , 4:3,6- dianhydrohexitol. Dans ce cas, Cy provient d’un 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule Ic-i :

[0103] [Chem. 10]

dans laquelle Ar, X et n sont tels que définis dans la formule I. [0104] Dans une variante encore plus préférée de ce mode de réalisation, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est l’isosorbide. Dans ce cas, Cy provient de l’isosorbide et les polyéthers semi- aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule Ic-ii :

[0105] [Chem. 11 ]

dans laquelle Ar, X et n sont tels que définis dans la formule I.

[0106] Dans un autre mode de réalisation préféré, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est la 4,4’-dichlorodiphényle sulfone. Dans ce cas, Ar provient de la 4,4’- dichlorodiphényle sulfone et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule II :

[0107] [Chem. 12]

dans laquelle n et R sont tels que définis dans la formule I.

[0108] Dans une variante de ce mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique linéaire. Dans ce cas, R provient d’un diol aliphatique linéaire et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule lia : [0109] [Chem. 13]

dans laquelle n et L sont tels que définis dans la formule la.

[0110] Dans une autre variante de ce mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique ramifié. Dans ce cas, R provient d’un diol aliphatique ramifié et les polyéthers semi- aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule Mb :

[0111] [Chem. 14]

dans laquelle n et B sont tels que définis dans la formule Ib.

[0112] De préférence, le diol aliphatique ramifié utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est le 2,2-diméthylpropane-1 ,3-diol. Dans ce cas, B provient du 2,2- diméthylpropane-1 ,3-diol et le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention est celui de la formule llb-i :

[0113] [Chem. 15]

(llb-i) dans laquelle n est tel que défini dans la formule Ib. [0114] Dans une autre variante de ce mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique cyclique. Dans ce cas, R provient d’un diol aliphatique cyclique et les polyéthers semi- aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule

dans laquelle n et Cy sont tels que définis dans la formule le.

[0116] De préférence, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol. Dans ce cas, Cy provient d’un 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule llc-i :

[0117] [Chem. 17]

(llc-i) dans laquelle n est tel que défini dans la formule le.

[0118] De préférence encore, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est l’isosorbide. Dans ce cas, Cy provient de l’isosorbide et le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention est celui de la formule llc-ii : [0119] [Chem. 18]

(llc-ii) dans laquelle n est tel que défini dans la formule le.

[0120] Dans un autre mode de réalisation préféré, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est le 2,6-dichlorobenzonitrile. Dans ce cas, Ar provient du 2,6-dichlorobenzonitrile et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule III :

[0121] [Chem. 19]

dans laquelle n et R sont tels que définis dans la formule I.

[0122] Dans une autre variante de ce mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique cyclique. Dans ce cas, R provient d’un diol aliphatique cyclique et les polyéthers semi- aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule Ilia : [0123] [Chem. 20]

dans laquelle n et Cy sont tels que définis dans la formule le.

[0124] De préférence, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol. Dans ce cas, Cy provient d’un 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule llla-i :

[0125] [Chem. 21 ]

dans laquelle n est tel que défini dans la formule le.

[0126] De préférence encore, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est l’isosorbide. Dans ce cas, Cy provient de l’isosorbide et le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention est celui de la formule llla-ii : [0127] [Chem. 22]

(llla-ii)

dans laquelle n est tel que défini dans la formule le.

[0128] Dans un autre mode de réalisation préféré, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est la 2,6-dichloropyridine. Dans ce cas, Ar provient de la 2,6-dichloropyridine et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule IV :

[0129] [Chem. 23]

dans laquelle n et R sont tels que définis dans la formule I.

[0130] Dans une autre variante de ce mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique cyclique. Dans ce cas, R provient d’un diol aliphatique cyclique et les polyéthers semi- aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule

IVa : [0131] [Chem. 24]

dans laquelle n et Cy sont tels que définis dans la formule le.

[0132] De préférence, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol. Dans ce cas, Cy provient d’un 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule IVa-i :

[0133] [Chem. 25]

dans laquelle n est tel que défini dans la formule le.

