Die Erfindung betrifft Nanopartikel und ein Verfahren zum Erzeugen von Nanopartikeln, welche aus mindestens einem Element aus der Gruppe, welche gebildet ist aus der Gruppe der unedlen Metalle und Antimon gebildet sind.

Natriumionenbatterien (NIBs) sind aufgrund des hohen Vorkommens und der geringen Kosten von Natrium (Na) attraktive Alternativen zu Lithiumionenbatterien (LIBs). Die Kathoden erfordern kein Kobalt und ihre Herstellung kann ähnlich jenen von LIBs gestaltet werden, wodurch die Produktion optimiert wird.

Eine Herausforderung in Verbindung mit der Entwicklung von NIBs ist, dass die Kostenverringerung die niedrigeren Energiedichten relativ zu LIBs ausgleichen muss, und daher besteht ein starker Trend zur Entwicklung von Legierungsanoden für NIBs aufgrund ihrer hohen Speicherkapazität und günstigen Redoxpotentiale.

Nanopartikel aus unedlem Metall wie Zinn-(Sn)-partikel scheinen eine attraktive Option zur Erhöhung der Kapazität von NIB-Anoden zu sein.

Die Gruppe der unedlen Metalle im Sinne dieser Erfindung ist aus Metallen gebildet, deren Redoxpaare ein negatives Standardpotential (bezüglich der Normal-Wasserstoffelektrode) aufweisen. Von der Erfindung betroffen sind aber auch Nanopartikel aus Antimon, welches üblicherweise nicht zu den unedlen Metallen gerechnet wird. Die Erfindung betrifft somit Nanopartikel und deren Synthese aus Elementen aus der Gruppe, welche gebildet ist aus der Gruppe der unedlen Metalle und Antimon.

Als Nanopartikel im Sinne der Erfindung sind Nanopartikel anzusehen, welche einen Durchmesser in einem Bereich von 10 Nanometer bis 200 Nanometer aufweisen.

Zinn hat ein für die Anwendung als Anode sehr geeignetes Redoxpotential von etwa 0,2 V gegenüber Na ⁺ /Na kombiniert mit einer sehr hohen theoretischen Kapazität von 847 mAh/g und hoher Leistungsfähigkeit. Nanostrukturierung kann weiterhelfen, Rissbildung und Pulverisierung der Elektroden zu verhindern, die während des Legierens durch Volumenausdehnung entstehen. Gelingt die Kombination aus chemischer und mechanischer Belastbarkeit während der elektrochemischen Zyklierung, so verstärkt dies letztendlich die maximale Kapazität und Lebensdauer von Elektroden, die diese Materialien einsetzen.

Bottom-up Syntheseverfahren beruhen auf chemischen Strategien, die verschiedene Vorläufermaterialien (chemische Verbindungen), sogenannte Präkursoren, und chemische Reduktionsmittel, als Edukte, für die Herstellung von Nanomaterialien, als Produkte, verwenden. Diese Verfahren wurden erfolgreich für die Produktion von Nanomaterialien mit guter Kontrolle ihrer Dimensionen, Dispersität, Morphologie und Zusammensetzung eingesetzt. Die Hochskalierung auf industrielle Maßstäbe ist jedoch schwierig. Mechanochemie ist eine Technik, die allgemein im industriellen Maßstab für die Produktion von Materialien für Batterieanoden verwendet wird, aber fast ausschließlich über Top-Down- Ansätze, die auf einer Zerkleinerung von Bulkmaterialien beruhen, die keine gezielte Kontrolle der resultierenden Morphologie oder Zusammensetzung erlaubt.

In dem Aufsatz 1 von P. F. M. de Oliveira et al. (Challenges and opportunities in the bottom- up mechanochemical synthesis of noble metal nanoparticles, Journal of Materials Chemistry A, Vol. 8, 2020, 16114 - 1-28) ist eine Übersicht über Bottom-up Syntheseverfahren für Edelmetall-Nanopartikel gegeben. Für alle Verfahren wird hier der Einsatz von “capping agents“ (dt. oberflächenaktive Substanz) als wesentlich für die Synthese beschrieben. Auf die Notwendigkeit der Entwicklung von Verfahren für die Synthese von Nanopartikeln aus unedlem Metall wird hingewiesen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Synthese von Nanopartikeln aus mindestens einem Element aus der Gruppe welche gebildet ist aus der Gruppe der unedlen Metalle und Antimon, mit kontrollierter Dimensionierung der Nanopartikel anzugeben, das zudem vereinfacht gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren für Edelmetalle durchzuführen ist und dabei kostengünstig und umweltfreundlich. Weiter sind die Nanopartikel aus unedlem Metall, die durch dieses Verfahren mit den entsprechenden Eigenschaften erzeugt werden, Gegenstand der Erfindung.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 und die Nanopartikel aus mindestens einem Element aus der Gruppe, welche gebildet ist aus der Gruppe der unedlen Metalle und Antimon, nach Anspruch 13 gelöst. Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind durch die abhängigen Ansprüche spezifiziert und sind hier in der Folge beschrieben.

Für die Zurechnung der Nanopartikel zu solchen, die aus einem oder mehreren Metallen gebildet sind, die der Gruppe der unedlen Metallen zuzurechnen sind, wird zumeist der repräsentative Singular verwendet (Nanopartikel aus) „unedlem Metall“, als Einzahl des Gattungsnamens „unedles Metall“, wovon der Plural mit umfasst ist. Insbesondere ist hier der Gebrauch des repräsentativen Singulars „unedles Metall“ (im Dativ: unedlem) dem generischen Plural „unedle Metalle“ synonym verwendet.

Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren für die Synthese von Nanopartikeln aus mindestens einem Element aus der Gruppe, welche gebildet ist aus der Gruppe der der unedlen Metalle und Antimon, wobei das Verfahren einen Zuleitungsschritt als Vorprozess umfasst, in dem ausschließlich ein Präkursor oder ein Gemisch von Präkursoren, die in ihrer jeweiligen chemischen Verbindung insbesondere ein oder aber auch mehrere verschiedene Elemente, die den unedlen Metallen und/oder Antimon zuzurechnen sind, enthalten und ein Reduktionsmittel, insbesondere ein anorganisches Hydrid, in vorteilhafter Weise ein Hydrid eines Borgruppenelements, wie z.B. ein Borhydrid oder ein Aluminiumhydrid, wobei hiervon besonders Natrium- oder Lithiumborhydrid geeignet ist, bereitgestellt sind. Die unedlen Metalle, welche in den chemischen Verbindungen, welche die Präkursoren bilden, enthalten sind, entsprechen dabei denen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nanopartikel, als Produkte, dargestellt werden sollen. Bei einem Gemisch von Präkursoren, welche unterschiedliche unedle Metalle enthalten, werden Nanopartikel synthetisiert, die aus Legierungen der unterschiedlichen unedlen Metalle der eingesetzten Präkursoren bestehen.

Das Verfahren umfasst des Weiteren einen Trockenmahlschritt, wobei in dem Trockenmahlschritt ausschließlich der Präkursor oder die Präkursoren und das Reduktionsmittel gemahlen werden, so dass ein Pulvergemisch erhalten wird, das die Nanopartikel aus unedlem Metall umfasst oder die Nanopartikel aus unedlem Metall und eine oder mehrere zusätzliche Komponenten aus der Gruppe ein oder mehrerer Nebenprodukte und/oder eine oder mehrere nicht zur Reaktion gebrachte Spezies (Edukte) umfasst.

