ET LEUR UTILISATION POUR REALISER DES MEMBRANES ANHYDRES

POUR PILES A COMBUSTIBLE

[0001] La présente invention revendique la priorité de la demande française 0856556 déposée le 30 septembre 2008 dont le contenu (texte, dessins et revendications) est ici incorporé par référence.

[0002] La présente invention concerne principalement un procédé de synthèse de polymères pouvant être utilisés pour la fabrication d'une membrane à conduction protonique en l'absence d'eau.

[0003] L'invention concerne également les membranes pouvant être fabriquées à partir de ces polymères, ainsi que l'utilisation de ces membranes comme électrolyte solide polymère ou comme membrane échangeuse de protons au sein d'une pile à combustible.

[0004] Dans une telle pile, un électrolyte est pris « en sandwich » entre deux couches actives qui sont le siège des réactions anodiques et cathodiques assurant la conversion de l'énergie chimique en énergie électrique.

[0005] Selon cette configuration, l'électrolyte doit assurer le transfert protonique d'une couche active vers l'autre.

[0006] A cet effet, les piles à combustible sont à électrolyte solide polymère (SPEFC pour Solid Polymer Electrolyte Fuel CeII) ou à membrane échangeuse de protons (Proton Exchange Membrane Fuel CeII) et sont certainement les plus élégantes en termes de conception et de fonctionnement.

[0007] Pour assurer le transport des protons, les membranes connues contiennent 20 à 30% d'eau et parfois plus, les molécules d'eau assurant la solvatation des protons qui deviennent alors extrêmement mobiles au sein de la membrane. Lorsque le polymère constituant la membrane comporte en outre des fonctions acides, les molécules d'eau permettent la dissociation des groupes acides et de ces fonctions, libérant ainsi les protons dont elles assurent ensuite le transport. Les performances des membranes sont en conséquence limitées par la quantité d'eau qu'elles contiennent, la déshydratation possible de la membrane pouvant amener à l'interruption du transport protonique.

[oooδ] Cette déshydratation peut survenir en raison de la mobilité des molécules d'eau et/ou en raison de la température de fonctionnement de la pile. En effet, les molécules d'eau, non liées à la structure polymère de la membrane, sont mobiles et peuvent être entraînées notamment par des flux importants de protons à travers la membrane, diminuant par conséquent ses propriétés conductrices, jusqu'à l'interruption totale du transport protonique. Seules des procédures additionnelles permettraient d'éviter la déshydratation due à la mobilité des molécules d'eau, mais celles-ci apportent en contrepartie un surcoût et une complication du système pile (auxiliaires dédiés à l'humidification).

[0009] D'autre part, il existe une température limite de fonctionnement des piles correspondant naturellement à la température d'ébullition de l'eau de 100O à pression atmosphérique. Cette température constitue une limite physique, au-delà de laquelle la quantité d'eau diminue de façon considérable, jusqu'à l'assèchement complet de la membrane.

[ooi o] Une solution toute indiquée par les lois de thermodynamique consisterait à augmenter la pression de fonctionnement du système, la température d'ébullition de l'eau augmentant en conséquence. Cependant, cette solution n'est pas satisfaisante car pour des pressions de fonctionnement importantes, le flux de protons traversant la membrane entraîne d'autant plus de molécules d'eau, pénalisant au final les performances de la pile.

[0011] La plupart des polymères constituant les membranes ionomères utilisées dans les piles à combustibles comportent des groupements protoniques SO ₃ H, PO ₃ H ₂ . Ces groupements fonctionnels sont dissociés en présence d'eau, ou en présence de molécules ou de groupements fonctionnels basiques. Lorsque ces groupements basiques présentent différents sites donneurs et accepteurs de protons, ils peuvent jouer un rôle identique à celui des molécules d'eau dans le transport protonique. Cependant, dans ce type de membranes, des problèmes d'élution peuvent survenir lors du fonctionnement de la pile à combustible.