[0134] De préférence encore, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est l’isosorbide. Dans ce cas, Cy provient de l’isosorbide et le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention est celui de la formule IVa-ii : [0135] [Chem. 26]

ii)

dans laquelle n est tel que défini dans la formule le.

[0136] Dans un autre mode de réalisation, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un composé aromatique dichloré. Dans ce cas, les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule I dans laquelle X est le chlore.

[0137] Selon ce mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention contient un taux de fluor résiduel inférieur à 100 ppm, ledit taux de fluor résiduel étant déterminé par couplage combustion/chromatographie ionique.

[0138] Selon ce mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention contient également un taux de silicium résiduel compris entre 10 et 1000 ppm, ledit taux de silicium résiduel étant déterminé par couplage combustion/chromatographie ionique.

[0139] Selon ce mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention contient un taux de chlore résiduel compris entre 100 et 10 000 ppm, ledit taux de chlore résiduel étant déterminé par couplage combustion/chromatographie ionique.

[0140] De manière avantageuse, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention présente des paramètres de solubilité lui permettant d’être soluble dans un solvant approprié pour la réalisation de films. Ainsi, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention, de préférence le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de formule llc-ii, présente une bonne solubilité à une concentration de 10 mg/mL à température ambiante (20-25 °C) dans des solvants choisis parmi l’acide formique, l’acétonitrile, l’acide acétique, le diméthylsulfoxyde, l’acrylonitrile, l’épichlorhydrine, l’acétone, l’acétate de méthyle, le N,N-diméthylformamide, le 2-méthoxyéthanol, le carbonate de propylène, la butan-2-one, le 2-éthoxyéthanol, la diméthyléthanolamine, la pyridine, l’alcool furfurilique, la N-méthyl-2-pyrrolidine, le benzaldéhyde, l’alcool benzylique, l’isophorone, l’hydrazine, le diméthylisosorbide et le 4-(diméthylcarbamoyl)-2-méthylbutanoate de méthyle, de préférence parmi le diméthylsulfoxyde, l’acrylonitrile, le N,N-diméthylformamide, la N-méthyl-2- pyrrolidine, et le 4-(diméthylcarbamoyl)-2-méthylbutanoate de méthyle.

[0141] Ainsi, un autre objet de la présente invention concerne l’utilisation du polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention pour la fabrication de membranes, de pièces manufacturées et de revêtements.

[0142] Des membranes peuvent être fabriquées à partir du polyéther semi- aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention selon les techniques connues de l’homme du métier.

[0143] En particulier, les membranes obtenues avec le polyéther semi- aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention présentent des propriétés d’hydrophilie et de perméabilité aux gaz intéressantes. Les membranes peuvent se présenter sous forme de films poreux ou non poreux. Les membranes peuvent être manufacturées sous forme de monofilament ou de fibres creuses.

[0144] Le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention peut être utilisé dans les milieux aqueux, incluant les fluides corporels. Le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention est biocompatible et peut donc être utilisé sous forme de membrane dans le milieu médical comme pour les hémodialyses ou dans le milieu de la consommation (alimentaire et boissons), dans le milieu du traitement des eaux usées.

[0145] Les membranes poreuses sous forme de tubes ou de fibres creuses peuvent présenter différentes tailles de pores connues de l’homme du métier en fonction de son application (microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, osmose inverse). Les performances des membranes aqueuses obtenues avec le polyéther semi-aromatique selon l’invention peuvent être améliorées par les techniques connues de l’homme du métier, en particulier l’utilisation de monomères sulfonés ou le post-traitement des membranes par sulfonation ou par traitement de surface pour éviter l’encrassement.

[0146] Les membranes en phase gazeuse peuvent servir à la production d’azote à partir de la séparation du mélange azote, oxygène de l’air, la production du méthane à partir de la séparation du méthane et du C0 ₂ . Les performances des membranes gazeuses obtenues avec le polyéther semi-aromatique selon l’invention peuvent être améliorées par les techniques connues de l’homme du métier, en particulier, l’utilisation de monomères encombrés ou l’ajout d’additifs comme les bisphénols substitués, les naphtalènes ou les fluorènes ou encore l’utilisation de composés labiles thermiquement pour former des pores.