Insbesondere beträgt die Größe eines Nanopartikels aus unedlem Metall, hergestellt mit dem Verfahren etwa 10 Nanometer bis 200 Nanometer. Insbesondere bedeutet dies einen Durchmesser eines entsprechenden Nanopartikels von etwa 10 Nanometer bis 200 Nanometer.

Im Zusammenhang mit der Erfindung handelt es sich in vorteilhafter Weise bei den Präkursoren um Halogenide.

Als Präkursoren kommen aber auch Metallsalze oder organometallische Verbindung in Betracht.

In einer Alternative der Erfindung wird im Zuleitungsschritt ein Gemisch von Präkursoren bereitgestellt, aus verschiedenen chemischen Verbindungen welche jeweils unedle Metalle und/oder Antimon enthalten. Das Gemisch von Präkursoren kann dabei mehrere Halogenide umfassen oder aus diesen bestehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren für die Synthese von Nanopartikeln aus unedlem Metall entspricht einem Bottom-up-Ansatz. Der Bottom-up-Ansatz kann Atome als Bausteine verwenden und beruht auf Kernbildung, Clusterbildung und/oder Wachstum. Insbesondere ist das Verfahren eine mechanochemische Bottom-up-Synthese.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass es sich dabei um einen umweltfreundlichen Prozess handelt, der leicht aufwärts skalierbar ist. In vorteilhafterweise ist es im Sinne von Ausbeute und Energieverbrauch zudem auch ein effizientes Verfahren.

Der Trockenmahlschritt ist dabei ein mechanochemischer Bearbeitungsschritt. Die mechanochemische Bearbeitung beruht auf der Aktivierung chemischer Reaktionen, struktureller Änderungen und/oder Phasenumformungen, die durch mechanische Einwirkung herbeigeführt werden. Insbesondere beruht die mechanochemische Bearbeitung auf dem Mahlen der Reaktionsedukte (Präkursoren und Reduktionsmittel), was zu sich wiederholenden Kollisionen des Eduktes bzw. der Edukte mit Mahlkugeln in der Mahlvorrichtung führt, wodurch eine mechanisch induzierte Aktivierung der Reaktion bewirkt wird.

Die Mahlvorrichtung zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dabei z.B. eine Hochenergiemühle sein. Eine Hochenergiemühle kann zu verschiedenen Arten von mechanischen Wirkungen durch Scher-, Schlag- und Reibungskräfte führen. Insbesondere beinhaltet Mahlen keinen Massetransfer. Mahlen kann allgemein zu amorphen oder gestörten Phasen führen und zu einer Verringerung der Nanopartikel-, Domänen und//oder Korngröße führen. Reaktives Mahlen kann ganz allgemein zu Feststoff- Feststoff-, Feststoff-Gas- oder Feststoff-Flüssigkeitsreaktionen führen, wo anfängliche Reaktionsvorläufer (Edukte) reagieren, um Produkte durch die Wirkung mechanischer Energie zu bilden und/oder z.B. diese in Metall/Legierungsmatrizen zu integrieren.

Eine Mahlvorrichtung kann zudem erfindungsgemäß eine Kugelmühle, eine Schwingkugelmühle, eine Planetenkugelmühle, eine Attritor/String-Kugelmühle, eine Stiftmühle oder eine Walzmühle sein.

Während des Trockenmahlschritts in der Mahlvorrichtung wird der Reaktion mechanische Energie zugeführt.

Der Trockenmahlschritt kann dabei in einem Mahlbecher durchgeführt werden. Der Mahlbecher kann u.a. ein ZrC>2-Mahlbecher sein. In einer Ausführungsform ist der Mahlbecher ein Edelstahlmahlbecher.

Die Größe der Nanopartikel aus unedlem Metall als Produkt des Verfahrens ist durch Einstellen mindestens eines der folgenden Parameter der Durchführung des Trockenmahlschritts kontrollierbar. Einer dieser Parameter des Trockenmahlschritts ist die Dauer des Trockenmahlschritts, auch als Mahldauer im Kontext der vorliegenden Anmeldung bezeichnet. Ein weiterer Parameter des Trockenmahlschritts ist die Größe der verwendeten Mahlkugeln. Ebenfalls ein Parameter zur Kontrolle des Partikelwachstums in dem Trockenmahlschritts ist das Verhältnis des Gewichts der Mahlkugeln zu dem des Pulvergemisches aus Präkursor(en) und Reduktionsmittel.

Die Mahldauer im Trockenmahlschritt ist erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise kürzer als 30 min und liegt insbesondere in einem Bereich zwischen 5 min und 30 min. Die Durchführung des Verfahrens mit Mahldauern > 30 min ist mit einer zunehmenden Vergrößerung der gebildeten Nanopartikel verbunden, wie es z.B. für die Synthese von Sn-Nanopartikel beobachtet wurde. Die größeren Nanopartikel können dabei aufgrund von Ostwald-Reifung bei längeren Mahldauern auskristallisieren. Die Mahldauer setzt sich dabei aus einzelnen Mahlintervallen unterbrochen von Pausen im Mahlvorgang zusammen. Die Pausen werden nicht zur Mahldauer dazu gerechnet. Das Mahlen mit Pausen im Mahlvorgang dient der Verhinderung einer Temperaturerhöhung, die eine Temperatur, die über den Schmelzpunkten der Metalle der herzustellenden Nanopartikel liegt, bedeutet. Die Dauer der Mahlintervalle und der Pausen sind dabei gegebenenfalls experimentell zu bestimmen, da diese von mehreren Parametern (Metall, Präkursor, Art der Mühle u.a.) abhängen.

Bei einer Synthese für Eisennanopartikel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Mahldauer zwischen 5 min bis 30 min die auf Fel ₂ (als Präkursor) und NaBH ₄ (als Reduktionsmittel) basierte, sind die Edukte (Präkursoren und Reduktionsmittel) nach 30 min durch XRD (Röntgenbeugung) nicht mehr beobachtbar, jedoch ein Reflex von Fe(0). In dem Beispiel ist feststellbar, dass bereits nach 30 min ein Amorphisierungsprozess eintritt. Mahldauern > 30 min bieten somit zudem das Potential der Bildung eines erhöhten Anteils an amorphen Materialien.

In der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten mechanochemischen Synthese können Teile der zugefügten Edukte (Präkursoren und Reduktionsmittel) nicht zur Reaktion gelangen und somit im Endprodukt vorliegen. Die nicht zur Reaktion gebrachten Edukte können dabei nicht zur Reaktion gebrachte Präkursoren sein und/oder Reduktionsmittel.

In der in dem Verfahren stattfindenden Reaktion können auch Nebenprodukte entstehen, welche auch als Reaktionsnebenprodukte bezeichnet werden. Ein Nebenprodukt kann als MX angesprochen werden, wobei M das Metall des Reduktionsmittels ist und X eines aus der Gruppe CI, Br oder I ist, abhängig von den verwendeten Präkursoren. Das Reaktionsnebenprodukt kann dabei z.B. NaX sein. In diesem Fall kommt Na von dem Reduktionsmittel. Das Reaktionsnebenprodukt kann z.B. auch LiX sein. In diesem Fall kommt Li ebenfalls von dem Reduktionsmittel. Das Nebenprodukt kann z.B. ebenso NaCI oder LiCI in Abhängigkeit von den Edukten sein.

In einer Ausführungsform ist das Reduktionsmittel eins aus der Gruppe Natriumborhydrid, Lithiumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid, und in vorteilhafterweise Natriumborhydrid oder Lithiumborhydrid.