[0012] Dans ce contexte, l'invention vise principalement à remédier aux inconvénients précités par la mise au point d'une membrane assurant le transport protonique à des températures de fonctionnement supérieures à 100 ⁰ C et dont le procédé de fabrication présente un rendement important. [0013] A cet effet, les membranes selon l'invention sont fabriquées à base de polymères portant des fonctions hétérocycliques aromatiques. Les hétérocycles aromatiques assurent le transport des protons au sein de la membrane, y compris en l'absence d'eau. Les hétérocycles aromatiques offrent un avantage supplémentaire par rapport aux molécules d'eau, étant donné que ces hétérocycles sont ancrés au sein de la membrane, évitant tout problème d'élution.

[0014] De tels polymères sont décrits dans la demande WO 2007/141441 . Ce document présente notamment une voie de synthèse de polymères fluorés porteurs d'hétérocycles aromatiques, par copolymérisation radicalaire directe de monomères fluorés avec un éther vinylique portant une fonction hétérocyclique aromatique. [0015] Un objet de la présente invention est de proposer une nouvelle voie de synthèse de tels polymères, conduisant à des masses molaires plus importantes et à de meilleurs rendements que le procédé décrit dans la demande WO 2007/141441. Les polymères obtenus par le procédé selon l'invention présentent également des propriétés filmogènes et thermostables améliorées.

[0016] Plus précisément, l'invention concerne un procédé de synthèse d'un polymère comprenant au moins un motif de formule (I) :

n étant un nombre entier, de préférence compris entre 3 et 3.000, caractérisé en ce qu'il contient au moins une étape de substitution nucléophile, par le 1- benzyl-2-hydroxyméthylimidazole, d'un polymère comprenant au moins un motif de formule

pour conduire à un polymère comprenant au moins un motif de formule

Et le clivage du groupe protecteur benzyle.

[0017] L'invention concerne également une membrane conductrice ionique, faite à base de polymères comprenant au moins un polymère obtenu par le procédé selon l'invention. [0018] Selon une variante de l'invention, cette membrane incorpore des polymères à fonctions sulfoniques ou phosphoniques par exemple du poly(éther éther cétone) sulfoné (PEEKs).

[0019] Selon une autre variante de l'invention, cette membrane comporte des molécules d'acide minéral fort insérées de manière non covalente dans le réseau polymère qui la compose. De manière préférentielle, cet acide minéral fort est l'acide phosphorique.

[0020] L'invention concerne également un dispositif électrochimique impliquant comme électrolyte une membrane conductrice ionique selon l'invention. De manière préférentielle, ce dispositif électrochimique est une pile à combustible, notamment une pile utilisée pour assurer la d'un véhicule automobile. La membrane peut également être utilisée à titre d'électrolyte dans un électrolyseur.

[0021] L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront clairement à la lecture de la description qui suit et à l'examen des figures qui l'accompagnent. Les figures montrent : • Figure 1 : structure de l'imidazole ;

• Figure 2 : schéma illustrant les voies de transport des protons par des hétérocycles de type imidazole ;

• Figure 3 : étape de substitution nucléophile permettant d'introduire les imidazoles sur le polymère ; • Figure 4 : synthèse du 1 -benzyl-2-hydroxyméthylimidazole ;

• Figure 5 : débenzylation du polymère greffé par le 1 -benzyl-2-hydroxyméthylimidazole ;

• Figure 6 : copolymérisation de l'éther 2-chloroéthyl vinylique et du chlorotrifluoroéthylène.

[0022] La présente invention a pour objet la synthèse de polymères particuliers, permettant d'élaborer des membranes conservant des propriétés de conduction protonique même à des températures supérieures à 100 ⁰ C, à pression atmosphérique. Les membranes fabriquées à partir des polymères selon l'invention fonctionnent notamment à des températures proches de 200 ⁰ C.

[0023] La migration des protons est assurée par le biais d'hétérocycles aromatiques, comme par exemple l'imidazole 1 , représenté à la figure 1 . Ces hétérocycles aromatiques sont immobilisés et ancrés à la structure polymère de la membrane. De cette façon, les hétérocycles aromatiques n'accompagnent pas le proton dans sa migration, même pour des flux de protons élevés, et maintiennent par conséquent la complète efficacité de la pile, y compris à haute température.

[0024] L'approche est donc basée sur l'utilisation d'hétérocycles aromatiques tels que des imidazoles 1 , illustrés sur la figure 1 , comme « solvants » des protons, en remplacement des molécules d'eau des membranes connues.