[0147] Les membranes sous forme de films ou de plaques peuvent être utilisées pour l’optique ou pour l’emballage.

[0148] Des pièces moulées peuvent être fabriquées à partir du polyéther semi- aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention selon les techniques connues de l’homme du métier. Le moulage à injection du polyéther semi- aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention peut conduire à la production de pièces utilisées dans le secteur de la santé, avec des applications dentaires pour remplacer les métaux, le verre et d’autres ustensiles jetables ou réutilisables, mais aussi dans le secteur aéronautique, électronique et automobile.

[0149] Un autre objet de l’invention concerne l’utilisation du polyéther semi- aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention en tant que résine de revêtement des métaux pour prévenir de la corrosion.

[0150] Le revêtement obtenu à partir du polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention peut être appliqué sur l’acier, l’aluminium, le cuivre, métaux utilisés dans le secteur de la consommation (alimentation et boisson), le secteur de la marine avec les coques des bateaux, les secteurs de l’aérospatial, de l’automobile, électrique avec les câbles et électronique avec les circuits. La résine du polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention peut aussi être appliquée à d’autres substrats comme le verre ou la fibre de carbone pour former un composite après évaporation du solvant de la résine. Les composites formés à partir de la résine du polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention peuvent être utilisés dans le domaine aérospatial et automobile pour remplacer les pièces métalliques.

[0151] L’invention sera encore mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent, lesquels se veulent purement illustratifs et ne limitent en rien la portée de la protection.

Exemples

[0152] Abréviations :

DCBN : 2,6-dichlorobenzonitrile

DCDPS : 4,4’-dichlorodiphényle sulfone,

DCP : 2,6-dichloropyridine,

DFBN : 2,6-difluorobenzonitrile,

DFDPS : 4,4’-difluorodiphényle sulfone,

DFP : 2,6-difluoropyridine,

DMAc : diméthylacétamide,

DMF : N,N-diméthylformamide,

DMSO : diméthylsulfoxyde,

DSC : Calorimétrie différentielle à balayage,

Ip : indice de polydispersité,

Mn : masse molaire moyenne en nombre,

NMP : N-méthyl-2-pyrrolidone,

PS : polystyrène,

SEC : chromatographie d’exclusion stérique,

Tf : température de fusion,

Tg : température de transition vitreuse,

TFIF : tétrahydrofurane.

[0153] Pour les exemples illustratifs présentés ci-dessous, les réactifs suivants ont été utilisés :

Isosorbide (pureté >99,5%) : Polysorb® P de Roquette Frères,

DCDPS (pureté>99%): Alfa Aesar, SiOMeaK /THF (2M): Acros Organics,

2,2-diméthylpropane-1 ,3-diol (>99%) : Acros Organics,

Bisphénol A (>99%) : Sigma Aldrich,

K ₂ C0 ₃ (>99%) : Sigma Aldrich,

DFDPS (>99%): Sigma Aldrich,

DFP (>99%) : Acros Organics,

DCP (>98%):Acros Organics,

DFBN (>99%):Acros Organics,

DCBN (>90%): Fluka purifié par sublimation.

[0154] Exemple 1 : Préparation d’un polyéther sulfone semi-aromatique selon l’invention à base d’isosorbide

Dans un tricol équipé d’un col de cygne, d’une pale d’agitation et d’une arrivée d’azote sont solubilisés 1 ,46 g (0,01 mol, 1 éq.) d’isosorbide (conservé dans un dessicateur) et 2,87 g (0,01 mol, 1 éq.) de DCDPS dans 10,1 1 g de DMSO. Le milieu réactionnel est plongé dans un bain d’huile et est chauffé à 40 °C pour solubiliser les deux monomères. Sont ajoutés 9,05 g (0,0199 mol, 1 ,99 éq.) de SiOMeaK solubilisé dans le THF (2 M). Après l’ajout de base, la température est augmentée graduellement pendant plusieurs heures jusqu’à 100°C puis le milieu est laissé à agiter pendant 2h à 100°C. Le milieu prend alors en viscosité. Le milieu est ensuite précipité dans 300 mL d’eau distillée et le produit obtenu est rincé une fois à l’eau puis une fois au mélange eau/méthanol 80:20 (v/v). Le produit est récupéré par filtration Büchner et séché avec une étuve sous vide.