Das Reduktionsmittel kann z.B. durch NaBH ₄ (Natriumborhydrid) gegeben sein. Das Reduktionsmittel NaBH ₄ ist ein Komplexsalz.

Natriumborhydrid (NaBH ₄ ) kann aufgrund seiner selektiven Reduktionseigenschaften als ein mildes Reduktionsmittel in organischer Chemie verwendet werden. Die reduzierenden Eigenschaften von Hydriden hängen stark von mehreren Parametern ab, wie der Bindung zwischen dem Metall und Boratomen, wenn große Elektronegativitätsdifferenzen zu einem eher ionischen Verhalten führen. Es ist besonders zu betonen, dass der Trockenmahlschritt in dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne jegliche Flüssigkeit und also insbesondere auch ohne ein Lösemittel durchgeführt wird, was der Benennung als Trockenmahlschritt entspricht.

Es ist erklärend weiterhin zu betonen, dass der T rockenmahlschritt in dem erfindungsgemäßen Verfahren, da trocken, auch ohne Flüssigkeiten wie Wasser oder Alkohol durchgeführt wird, wobei von diesem Ausschluss auch „capping agents“ (dt. oberflächenaktive Substanz) umfasst sind. Im Kontext der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Begriff „ohne Wasser“ auch ohne Wassererzeugung während des Verfahrens und ohne Hydrate von Präkursoren. Insbesondere ist Wasser kein Nebenprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens. Im Kontext der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Begriff „ohne einen Alkohol“ auch ohne Alkoholerzeugung während des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Durchführung des Mahlschritts im erfindungsgemäßen Verfahren ohne Wasser, Lösungsmittel, Alkohole oder polare protische Lösemittel und ohne Wasser- oder Alkoholerzeugung während des Verfahrens und ohne Hydrate von Präkursoren und ähnlichem und ohne capping agents ist die Bedingung, den Mahlschritt als Trockenmahlschritt zu bezeichnen und begründet den Vorteil der Erfindung, da Nebenprodukte, die durch Wasser, Lösungsmittel, Alkohole oder polare protische Lösemittel und ähnlichem entstehen könnten so ausgeschlossen sind und das Verfahren zudem günstiger wird und einfacher durchzuführen.

Das Ausschließen von Flüssigkeiten wie z.B. Lösemitteln während der erfindungsgemäßen Synthese ist insbesondere dadurch vorteilhaft, dass dies eine verringerte Abfallerzeugung und verringerte Entsorgungskosten kontaminierter Lösemittel bedeutet. Normale lösungsbasierte Synthesen verhindern auch Produktion von Materialien in großem Maßstab, da es normalerweise keine linearen Verhältnisse zwischen Konzentrationen von Reaktanten (Edukten) und Lösemitteln im Labormaßstab und industriellen Maßstab gibt. Ohne Lösemittel ist es in vorteilhafter Weise auch möglich, die Verwendung von Liganden zu eliminieren, die normalerweise dazu dienen, das Wachstum der Nanopartikel zu vermitteln und häufig am Ende entfernt werden müssen. Die Eliminierung von Lösemitteln während der Synthese führt in vorteilhafter Weise dazu, dass sich die Verwendung von Liganden erübrigt, was wiederum einen anschließenden Bearbeitungsschritt eliminiert (der häufig zeitaufwändig und energieintensiv ist).

Ein weiterer vorteilhafte Aspekt der Erfindung ist es, dass das Verfahren -da trocken- auch frei von polarem protischen Lösemittel ist und ganz besonders ein wasserfreies und alkoholfreies Verfahren ist, was geringere Materialkosten im Vergleich zu Syntheseverfahren aufweist, die von einem polaren protischen Lösemittel abhängig sind. Handhabung und Bearbeitung sind in vorteilhafter Weise leichter im Vergleich zu Syntheseverfahren, die von einem polaren protischen Lösemittel abhängig sind. Die Aufbereitungsprozedur kann im Vergleich zu Syntheseverfahren, die von einem polaren protischen Lösemittel abhängig sind, einfacher sein. Der Energieverbrauch ist in vorteilhafter Weise im Vergleich zu Syntheseverfahren, die von einem polaren protischen Lösemittel abhängig sind, niedriger. Die Abfallmenge ist in vorteilhafter Weise im Vergleich zu Syntheseverfahren, die von einem polaren protischen Lösemittel abhängig sind, niedriger. Die Gefahr und Toxizität bezüglich organischer Lösemittel kann in vorteilhafter Weise im Vergleich zu Syntheseverfahren, die von einem polaren protischen Lösemittel abhängig sind, niedriger sein.

Die Synthese kann zudem im erfindungsgemäßen Verfahren in vorteilhafter Weise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden.

Für die Ausführung des Verfahrens ist es Vorteilhaft, wenn das unedle Metall des Präkursors oder die unedlen Metalle der Präkursoren so gewählt sind, dass, unter dem Schmelzpunkt (der Schmelztemperatur) des unedlen Metalls/der unedlen Metalle des Produktes, die freie Gibbs- Energie der Synthese negativ ist.

Die Reaktion erfordert in vorteilhafter Weise, dass die Temperatur in der Kugelmühle unter dem Schmelzpunkt der Nanopartikel liegt (andernfalls können sie zum Agglomerieren neigen und eine gewisse Größenkontrolle könnte verloren gehen).

Schmelzpunkte von unedlen Metallen (im Festkörper) von Interesse (unedles Metall des Präkursors) sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Schmelzpunkte von Metallen können mit Verringerung der Nanopartikelgröße sinken. Dies bedeutet, dass für die entsprechenden Nanopartikel der Schmelzpunkt sich von den hier angegebenen Schmelzpunkten im Festkörper unterscheiden kann.

Tabelle 1 In einer Ausführungsform ist das unedle Metall des Präkursors oder die unedlen Metalle und/oder Antimon der Präkursoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Zirkonium, Eisen, Molybdän, Nickel, Iridium, Germanium, Kobalt, Wismut, Zink, Blei, Indium, Antimon und Kadmium. In vorteilhafter Weise aus der Gruppe aus Zinn, Zirkonium, Eisen, Molybdän, Nickel, Iridium, Germanium, Kobalt, Wismut, Antimon und Zink, insbesondere aus der Gruppe aus Zinn, Kobalt, Zirkonium, Antimon und Eisen.

In einer Ausführungsform sind der Präkursor oder die Präkursoren aus Halogeniden, insbesondere Chlorid, Bromid, oder lodid gebildet.

Der Präkursor oder die Präkursoren umfassen z.B. Chlorid und die unedlen Metalle des Präkursors oder der Präkursoren ist ausgewählt aus der Gruppe aus Zinn, Eisen, Molybdän, Nickel, Iridium, Germanium, Kobalt, Wismut, Zink, Antimon, Blei, Indium, Kadmium, insbesondere Zinn, Eisen, Molybdän, Nickel, Iridium, Germanium, Kobalt, Wismut, Zink, Antimon, Blei, Indium.

Die Synthese, durchgeführt bei Raumtemperatur, umfasst z.B. mindestens einen Präkursor aus Chlorid und wobei das unedle Metall des Präkursors ausgewählt ist aus der Gruppe aus Sn ²⁺ , Sn ⁴⁺ , Fe ²⁺ , Mo ²⁺ , Ni ²⁺ , lr ²⁺ , Ge ²⁺ , Ge ⁴⁺ , Co ²⁺ , Bi ³⁺ , Sb ³⁺ , Pb ²⁺ , ln ²⁺ , Cd ²⁺ , insbesondere Sn ²⁺ , Sn4+, Fe2+, Mo ²⁺ , Ni ²⁺ , lr ²⁺ , Ge ²⁺ , Ge ⁴⁺ , Co ²⁺ , Bi ³⁺ , Sb ³⁺ , Pb ²⁺ , ln ²⁺ .