[0025] En effet, tout comme l'eau, ces imidazoles 1 forment des réseaux de liaisons hydrogène, et possèdent des propriétés de transport de protons similaires à celles de l'eau. Dans un tel environnement d'imidazoles 1 immobilisés, le transport protonique repose essentiellement sur un mécanisme de diffusion connu, de type Grotthuss, impliquant un transfert du proton entre imidazoles 1 et leur réorganisation, par exemple par réorientation. Ce mode de transport du proton est représenté à la figure 2.

[0026] De nombreux types de polymères porteurs d'imidazoles 1 peuvent être synthétisés. Il est détaillé dans ce qui suit le procédé de synthèse d'un certain type de polymères comprenant des imidazoles 1 . [0027] Le procédé selon l'invention concerne la synthèse d'un polymère comprenant au moins un motif de formule (I) :Ce procédé comprend notamment une substitution nucléophile d'un polymère comprenant au moins un motif de formule (II) :

[0028] Cette étape de synthèse est représentée à la figure 3.

[0029] L'agent substituant utilisé est le 1 -benzyl-2-hydroxyméthylimidazole 2. De manière préférentielle, cette réaction s'effectue en milieu biphasique, par catalyse de transfert de phase. Les solvants utilisés sont par exemple le toluène et une solution de soude, d'une concentration comprise entre 1 et 5 N. La température réactionnelle avoisine par exemple 60 ⁰ C.

[0030] De manière préférentielle, le catalyseur de transfert de phase utilisé est choisi parmi le bromure de tétrabutylammonium, le bromure de cétyltriméthylphosphonium, le chlorure de n-butyltriphénylphosphonium et le chlorure de triéthylbenzylammonium.

[0031] De manière plus préférentielle, le catalyseur de transfert de phase utilisé est le chlorure de triéthylbenzylammonium (TEBAC).

[0032] Le solvant utilisé est par exemple un mélange THF/éthanol. La température réactionnelle avoisine par exemple 60 ⁰ C.

[0033] La formation du 1 -benzyl-2-hydroxyméthylimidazole 2, connue de l'homme du métier, peut par exemple s'effectuer selon le schéma synthétique représenté à la figure 4. Ce schéma représente une réaction entre le 1 -benzylimidazole 3 et le formaldéhyde ou le paraformaldéhyde 4. [0034] La substitution nucléophile représentée à la figure 3 conduit à un polymère comprenant au moins un motif de formule

[0035] Ce polymère est ensuite soumis à un clivage du groupe protecteur benzyle pour conduire au polymère comprenant au moins un motif de formule (I). Cette étape de clivage est représentée à la figure 5.

[0036] De manière préférentielle, cette réaction s'effectue par hydrogénation catalytique en milieu acide. Elle peut notamment s'effectuer dans l'acide acétique, à une température proche de 85 ⁰ C, sous une pression d'hydrogène comprise entre 30 et 35 bars. Préférentiellement, le catalyseur utilisé est le dihydroxyde de palladium Pd(OH) ₂ . [0037] Selon une forme préférentielle de l'invention, le polymère comprenant au moins un motif de formule (II) est uniquement composé de motifs de formule (II). En conséquence, le polymère comprenant au moins un motif de formule (I), obtenu selon le procédé décrit ci- dessus, est un polymère uniquement composé de motifs de formule (I) et de motifs de formule (II) et/ou (III). La répartition des motifs varie en fonction des rendements des réactions représentées aux figures 3 et 5.

[0038] Selon une forme préférentielle de l'invention, le polymère comprenant au moins un motif de formule (II) est synthétisé selon le schéma de synthèse représenté à la figure 6. Ce schéma représente la copolymérisation radicalaire directe de l'éther 2-chloroéthyle vinylique (CEVE) 5 et du chlorotrifluoroéthylène (CTFE) 6. Le copolymère poly(CEVE-alt-CTFE) 7 obtenu est alors uniquement composé de motifs de formule (II).

[0039] Cette copolymérisation radicalaire directe peut notamment être réalisée avec des amorceurs radicalaires de type peroxydes, comme des peroxycarbonates, des persulfates ou des peroxypivalates, et en milieu aqueux, avec des amorceurs de type persulfates de sodium ou de potassium. [0040] Avantageusement, cette réaction s'effectue dans le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane ou dans l'acétonitrile, en présence de carbonate de potassium (K ₂ CO ₃ ), à une température proche de 75 ⁰ C, l'amorceur utilisé étant le f-butyl peroxypivalate. Cette réaction peut également s'effectuer dans l'eau, à une température proche de 80 ⁰ C, l'amorceur utilisé étant le persulfate de sodium ou de potassium.