[0155] Exemple 2 : Préparation d’un polyéther sulfone semi-aromatique selon l’invention à base de diméthylpropane-1 ,3-diol

Dans un tricol équipé d’un col de cygne, d’une pale d’agitation et d’une arrivée d’azote sont solubilisés 1 ,04 g (0,01 mol, 1 éq.) de 2, 2-diméthylpropane-1 ,3-diol et 2,87 g (0,01 mol, 1 éq.) de DCDPS dans 9,13 g de DMSO. Le milieu réactionnel est plongé dans un bain d’huile et est chauffé à 40 °C pour solubiliser les deux monomères. Sont ajoutés 9,05 g (0,0199 mol, 1 ,99 éq.) de SiOMe ₃ K solubilisé dans le THF (2 M). Après l’ajout de base, la température est augmentée graduellement jusqu’à 100°C et reste à cette température pendant 1 h. Le milieu prend alors en viscosité. Le milieu est ensuite précipité dans 300 mL d’eau distillée et le produit obtenu sous forme de poudre blanche est récupéré par filtration Büchner et séché avec une étuve sous vide. Le polymère présente une température de fusion Tf de 290 °C.

[0156] Exemple 3 : Préparation d’un polyéthernitrile semi-aromatique selon l’invention à partir d’isosorbide et de dichlorobenzonitrile

Dans un tricol équipé d’un col de cygne, d’une pale d’agitation et d’une arrivée d’azote sont solubilisés 1 ,46 g (0,01 mol, 1 éq.) d’isosorbide (conservé dans un dessicateur) et 1 ,72 g (0,01 mol, 1 éq.) de DCBN dans 7,42 g de DMSO. Le milieu réactionnel est plongé dans un bain d’huile et est chauffé à 30 °C pour solubiliser l’isosorbide. Sont ajoutés 9,05 g (0,0199 mol, 1 ,99 éq.) de SiOMeaK solubilisé dans le THF (2 M). Après l’ajout de base, la température est fixée à 30 °C pendant 1 h30. La température est ensuite fixée à 100°C puis le milieu est laissé à agiter pendant 2h à 100°C. Le milieu prend alors en viscosité. Le milieu est ensuite précipité dans 300 mL d’eau distillée. Le produit est récupéré par filtration Büchner et séché avec une étuve sous vide.

[0157] Exemple 4 : Préparation d’un polyéthernitrile semi-aromatique selon l’invention à partir d’isosorbide et de dichloropyridine

Dans un tricol équipé d’un col de cygne, d’une pale d’agitation et d’une arrivée d’azote sont solubilisés 1 ,46 g (0,01 mol, 1 éq.) d’isosorbide (conservé dans un dessicateur) et 1 ,48 g (0,01 mol, 1 éq.) de DCP dans 6,86 g de DMSO. Le milieu réactionnel est plongé dans un bain d’huile et est chauffé à 40 °C pour solubiliser l’isosorbide. Sont ajoutés 9,05 g (0,0199 mol, 1 ,99 éq.) de SiOMeaK solubilisé dans le THF (2 M). Après l’ajout de base, la température est fixée à 100°C pendant 2h. Le milieu prend alors en viscosité. Le milieu est ensuite précipité dans 300 mL d’eau distillée. Le produit est récupéré par filtration Büchner et séché avec une étuve sous vide.