Die Synthese umfasst z.B. des Weiteren mindestens einen Präkursor aus Bromid und wobei das unedle Metall des Präkursors ausgewählt ist aus der Gruppe aus Zinn, Eisen, Molybdän, Nickel, Iridium, Germanium, Kobalt, Wismut, Zink, Antimon, Blei.

Die Synthese, durchgeführt bei Raumtemperatur, umfasst als weiteres Beispiel mindestens einen Präkursor aus Bromid und wobei das unedle Metall des Präkursors oder der Präkursoren ausgewählt ist aus der Gruppe aus Sn ²⁺ , Sn ⁴⁺ , Fe ²⁺ , Mo ²⁺ , Ni ²⁺ , lr ²⁺ , Ge ²⁺ , Ge ⁴⁺ , Co ²⁺ , Bi ³⁺ , Sb ³⁺ , Pb ²⁺ .

In einem weiteren Beispiel ist ein Präkursor oder mehrere ein lodid und das unedle Metall und/oder Antimon des Präkursors oder der Präkursoren ist ausgewählt aus der Gruppe aus Zinn, Eisen, Molybdän, Nickel, Iridium, Germanium, Kobalt, Wismut, Antimon.

Ebenfalls als Beispiel für die Synthese, bei Raumtemperatur, umfasst ein Präkursor oder mehrere ein lodid und das unedle Metall und/oder Antimon des Präkursors ist ausgewählt aus der Gruppe aus Sn ²⁺ , Sn ⁴⁺ , Fe ²⁺ , Mo ²⁺ , Ni ²⁺ , lr ²⁺ , Ge ²⁺ , Ge ⁴⁺ , Co ²⁺ , Bi ³⁺ , Sb ³⁺ .

Gemäß einer Ausführungsform ist der Präkursor oder die Präkursoren ausgewählt aus der Gruppe aus SnCl2, SnBr2, Snl2, SnCk, SnBr4, Snl4, FeCl2, FeBr2, Fek, M0CI2, MoBr2, M0I2, NiCI2, NiBr2, NH2, lrCI2, lrBr2, Irk, GeCh, GeBr2, Gel2, GeCU, GeBr4, Gek, C0CI2, CoBr2, C0I2, BiCh, BiBr ₃ , Bil ₃ , SbCI ₃ , SbBr ₃ , Sbl ₃ , PbCI ₂ , PbBr ₂ , lnCI ₂ . In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren nach dem Trockenmahlschritt einen Trennungsschritt, wobei in dem Trennungsschritt die Nanopartikel aus unedlen Metallen von den zusätzlichen Komponenten des Pulvergemisches getrennt werden.

In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren nach dem Trockenmahlschritt einen Trennungsschritt, wobei in dem Trennungsschritt mindestens ein Lösemittel oder ein Gemisch aus Lösemitteln dem Pulvergemisch zugegeben wird, um die zusätzlichen Komponenten durch lösende Salze und/oder Abschrecken des nicht zur Reaktion gebrachten Reduktionsmittels zu entfernen, wobei in einem anschließenden Schritt das Lösemittel entfernt wird, insbesondere durch einen Zentrifugationsschritt, wodurch die Nanopartikel aus unedlem Metall erhalten werden.

In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren nach dem Trennungsschritt einen Reinigungsschritt, wobei in dem Reinigungsschritt mindestens ein weiteres Lösemittel oder ein Gemisch aus weiteren Lösemitteln dem Pulvergemisch zugegeben wird, um die zusätzlichen Komponenten durch lösende Salze und/oder Abschrecken des nicht zur Reaktion gebrachten Reduktionsmittels zu entfernen, wobei in einem anschließenden Schritt das weitere Lösemittel entfernt wird, insbesondere durch einen Zentrifugationsschritt, wodurch die Nanopartikel aus unedlem Metall erhalten werden, wobei das weitere Lösemittel dasselbe Lösemittel wie im vorherigen Trennungsschritt ist oder sich von dem Lösemittel des vorherigen Trennungsschritts unterscheidet.

Der Trennungsschritt und/oder der Reinigungsschritt werden in vorteilhafter Weise unter Kühlung durchgeführt und/oder unter Rühren.

Ein weiterer Parameter des Trockenmahlschritts ist die Mahlgeschwindigkeit, mit dem die Energie zum Erhalt einer Aktivierungsenergie beeinflusst wird, die erforderlich ist, um die Reaktion zu starten. Die Aktivierungsenergie und damit eine mögliche Mahlgeschwindigkeit ist dabei von den Materialien abhängig, die in dem Verfahren bereitgestellt werden, insbesondere den Präkursoren. Zum Erhalt einer hohen Energie für Materialien mit hoher Aktivierungsenergie sind z.B. für die Synthese energiereiches Kugelmahlen oder Schwingkugelmahlen zu verwenden.

Gemäß einer Ausführungsform wird der Trockenmahlschritt unter Verwendung von Mahlkugeln, insbesondere Edelstahlmahlkugeln durchgeführt.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf Nanopartikel, welche gebildet sind aus mindestens einem Element aus der Gruppe, welche gebildet ist aus der Gruppe der unedlen Metalle und Antimon und die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt sind und die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Nanopartikel eine reine Oberfläche aufweisen, wobei eine reine Oberfläche eine Oberfläche ohne Liganden bedeutet. Die Nanopartikel zeigen zudem eine Größenverteilung der Partikel, die einer Normalverteilung entspricht. Die Synthese ist zudem in einem geschlossenen Medium durchführbar, wobei die Umgebungsatmosphäre ein kontrollierbarer Parameter ist. Die Mahlatmosphäre ist z.B. durch inertes Ar gegeben, wodurch keine Oxidation der Nanopartikel aus unedlen Metallen stattfindet, was durch XRD- und TEM-Studien belegt ist.

Die Synthese im erfindungsgemäßen Verfahren beruht in ihrer zugrunde liegenden Reduktionsreaktion auf einem Redoxpaar, nämlich dem Präkursor oder den Präkursoren auf der einen Seite und dem Reduktionsmittel auf der anderen. Die Synthese ist, solange die theoretische gesamte freie Gibbs-Energie zwischen dem Redoxpaar eine spontane Reaktion bedingt, auch mit für das Reduktionsmittel als auch zu dem Präkursor oder Präkursoren äquivalenten Verbindungen durchführbar.

Insbesondere ist es möglich, wie es auch einer Alternative im Hauptanspruch entspricht, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Nanopartikel aus einer Legierung unedler Metalle oder unedler Metalle und Antimon, z.B. eine Legierung aus Sn und Sb durch ein Bottom-up- Verfahren herzustellen, in dem zwei verschiedene Präkursoren als Gemisch, die jeweils eins der unedlen Metalle der in dem Verfahren zu bildenden Legierung umfassen, im Zuleitungsschritt des Verfahrens bereitgestellt sind. Das durch die Erfindung bereitgestellte Bottom-up-Verfahren für legierte Nanopartikel bildet insbesondere auch eine Alternative des Verfahrens einer gemeinsamen Ausfällung zur Bildung von Nanopartikeln aus Legierungen unedler Metalle, wie sie durch die Nasschemie bereitgestellt ist und ist ein besonders hervorzuhebender Vorteil der Erfindung.