[0041] A titre indicatif, un mode opératoire détaillé est donné ci-après pour un procédé de synthèse de polymères tel que décrit ci-dessus :

Copolymérisation radicalaire directe de l'éther chloroéthyle vinylique 5 et du chlorotrifluoroéthylène 6 - Formation du copolymère poly(CEVE-alt-CTFE) 7 [0042] La copolymérisation du CEVE avec le CTFE est effectuée dans un autoclave de 600 cm3 en hastelloy, équipée d'un barreau magnétique, de deux vannes (entrée et sortie de gaz), d'un disque de sécurité, d'un manomètre de précision et d'un thermomètre. L'autoclave est tout d'abord purgé de l'air qu'il contient grâce à un vide poussé. 62 g de CEVE, 1 ,018 g d'amorceur peroxypivalate de tertiobutyle, 6 g de K2CO3 et 300 mL de 1 ,1 ,1 ,3,3- pentafluorobutane sont introduits dans le système. L'ensemble est ensuite refroidi dans un bain d'acétone à -80 ¹ O et 67,8 g de CTFE sont introduits dans le système. L'autoclave est finalement placé dans un bain d'huile à 75 ⁰ C pendant 15 heures, la pression atteint 21 bars en début de manipulation pour finir à 8 bars après 15 heures. On laisse ensuite le système revenir à température ambiante, le CTFE n'ayant pas réagi est purgé et le brut réactionnel est évaporé pour obtenir un solide visqueux blanchâtre Le produit est solubilisé dans l'acétone puis précipité deux fois dans le méthanol. La solution est filtrée, le précipité est séché pour obtenir le copolymère alterné poly(CEVE-alt-CTFE) 7 purifié, de masse molaire 24.000 g.mol- 1 avec un rendement massique de 84%.

Synthèse du 1-benzyl-2-hydroxyméthylimidazole 2

[0043] Etape 1 : Synthèse du 1 -benzylimidazole 3

[0044] 44 g d'imidazole 1 (0,65 mol.), 100 g de chlorure de benzyle (0,78 mol.) et 60 g de KOH (1 ,07 mol.) dans 700 mL de THF sont placés dans un ballon de 1 L. Le mélange réactionnel est porté à reflux durant 120 h puis refroidi à température ambiante. La phase organique est filtrée et le solvant est évaporé sous pression réduite. Le produit solide obtenu est dissout dans 500 mL de CH ₂ CI ₂ puis lavé à l'eau (3 x 100 mL). La phase organique est séchée sur Na ₂ SO ₄ , filtrée puis évaporée sous pression réduite. Le solide recueilli est recristallisé dans le toluène pour donner 67 g de 1 -benzylimidazole 3.

[0045] Etape 2 : Synthèse du 1 -benzyl-2 -hydroxyméthylimidazole 2

[0046] 50 g de 1 -benzylimidazole obtenu précédemment et 15 g de paraformaldéhyde 4 sont dissous dans 150 mL de dioxane. Le mélange est porté à 135 ⁰ C sous autoclave durant 20 h. Le solvant est évaporé sous pression réduite, le produit obtenu sous forme d'une huile noire est dissous dans 400 mL de CH ₂ CI ₂ puis lavé à l'eau (2x 100 mL). La phase organique est séchée sur Na ₂ SO ₄ , filtrée puis évaporée sous pression réduite. Le produit est tiré sous vide durant 24 h puis recristallisé dans 100 mL d'acétate d'éthyle pour donner 30 g de produit pur (rendement = 50% à partir de l'imidazole). Substitution nucléophile du poly(CEVE-alt-CTFE) par le 1-benzyl-2- hydroxyméthylimidazole 2

[0047] Procédé 1 : milieu biphasique

[0048] Dans un ballon bicol de 250 ml_ muni d'un réfrigérant et d'un système à agitation mécanique, sont introduits 150 ml_ d'une solution de NaOH 2,5 N, 9,317 g de 1 -benzyl-2- hydroxyméthylimidazole 2 (0,0495 mol) et 0,1 13 g de chlorure de triéthylbenzylammonium