[0158] Contre-exemple 1 : Préparation d’un polyéther sulfone aromatique à base de bisphénol A

Dans un tricol équipé d’un Dean-Stark rempli de toluène et surmonté d’un réfrigérant, d’une pâle d’agitation et d’une arrivée d’azote sont solubilisés 1 1 ,53 g (0,050 mol, 1 éq.) de bisphénol A, 14,51 g (0,050 mol, 1 éq.) de DCDPS et 15,35 g (0,10 mol, 2 éq.) de K2CO3 dans un mélange DMAc/toluène 67:33 (69 g de DMAc et 34 g de toluène soit 20%m). Le ballon est chauffé 14h à 160°C. Le milieu réactionnel est dilué dans la NMP puis précipité dans l’eau sous forme de fils blancs. Le polymère est récupéré par filtration Büchner et séché avec une étuve sous vide.

[0159] Contre-exemple 2 : Préparation d’un polyéther sulfone semi- aromatique à base d’isosorbide suivant le procédé décrit dans WO 2014/072473 A2 (exemple 8)

Dans un tricol équipé d’un col de cygne et d’une arrivée d’azote sont solubilisés 2,0 g (0,014 mol, 1 éq.) d’isosorbide (placé dans un dessicateur), 4,1 g (0,014 mol, 1 éq.) de DCDPS et 3,78 g (0,028 mol, 2 éq.) de K ₂ C0 ₃ dans 9 g de sulfolane. Le ballon est chauffé à 210°C avec un bain d’huile pendant 6h. Le milieu réactionnel est dilué dans la NMP puis ensuite précipité sous forme de poudre beige dans un mélange de 300 mL eau/méthanol 50:50 (v/v), est filtré sur Büchner, puis séché avec une étuve sous vide.

[0160] Contre-exemple 3 : Préparation d’un polyéther sulfone semi- aromatique à base d’isosorbide et de DFDPS à 140°C

Dans un tricol équipé d’un col de cygne et d’une arrivée d’azote sont solubilisés 2,92 g (0,020 mol, 1 éq.) d’isosorbide (placé dans un dessicateur), 5,08 g (0,020 mol, 1 éq.) de DFDPS et 5,58 g (0,040 mol, 2 éq.) de K ₂ C0 ₃ dans 18,7 g de DMSO. Le ballon est chauffé à 140°C à l’aide d’un bain d’huile pendant 24h. En fin de réaction, 15 mL de DMSO sont ajoutés pour diluer le milieu. Le milieu réactionnel est ensuite précipité sous forme de fils dans 1 000 mL d’eau, est filtré sur Büchner, puis séché avec une étuve sous vide.

[0161] Contre-exemple 4 : Polyéthersulfone commercial

Une résine commerciale sous forme de granulés achetée chez Acros Organics a été utilisée pour comparaison d’analyse élémentaire (code Acros :17891 , CAS :25135-51 -7).

[0162] Contre-exemple 5 : Préparation d’un polyéthernitrile semi-aromatique à partir d’isosorbide et de difluorobenzonitrile

Dans un tricol équipé d’un col de cygne et d’une arrivée d’azote sont solubilisés 1 ,37 g (9,4 mmol, 1 éq.) d’isosorbide (placé dans un dessicateur), 1 ,30 g (9,4 mmol, 1 éq.) de DFBN, 2,59 g (18,7 mmol, 2 éq.) de K ₂ C03 et 1 ,03 g (10,3 mmol, 1 ,1 éq.) de CaC0 ₃ dans 6,61 g de DMSO. Le ballon est chauffé à 140°C à l’aide d’un bain d’huile pendant 24h puis 160°C pendant 24h. En fin de réaction, 10 mL de DMSO sont ajoutés pour diluer le milieu. Le milieu réactionnel est ensuite précipité sous forme de fils dans 300 mL d’eau, est filtré sur Büchner, puis séché avec une étuve sous vide.

[0163] Contre-exemple 6 : Préparation d’un polyéthernitrile semi-aromatique à partir d’isosorbide et de dichlorobenzonitrile

Dans un tricol équipé d’un col de cygne et d’une arrivée d’azote sont solubilisés 2,92 g (20 mmol, 1 éq.) d’isosorbide (placé dans un dessicateur), 3,44 g (20 mmol, 1 éq.) de DCBN et 5,58 g (40 mmol, 2 éq.) de K ₂ C0 ₃ dans 25,45g de sulfolane. Le ballon est chauffé à 210°C à l’aide d’un bain d’huile pendant 4h. En fin de réaction, le milieu réactionnel est précipité sous forme de fils dans 300 mL d’eau, est filtré sur Büchner, puis séché avec une étuve sous vide.