Zudem ermöglicht die mechanochemische Bottom-up-Synthese von Nanopartikeln (NPs; Nanopartikel) mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung von Verbundstrukturen während des Mahlvorgangs, und zwar, gleichzeitig mit der Redoxreaktion.

Einer der größten Vorteile der mechanochemischen Bottom-up-Synthese des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass diese die Bedingung der Verwendung von einem Lösemittelmedium eliminiert, die normalerweise eine lonendissoziation ermöglicht und so die NaBH ₄ -Oxidation fördert.

Die Eliminierung des Lösemittels verringert die Betriebskosten signifikant, verbessert die Sicherheit des Verfahrens und ermöglicht eine einfachere Entsorgung.

Die erfindungsgemäße Synthese bedingt zudem, wie durch eine TEM-Analyse belegt, dass die zahlengewichtete Größenverteilung der erzeugten Nanopartikel eine Normalverteilung zeigt und insbesondere keine Ausläufer (asymmetrische Verbreiterung) wie in „top-down- Synthesen“. Die Bildung von größeren Nanopartikeln kann durch die Wahl einer angepassten Mahldauer und Mahlkugelgröße verhindert werden. Während der Reduktionsreaktion und/oder während der Zersetzung des Reduktionsmittels, kann es eine signifikante Gasansammlung im Inneren des Kugelmahlbechers geben, die auf die Bildung von H2 und auch BH3 zurückzuführen ist, welches als Nebenprodukte gesammelt werden können, was zu einer weiteren wirtschaftlichen Aufwertung des Verfahrens führt.

Für die Wahl der richtigen Parameter (Mahldauer (t), Mahlgeschwindigkeit (U/rnin oder Hz), Kugel-zu-Pulver-Gewichtsverhältnis (BPR), Größe der Mahlkugeln (R), Molarverhältnis der Präkursoren zu dem Reduktionsmittel (MP:RA)) zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist folgendes anzumerken. Bei den Kugelmahlverfahren handelt es sich um empirische Verfahren, für die keine generalisierten Zusammenhänge zwischen den Parametern aufzustellen sind, mit denen sich ein bestimmtes Ergebnis vorausbestimmen lässt. Dem Fachmann ist es von daher aufgegeben, zur Kontrolle und Optimierung der avisierten Produkte aus dem Verfahren, gängige Methoden zur Charakterisierung der chemischen und physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Röntgendiffraktion (XRD), TEM und IR-Spektroskopie, zu bemühen und die Parameter entsprechend bis zum Erfolg anzupassen. Die Rahmenbedingungen, die durch eine Mühle selbst vorgegeben sind (Volumen, mögliche Umdrehungszahlen, etc.) sind dem Fachmann als Grenzen dabei vorgegeben. Für das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich neben der Mahldauer (siehe hierzu z.B. oben, S. 4) folgendes für die Parameter feststellen. Das Verhältnis von Präkursoren und Reduktionsmittel (MP:RA) sollte mindestens dem, der für einen stöchiometischen Umsatz benötigt wird entsprechen. Ein Überschuss an Reduktionsmittel ist für das Verfahren nicht hinderlich. Ein Überschuss an Reduktionsmittel kann die Reaktion beschleunigen, erfordert aber am Ende auch eine umfangreichere Aufarbeitung. Es bleibt dem Fachmann überlassen, hier eine Ausgewogenheit zu finden. Die Parameter Kugel-zu-Pulver-Gewichtsverhältnis (BPR), Größe und Anzahl der Mahlkugeln und damit auch ihr Gewicht sowie die Mahlgeschwindigkeit bestimmen im Wesentlichen den Energieeintrag und sind experimentell anzupassen. Diese Parameter hängen zudem alle stark voneinander ab und beeinflussen sich gegenseitig, so dass gewisse, z.B. durch eine Vorrichtung gegebene Einschränkungen durch eine Änderung anderer Parameter auszugleichen sind. Verschiedene Aspekte zu den Parametern und der Ergebniskontrolle in Kugelmahlverfahren sind z.B. in dem Übersichtsartikel von P. Baläz et al. (Hallmarks of mechanochemistry: from nanoparticles to technology, Chemical Society Reviews, Vol 42, 2013, S. 7571 — 7637) diskutiert. Eine Begrenzung der Parameter nach oben ist dabei letztendlich immer durch die verwendeten Mühlen gegeben. Eine Begrenzung nach unten ist dadurch gegeben, dass das Zusammenwirken der Parameter „BPR - Größe und/oder Anzahl der Mahlkugeln - Mahlgeschwindigkeit“ genügen muss, einen, für eine zu aktivierende Reaktion genügenden Energieeintrag zu bewirken. Dies ist experimentell durch die Charakterisierung der Produkte nach einem Mahlgang überprüfbar. Eine träge Reaktion ist dabei immer durch eine längere Mahldauer oder einen höheren Energieeintrag zum Ende zu führen.

Da die Reaktion in der Synthese durch Zufuhr von mechanischer Energie abläuft, ist es möglich, die Syntheseprozedur zu pausieren bzw. zu unterbrechen, wodurch es möglich wird, die Reaktion zugunsten einer schnelleren Kinetik zu beeinflussen. Es ist theoretisch sogar möglich, die Zusammensetzung durch stufenweises Hinzufügen zusätzlicher Verbindungen zu ändern, so dass eine Produktion komplexer Kern-Mantel-Strukturen zu ermöglichen ist.

Die Erfindung wird anhand folgender Ausführungsbeispiele und Figuren näher beschrieben.

Die Figuren zeigen:

Fig. 1 : Aufbereitungsschritte im Anschluss an das Verfahren für eine Analyse, der durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnenen Nanopartikel.

Fig. 2: Röntgendiffraktogramme der Produkte nach unterschiedlichen Durchführungszeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens (SnCl2 als Präkursor und NaBH4 als Reduktionsmittel).

Fig. 3: Röntgendiffraktogramme zweier Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens mit unterschiedlicher mit gleicher Mahldauer von 30 min.

Fig. 4: Größenverteilung von Nanopartikeln aus dem erfindungsgemäßen Verfahren, durchgeführt mit unterschiedlichen Parametern, ermittelt anhand TEM-Bildanalyse.

Fig. 5: TEM-Bilder einiger Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens, durchgeführt mit unterschiedlichen Parametern.

Fig. 6: Hintergrundkorrigierte, Fourier-transformierte Infrarotspektroskopie (FT-IR) Spektren von Nanopartikeln aus der Synthese mit unterschiedlicher Mahldauer wie synthetisiert (oben) und aufbereitet (unten).

Fig. 7: Vorgeschlagene Reaktionsmechanismen in der mechanochemischen Synthese des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 8: Röntgendiffraktogramme der rohen Reaktionsprodukte für verschiedene Synthesen von NPs aus Sn _x /Sbi. _x -Legierung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von SnCl2 und SbBr2 als Edukte.

Fig. 9: Röntgendiffraktogramme der Reaktionsprodukte für Synthesen von NPs aus einer Bi/Sb-Legierung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei zwei verschiedenen Mahldauern unter Verwendung von Bids und SbBr2 als Edukte. Fig. 10: Röntgendiffraktogramme der rohen Reaktionsprodukte für verschiedene Synthesen von NPs aus der ternären Legierung CosNisySnss mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von SnCl2, CoBr2 und NiCh als Edukte.