[0164] Contre-exemple 7 : Préparation d’un polyétherpyridine semi- aromatique à partir d’isosorbide et de difluoropyridine

Dans un tricol équipé d’un col de cygne et d’une arrivée d’azote sont solubilisés 1 ,46 g (10 mmol, 1 éq.) d’isosorbide (placé dans un dessicateur), 1 ,15 g (10 mmol, 1 éq.) de DFP, 1 ,1 g (1 1 mmol, 1 ,1 éq) de CaC0 ₃ et 2,76 g (20 mmol, 2 éq.) de K ₂ C0 ₃ dans 6,61 g de DMSO. Le ballon est chauffé à 120°C à l’aide d’un bain d’huile pendant 15h puis 140°C pendant 48h. En fin de réaction, 2 mL de DMSO sont ajoutés pour diluer le milieu. Le milieu réactionnel est ensuite précipité sous forme de fils dans 300 mL d’eau, est filtré sur Büchner, puis séché avec une étuve sous vide.

[0165] Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) et les indices de polydispersité (Ip) des polyéthers obtenus sont déterminées par chromatographie d’exclusion stérique (SEC). Les températures de transition vitreuse (Tg) et les températures de fusion (Tf) des polyéthers obtenus sont déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). [0166] Les caractérisations appliquées aux exemples sont décrites ci-dessous :

Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : l’analyse de calorimétrie différentielle à balayage a été réalisée sur une DSC-, Mettler Toledo avec un débit de 80 mL/min à l’azote à 10 °C/min ou 20 ^Q C/min de 20 °C à 300 °C et dans un creuset en aluminium percé.

Chromatographie d’Exclusion Stérique (SEC) : l’estimation des masses molaires moyennes en nombre a été réalisée par SEC avec une colonne Agilent PLgel 5 pm dans le DMF à 70 °C avec un débit de 0,7 mL/min et en calibration PS.

Analyse élémentaire : estimation de quantité d’un atome en mg/kg (ppm) sur un échantillon de 20 g par couplage Combustion/chromatographie ionique.

[0167] Les caractérisations des polymères selon l’invention (exemples 1 à 4) sont présentées dans les tableaux 1 et 2 en comparaison avec les contre-exemples 1 à 3 et 5 à 7.

[0168] [Tableau 1 ]

[0169] ^a Polymère semi-cristallin insoluble dans le DMF.

b Mesures en calibration polystyrène.

c Température de transition vitreuse (Tg).

d Température de fusion (Tf). [0170] [Tableau 2]

[0171] Le tableau 2 montre qu’avec la base SiOMeaK, il est obtenu pour des réactions courtes et à basse température des transitions vitreuses pour des échantillons obtenus à partir de monomères chlorés plus élevées par rapport aux réactions employant K ₂ C0 ₃ .

[0172] Les taux résiduels de chlore, de fluor et de silicium ont été mesurés pour l’exemple 1 et les contre-exemples 3 et 4 par couplage combustion/chromatographie ionique. Les résultats sont présentés dans le tableau 3. Ces résultats montrent que l’exemple 1 comporte un taux résiduel de fluor inférieur à 100 ppm et un taux de silicium de 80 ppm dû à l’utilisation de la base SiOMe ₃ K.

[0173] [Tableau 3]

[0174] Préparation d’une membrane

Une membrane peut être préparée à partir d’une solution du polymère à 20% en poids dans le DMSO coulée sur une plaque en verre. Le solvant est ensuite évaporé à l’aide du cycle thermique suivant : 80 °C pendant 1 h, 100°C pendant 1 h, 120°C pendant 1 h et 150 °C pendant 1 h et 180°C pendant 2 h. Après la cuisson, une membrane transparente et peu colorée est obtenue pour l’exemple 1.