Beispiel 1

In der Folge sind als erstes Beispiel für Präkursor und Reduktionsmittel Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben, in denen der eingesetzte Präkursor SnCl2 und das Reduktionsmittel Natriumborhydrid ist.

Natriumborhydrid (NaBH ₄ ) (ReagentPlus® mit einer Reinheit von 99%) wurde von Sigma Aldrich (CAS-Nummer: 16940-66-2) gekauft. Die Originalflasche wurde in offener Atmosphäre geöffnet und sofort in einen mit Argon gefüllten Handschuhkasten (<0, 1 ppm O2 und H2O) überführt. Der Präkursor SnCh (MW: 189,62 g/mol) wurde in offener Atmosphäre gewogen und in einen mit Argon gefüllten Handschuhkasten im Inneren des Kugelmahlbechers mit einer Menge an Edelstahlmahlkugeln mit 10 mm Durchmesser überführt, so dass ein Kugel/Pulver- Gewichtsverhältnis von 20 (Kugel/Pulver-Verhältnis: BPR) vorliegt. Danach wurde NaBH ₄ (MW: 37,83 g/mol) gewogen und dem Reaktionsgemisch zugegeben, so dass das Molarverhältnis von Präkursor (MP) zu Reduktionsmittel (RA). (MP:RA) 1 :4 entsprach. Unter Berücksichtigung einer luftdichten Abdichtung des Kugelmahlbechers wurde die Mahlprozedur unter Ar-Atmosphäre durchgeführt. In der unten aufgeführten Tabelle 2 bedeutet die Proben ID Sn-30 eine Mahldauer von 30 Minuten. Einzelheiten der Beispiele sind unten in der Tabelle (Tabelle 2) angegeben.

Tabelle 2: Ausführungsbeispiele für erfindungsgemäße Verfahren mit Natriumborhydrid als Reduktionsmittel und SnCh als Präkursor in einem Molarverhältnis von Präkursor (MP) zu Reduktionsmittel (R _A ), MP:R _A von 1 :4, Kugel/Pulver-Gewichtsverhältnis (BPR) von 20, 500 U/min Mahlgeschwindigkeit und Mahldauerintervall von 1 min Mahlen - 2 min Pause für alle Beispiele.

Mahldauer SnCL NaBH4 Anzahl

Probe ID

(min.) (g) (g) Kugeln

Sn-30 30 2,225 1 ,775 20

Sn-60 60 2,003* 1 ,598* 18

Sn-90 90 1 ,781* 1 ,421* 16

Sn-120 120 1 ,559* 1 ,244* 14

Sn-180 180 1 ,337* 1 ,066* 12

Sn-240 240 1 ,115* 0,889* 10

Sn-300 300 0,892* 0,712* 8

Sn-360 360 0,670* 0,535* 6

Sn-05 5 2,225 1 ,775 20 Sn-10 10 1 ,781* 1 ,421* 18

Sn-20 20 1 ,559* 1 ,244* 16

Sn-30 30 1 ,337* 1 ,066* 14

*Berechnet auf Basis des Anfangsgewichtsprozentsatzes und 0,4 g Probenentnahme zu jedem Zeitschrift. 2 Edelstahlmahlkugeln, die etwa 8 g wogen, wurden entfernt, um ein ähnliches Kugel/Pulver-Verhältnis beizubehalten.

In den aufgeführten Beispielen erfolgten die Mahlprozeduren mit einer Fritsch Pulverisette 7 Planetenkugelmühle mit 80 mL Edelstahlmahlbecher. Jede Mahlprozedur bestand aus Mahlintervallen (zählen zur Mahlzeit) von 1 min unterbrochen von Pausen von 2 min (Pausen, werden nicht zur Mahlzeit gezählt) in aufeinanderfolgenden Zyklen bei 500 U/rnin. Nach jeder angegebenen Mahlzeit (5 min, 10 min, 20 min, 30 min, 60 min, 90 min, 120 min, 180 min, 240 min, 300 min, 360 min) wurde der Mahlbecher in einen mit Ar gefüllten Handschuhkasten überführt und etwa 0,4 g Probe und 2 Edelstahlmahlkugeln wurden entnommen, um das BPR konstant zu halten. Nach erneutem Abdichten des Kugelmahlbechers in inerter Atmosphäre wurde der Mahlbetrieb für den nächsten Zeitschrift fortgesetzt.

Die synthetisierten Pulver enthielten nicht zur Reaktion gebrachte Reaktanten, Reaktionsnebenprodukte und reduziertes Sn-Metall. Daher ist in dem Beispiel eine zusätzliche Aufbereitungsprozedur zur weiteren Materialcharakterisierung und für elektroanalytische Messungen notwendig. Die Aufbereitungsprozedur bestand aus fünf Hauptschritten, die in Fig. 1 veranschaulicht sind und im Folgenden beschrieben. Zu bemerken ist, dass die Aufbereitungsprozedur jeweils an die Menge und gegebenenfalls Art der Reaktionsnebenprodukte anpassbar ist.

Nach Sammlung des zur Reaktion gebrachten Pulvergemisches wurde es in einen Becher oder Erlenmeyerkolben mit einem Toluolpufferlösemittel überführt (Toluol wurde verwendet, da von keiner der Verbindungen in dem Reaktionsgemisch erwartet wurde, dass sie darin löslich sei, und restliches NaBH4 keine Zersetzungsreaktion in seiner Gegenwart erfährt). Das Gemisch wurde dann in dem Becher in einem Eisbad aufbewahrt, um die Zersetzung von NaBH4 und gleichzeitige katalytische Reduktion von nicht zur Reaktion gebrachtem SnCl2 in protischen und polaren Lösemitteln zu verringern, die für die Aufbereitungsprozedur verwendet wurden. Die Lösungsmittel folgten einer stufenweisen Zugabe zu dem Gemisch in der folgenden Reihenfolge: Isopropanol, Ethanol und destilliertes Wasser, sodass die Löslichkeit und daraus folgende katalytische Zersetzungsrate von NaBH4 stieg. Nach etwa 30 Minuten Rühren (maximale Zeit, die zum Verringern der NaBH4-Zersetzung beobachtet wurde, wie durch Blasenbildung angezeigt), wurde das Toluol (auf der Oberseite der Lösung aufgrund von Unvermischbarkeit und geringer Dichte) mit Hilfe einer Glaspipette von der Lösung entfernt. Die verbleibende Lösung, die die aufgelöste Spezies und ausgefällte Nanopartikel enthielt, wurde dann in ein 50 mL Zentrifugenröhrchen überführt und einer dreistufigen Zentrifugation unterzogen. Anfänglich wurde der Zentrifugationsprozess in dem Aufbereitungslösungsgemisch durchgeführt (das Isopropanol, Ethanol und DI-H2O (entionisiertes Wasser) enthielt). Im zweiten Schritt wurde DI-H2O selbst verwendet, um übrige wasserlösliche Spezies zu entfernen. Schließlich wurde Ethanol für die abschließende Zentrifugation verwendet, um Ausfällung und Sammeln der reduzierten Sn NPs zu unterstützen. Die Zentrifugation wurde in jedem Schritt über 10 min bei 500 U/rnin durchgeführt. Nach Dekantieren von Ethanol wurden die Präzipitate mit einer kleinen Menge Ethanol in einer Glasampulle gesammelt und 24 Stunden bei Raumtemperatur trocknen gelassen, um ein temperaturunterstütztes Wachstum der NPs zu verhindern.

In dem gezeigten Beispiel wurden die Produkte zunächst beginnend von 30 min bis 360 min Mahldauer, synthetisiert. Aufgrund der beobachteten schnellen Reaktionen wurden zusätzliche Synthesen einer neuen Charge durchgeführt, die Synthesezeiten untersuchten, die 5 min bis 30 min Mahldauer überspannten. Die erhaltenen, zeitaufgelösten Röntgendiffraktogramme (aus XRD) der synthetisierten Reaktionsgemische sind in Fig. 2 angeführt. Röntgendiffraktogramme im Bereich 28-32,5° 26 für die Produkte aus Mahldauern von jeweils 30 min aus zwei verschiedenen Chargen sind in Fig. 3 gezeigt. In dem gezeigten Beispiel gibt es eine hohe Korrelation, d.h. Übereinstimmung in den gebildeten Phasen, was für eine gute Reproduzierbarkeit spricht.

Die Reduktionsreaktion findet bereits innerhalb von 5 Minuten statt und zeigt sich in einem Intensitätsverhältnis der SnCh- und Sn-Peaks. Die Beobachtungen bei der Menge an entwickeltem Gas während der anfänglichen Mahldauer sind auch angemessen und es wird keine Flüssigphasenbildung beobachtet.

Die Bildung einer kubischen NaCI-Phase wird beobachtet, obwohl ihr Signal mit geringer Intensität und mit signifikanter Verbreiterung der Reflexe bei etwa 30° 26 und 43° 26 beobachtet wird. Nach weiterem Mahlen verschwindet die NaCI-Phase, insbesondere nach 180 min. Ein kleiner NaBF -Anteil ist nach 120 min jedoch noch im Diffraktogramm nachweisbar.

Eine Zunahme in der Verbreiterung der Reflexe für sowohl SnCl2 als auch NaBF hin zu höherer Mahldauer zeigt eine Amorphisierung an.

In dem Beispiel gibt es eine fortlaufende Phasenänderung zwischen NaCI und einer kristallinen Phase. Die gebildete NaCI-Phase ist vorherrschend, mit einem deutlich breiten Peak, der den Sn Peak bei 26 = ~32° bis zu seiner Verschiebung (durch NMR-bestätigt) überlappt.

In dem Beispiel zeigt die Reflexform von tetragonalem Sn eine scharfe Spitze und eine Verbreiterung unter der FWHM auf. Die Verteilung von größeren Nanopartikeln scheint jedoch zu dominieren. Für eine spezifischere quantitative Analyse ist eine zusätzliche Peakprofilsimulation wie z.B. in einer Rietveld-Analyse notwendig. Die in der Transmissionselektronenmikroskopie- (TEM) bestimmten Größenverteilung für die Proben mit Mahldauern von 5, 30, 60, 120 und 360 min sind in Fig. 4 gezeigt. In dem gezeigten Beispiel wurden Messungen in Zusammenhang mit der TEM-Analyse mit einem Talos F200S Mikroskop von Thermo Fisher Scientific mit einer 200 kV Beschleunigungsspannung durchgeführt. Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) wurde zur Elementaranalyse unter Verwendung von zwei Siliziumdriftdetektoren (SDD) mit einer Integration von 60 s pro Spektrum verwendet. Alle TEM-Proben wurden durch Auftropfen von Verdünnungslösungen auf die aufbereiteten Nanopartikel von destilliertem H ₂ O auf Cu TEM-Gitter der Maschengröße 200 zubereitet, die mit ultradünnem Kohlenstoff und Lacey-Carbonträgerfilmen (PLANO, GmbH) beschichtet waren. Die gesamte TEM-Datenanalyse wurde unter Verwendung von ImageJ Software (für Bilder) oder Velox Software (für Spektren) ausgeführt.

In Fig. 5 sind TEM-Aufnahmen für Sn NPs nach unterschiedlicher Mahldauer gezeigt. Die beobachteten NPs haben gut definierte Kugelformen. Kernbildung und Wachstum sind schneller und Nanopartikel beginnen sogar einen Top-Down-Zerkleinerungsprozess ab 60 min Mahldauer und Erreichen von Größen über 100 nm, basierend auf der TEM-Analyse, zu erfahren. In Fig. 5(h) sind zwei koaleszierende Nanopartikel für die 5 min Probe sichtbar. Die in Fig. 5 gezeigten Hochauflösungs-TEM-Mikrografien entsprechen den Proben mit Mahldauern von a, f und h 5 min, b und g 30 min, c und i 60 min und d und j 120 min, die unregelmäßig geformten Nanopartikelklumpen zeigt (d) nach 120 min Mahldauer.

In Tabelle 3 sind die Änderungen des volumengewichteten mittleren Durchmessers D _{4 3} in Bezug auf die Mahldauer, basierend auf der TEM-Analyse, die mit der ImageJ-Software erfolgte aufgelistet.

Es ist festzuhalten, dass nach der Probenaufbereitung, die Röntgendiffraktogramme der Proben zu keiner Vergrößerung der Werte für die FWHM zeigen, trotz Nanometergröße, die mit TEM-Analyse beobachtet wurden.

Tabelle 3. TEM-Analyseergebnisse für zahlen- und volumengewichtete mittlere Nanopartikelgrößen mit ihren Standardabweichungen.

Zahlen-gewichtete „ _{x J J} Volumen- gewichtete „ _x

Standard- Standard-

Mahldauer mittlere Nanopartikel- , . , mittlere Nanopartikel- , . ,

M abweichung ^K abweichung

(min) große große

05 89,41 0,33 96,93 0,37

30 95,8 0,67 125,74 0,72

60 19,7 0,74 30,7 0,86

120 28,79 0,66 45 1 ,01

360 84,66 0,65 114,62 0,81 Fig. 6 zeigt hintergrundkorrigierte, Fourier-transformierte Infrarotspektroskopie (FT-IR) Spektren von Proben nach verschiedenen Mahldauern. In der Fig. 6 sind die Proben wie synthetisiert und nach Aufbereitung gezeigt. Synthetisierte Proben, die oben gezeigt sind, geben eine Änderung in der Haupt-B-H-Dehnungsvibration mit einer Verschiebung von 2291 cm-1 zu 2321 cm-1 an. Ein erhöhter Wert der Verschiebung mit Mahldauer könnte mit der Verformung von Borhydrid Zusammenhängen. Die XRD-Analyse gezeigt in Fig. 2, zeigt kein kristallines NaBH ₄ . FT-IR-Spektren zeigen jedoch restliches NaBH ₄ .

Nach den Aufbereitungsprozeduren zeigen die Proben keine charakteristische Absorption von Borhydrid.

In Fig. 7 ist ein vorgeschlagener Reaktionsmechanismus angegeben. In Fig. 7A ist ein allgemeiner Reaktionsmechanismus bereitgestellt, Fig. 7B stellt ein spezielles Beispiel bereit. M ist das Metall des Reduktionsmittels. X kann CI, Br oder I sein, abhängig von dem verwendeten Präkursor.

In den folgenden Beispielen 2 bis 5 sind die Präkursoren und NaBH ₄ immer im Molverhältnis mit Überschuss von NaBH ₄ gegeben und ein Kugel/Pulver-Gewichtsverhältnis (BPR) von 20, 500 U/rnin Mahlgeschwindigkeit und Mahldauerintervalle von 1 min Mahlen - 2 min Pause für alle Beispiele.

Beispiel 2

In dem zweiten Beispiel sind erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese von Nanopartikeln aus unedlem Metall beschreiben in denen die Metallhalogenide als Präkursoren CoBr2 bzw. Fel2 entsprechen.