Des membranes sont aussi obtenues avec les contre-exemples 1 et 3 en utilisant la NMP comme solvant.

En revanche, le contre-exemple 2 n’est pas filmogène.

Ces résultats sont présentés dans le tableau 4.

[0175] [Tableau 4]

[0176] Ces résultats montrent que le procédé de l’invention permet d’obtenir à faible température, c’est-à-dire à une température comprise entre 40 °C et 100°C, à partir de la 4,4’-dichlorodiphényle sulfone, un polyéther semi-aromatique à base d’isosorbide présentant des propriétés mécaniques suffisantes pour permettre la réalisation d’un film.

[0177] Pour comparaison, la fabrication d’un polyéther sulfone aromatique à base de bisphénol A présentant des propriétés mécaniques suffisantes pour permettre la réalisation d’un film nécessite 14h de chauffage à 160°C (contre-exemple 1 ) et la fabrication à partir de K ₂ C0 ₃ en tant que base d’un polyéther sulfone aromatique à base d’isosorbide et de 4,4’-difluorodiphenyle sulfone présentant des propriétés mécaniques suffisantes pour permettre la réalisation d’un film nécessite 24h de chauffage à 140°C (contre-exemple 3).

[0178] Enfin, la reproduction des conditions opératoires décrites dans la demande WO 2014/072473 A2 ne permettent pas d’obtenir un polyéther semi- aromatique à base d’isosorbide présentant des propriétés mécaniques suffisantes pour permettre la réalisation d’un film (contre-exemple 2).

[0179] Les caractérisations appliquées aux membranes sont décrites ci-dessous : Angle de contact : l’angle de contact a été mesuré avec l’eau selon l’équation de Young :

[0180] [Math. 1 ] s = Ys _l + ffi cos Q

dans laquelle

as est la tension superficielle des interfaces solide/gaz,

ysl est la tension superficielle des interfaces solide/liquide,

s1 est la tension superficielle des interfaces liquide/gaz, et

Q est l’angle de contact.

[0181] [Tableau 5]

[0182] L’angle de contact du film obtenu à partir du polyéther semi-aromatique de l’exemple 1 obtenu par le procédé selon l’invention montre que le polymère est plus hydrophile que la référence de polysulfone à base de bisphénol (tableau 5). L’hydrophilie du polyéther semi-aromatique est un avantage pour les propriétés de séparation en phase aqueuse. Liste des documents cités

Documents brevets

[0183] À toute fin utile, le(s) document(s) brevet(s) suivant(s) est (sont) cité(s) :

- patcitl : WO 2013/023997 A1 (numéro de publication)

- patcit2 : WO 2014/072473 A2 (numéro de publication), et

- patcit3 : US 2015/0129487 A1 (numéro de publication).

Littérature non-brevet

[0184] À toute fin utile, le(s) élément(s) non-brevet(s) suivant(s) est (sont) cité(s) :

- nplcitl : H. Kricheldorf et al., J. Polymer Soi., Part A: Polym. Chem., 1995, 33, 2667-2671 ;

- nplcit2 : S. Chatti et al., High Perform. Polym., 2009, 21 , 105-1 18 ;

- nplcit3 : H. W. Kim et al., Journal of Membrane Science, vol. 372, n° 1 , p. 1 16-124, 201 1 ;

- nplcit4 : K. M. Diederichsen et al., Macromolecules, vol. 50, no 10, p. 3831 -3840, 2017;

- nplcit5 : H. J. Lee, et al., Journal of Membrane Science, vol. 485, p. 10-16, 2015 ;

- nplcit6 : L. Jujie, X. He, et al, J Polym Res, vol. 24, n° 1 , p. 1 , 2017 ;

- nplcit7 : L. F. Hancock, et al., Biomaterials, vol. 21 , n° 7, p. 725-733, 2000 ;

- nplcit8 : L. Wang et al., Polymer Chemistry, vol. 5, n° 8, p. 2836-2842, 2014 ; et - nplcit9 : R. N. Johnson et A. G. Farnham, J. Polym. Soi. A-1 Polym. Chem., vol. 5, n ° 9, p. 2415-2427, 1967.