Das Beispiel zeigt die Wirksamkeit der Reaktion mit den beiden verschiedenen Metallen und Halogeniden. Beide Synthesen des Beispiels wurden mit NaBH ₄ als Reduktionsmittel und unter Ar-Atmosphäre durchgeführt. Die übrigen Parameter entsprachen denen der im Beispiel 1 genannten (siehe Tabelle 1). Röntgendiffraktogramme der Synthesen wurden nach 5 min und 30 min für Fe und nach 5 min, 30 min und 60 min für Co aufgenommen. Es stellt sich heraus, dass Fe NPs in den Röntgendiffraktogrammen gemeinsam mit der erwarteten Nal- Salzbildung gefunden wurden. Ebenso wurde NaBr als ein Produkt in der Co-NP-Synthese beobachtet, aber es konnten keine offensichtlichen Co-Reflexe in den Röntgendiffraktogrammen beobachtet werden, was auf die Bildung eines amorphen Produkts hindeutet. SEM/EDX-Untersuchungen wurden an einer aufbereiteten Charge von Co NPs durchgeführt, wodurch gezeigt wurde, dass die erwarteten Materialien gebildet wurden.

In den Röntgendiffraktogrammen der Reaktionsprodukte für Fe NP Synthese unter Verwendung von Fel2 als Präkursor und NaBH ₄ als Reduktionsmittel ist nach 5 min erkennbar, dass beide Edukte noch vorhanden sind. Nach 30 min sind Reflexe von kubischem Fe und Nal als erwartete Reaktionsprodukte erkennbar. Die Intensität der Reflexe der Edukte ist aufgrund ihres Verbrauchs verringert.

In den Röntgendiffraktogrammen der Reaktionsprodukte der Co NP Synthese unter Verwendung von CoBr ₂ als Präkursor und NaBH ₄ ist n ach 5 min ist erkennbar, dass beide Reaktanten noch vorhanden sind. Nach 30 min beginnen sich Reflexe von NaBr zu entwickeln, das eines der erwarteten Reaktionsprodukte ist, aber es kann keine offensichtliche kristalline Co Spezies identifiziert werden. Dies wird der Produktion von amorphen Co NPs zugeschrieben. Die Verringerung der Signalintensitäten beider Reagenzien kann auch infolge ihres Verbrauchs gesehen werden. Dieser Verbrauch setzt sich nach 60 min fort und die NaBr- Intensität nimmt weiter an Intensität zu. Es kann jedoch keine offensichtliche kristalline Co Spezies beobachtet werden.

Beispiel 3

In einem Beispiel für die Herstellung von Nanopartikeln aus Legierungen des unedlen Metalls Sn und Antimon, Sb, wurden unterschiedliche Verhältnisse der Präkursoren SnCl2 und SbBr ₂ mit jeweils Sn oder Sb als die unedlen Metalle im Präkursor im Zuleitungsschritt bereitgestellt. Die Bereitstellung der Präkursoren erfolgte in den Molverhältnissen von SnCI ₂ zu SbCL 0:1 , 1 :100, 1 :4, 0,48:0,52, 0,52:0,48, 1 :1 ,6 und 1 :0 als Gemisch der Präkursoren mit überschüssigem NaBH ₄ als Reduktionsmittel und unter Ar Atmosphäre. Die XRD-Aufnahmen der Synthesen wurden nach Mahldauern von 120 min durchgeführt, wie in Fig. 8 dargestellt. Die Diffraktogramme zeigen, dass die Herstellung von SnSb-Legierungsteilchen erreicht wurde. In diesem Beispiel weisen die SnSb-Legierungs-Produkte gemischte Kristallstrukturen auf. Insbesondere wurden sowohl kubische als auch tetragonale Phasen der Sn _x Sbi. _x - Produkte beobachtet. Es wird erwartet, dass die kubische Phase ein stöchiometrisches Verhältnis aufweist. Bei der tetragonalen Phase ist Sb substöchiometrisch zu erwarten.

Die Diffraktogramme in Fig. 8 zeigen die Reaktionsprodukte verschiedener Nanopartikelsynthesen aus Sn _x Sbi. _x -Legierung nach 120 Minuten Mahldauer. Die 100 %ige Sb-Probe zeigt eine gewisse Sb ₂ Os-Kontamination aufgrund einer unsachgemäßen Versiegelung des Kugelmühlengefäßes, was die Bedeutung einer inerten Atmosphäre während der Synthese unterstreicht. Legierungsbildung findet in allen Fällen für 0,01 > x > 0,99 statt, was durch die Verschiebung des Hauptrefelx von Sb bei 28,6° 20 auf 29,1° 20 mit steigender Sn-Konzentration belegt wird. Ein gewisser elementarer Sn-Anteil kann auch bei den Reflexen beobachtet werden, die bei 30,6° 20 und 35,1 ° 20 auftreten. Die EDX-Analyse aller Proben zeigt jedoch Zusammensetzungen, die mit der angewandten Stöchiometrie der Ausgangsstoffe übereinstimmen, was die Legierungsbildung unterstützend belegt. Als Präkursoren wurden SnCI ₂ und SbBr2 im Molverhältnis der avisierten Stöchiometieren mit NaBH4 als Reduktionsmittel im Zuleitungsschritt bereitgestellt.

Beispiel 4

In einem Beispiel für die Herstellung von Nanopartikeln aus Legierungen des unedlen Metalls Bi und Antimon, Sb, in einem Molverhältnis von 1 :1 und nach Mahldauern von 30 min und 120 min wurden die Präkursoren Bids und SbBr ₂ im Zuleitungsschritt bereitgestellt. Das Reduktionsmittel war NaBH ₄ . Die XRD-Aufnahmen der Synthesen nach den Mahldauern von 30 min und 120 min sind in Fig. 9 dargestellt Die Hauptreflexe für reines Bi und reines Sb sind bei 27,6° 20 bzw. 28,7° 20 zu beobachten. Im Falle der Bildung einer Legierung, ist zu erwarten, dass die Hauptreflexe Zwischenpositionen einnehmen. Es ist festzustellen, dass für die Bildung von BiSb nach 30 Minuten ein Gemisch von Legierungsarten vorliegt, das bei längerer Mahldauer zu einer mittleren Fraktion konvergiert.

Beispiel 5

In einem weiteren Beispiel für die Synthese von Nanopartikeln aus Legierungen unedler Metalle wurde das System CosNisySnss gewählt. Die Stöchiometrie CosNisySnss wurde insbesondere gewählt, weil sie eine einphasige q-Legierung mit einer ähnlichen Krista II Struktur wie die q-Phase Ni ₃ Sn ₂ bildet. Als Präkursoren wurden CoBr ₂ , NiCI ₂ und SnCI ₂ entsprechend der im Verhältnis der Stöchiometrie der avisierten Legierung mit NaBH ₄ als Reduktionsmittel im Zuleitungsschritt bereitgestellt. In Fig. 10 sind die Diffraktogramme des rohen Reaktionsprodukts nach 30, 60, 90 und 120 Minuten Mahldauer gezeigt. Bei längerer Mahldauer werden mehr Reagenzien verbraucht, was durch das Verschwinden der mit den Reagenzien zusammenhängenden Reflexe und das Anwachsen der nach der q-Phase von Ni ₃ Sn ₂ identifizierten Reflexe der Legierung deutlich wird. Die Reflexe der q-Phase von Ni ₃ Sn ₂ sind aufgrund der Legierung mit Cobalt zu etwas höheren Winkeln verschoben.