(0,5 mmol). 10,0 g de copolymère poly(CEVE-alt-CTFE) 7 (0,4 mmol) sont solubilisés dans

30 ml_ de toluène puis incorporés en totalité dans le ballon. Le système est porté à 60 ⁰ C pendant 5 jours. Le mélange est ensuite filtré et le précipité obtenu est repris dans 25 mL de DMF puis précipité dans 500 mL d'éther diéthylique. Après filtration et séchage sous vide,

9,920 g de copolymère greffé à 60% (molaires) sont récupérés, soit un rendement de produit pur de 70% en masse.

[0049] Procédé 2 : milieu monophasique [0050] 9,317 g (49,5 mmol) de 1 -benzyl-2-hydroxyméthylimidazole 2 et 5,554 g (49,5 mmol) de tertiobutanoate de potassium sont introduits dans un ballon monocol de 250 mL, contenant 50 mL de THF et équipé d'un réfrigérant et d'un système d'agitation magnétique. L'agitation est maintenue pendant 90 minutes à température ambiante. Le précipité formé est ensuite dissout par l'ajout de 25 mL d'éthanol. Dans un erlenmeyer, 10,0 g de copolymère poly(CEVE-alt-CTFE) 7 (0,4 mmol) sont solubilisés dans 50 mL de THF puis ajoutés au milieu réactionnel. Le système est porté à 60 ⁰ C pendant 4 jours. Le mélange est ensuite filtré et le précipité obtenu est repris dans 25 mL de DMF, puis précipité dans 500 mL d'éther diéthylique. Le copolymère en suspension est récupéré par filtration puis séché sous vide. 10,215 g de copolymère poly(CEVE-alt-CTFE) greffé à 59% (molaires) sont obtenus. Le rendement en produit pur obtenu est de 73% en masse.

Débenzylation du copolymère poly(CEVE-alt-CTFE) greffé imidazole

[0051] Dans le même autoclave que celui précédemment utilisé, on introduit 100 mL d'acide acétique, 4 g de copolymère poly(CEVE-alt-CTFE) greffé, tel qu'obtenu à l'étape précédente, et 1 g de catalyseur Pd(OH) ₂ . L'autoclave est ensuite fermé et 34 bars d'hydrogène y sont introduits. Le mélange réactionnel est chauffé à 85O pendant 140 heures. Le brut réactionnel est filtré sur célite puis le solvant est évaporé. Le produit obtenu est mis à reflux dans 50 mL d'une solution aqueuse de Na ₂ CO ₃ à 5%. Le produit est filtré, lavé avec 3 x 50 mL d'eau distillée, puis séché. Il est finalement repris dans le méthanol et précipité dans l'éther. 2 g de solide sont obtenus. Le taux de déprotection est de 80%. [0052] Un procédé tel que détaillé ci-dessus donne notamment accès à des polymères composés au moins à 48% molaires de motifs de formule (I). Les masses molaires obtenues sont comprises entre 20 000 et 35 000 g. mol ^'1 .

[0053] La présente invention concerne également les membranes conductrices ioniques, faites à base de polymères comprenant au moins un polymère obtenu par un procédé tel que décrit ci-dessus.

[0054] Selon une forme préférentielle de l'invention, ces membranes sont formées d'un mélange de polymères, comprenant au moins un polymère obtenu par un procédé tel que décrit ci-dessus ainsi que d'un ionomère sulfoné ou phosphoné tel que le poly(éther éther cétone) sulfoné (PEEKs). Le PEEKs est un polymère dont l'utilisation a été envisagée pour l'élaboration de membranes de piles à combustible.

[0055] De manière plus préférentielle, les membranes sont formées du mélange composé de PEEKs et d'un polymère obtenu par un procédé tel que décrit ci-dessus.

[0056] De manière plus préférentielle, le rapport massique (PEEKs / polymère obtenu par un procédé selon l'invention) est compris entre 0 :100 et 65 :35 . Préférentiellement, ce rapport massique est de 40 : 60.

[0057] De telles membranes sont par exemple préparées de la manière suivante : une solution du mélange de polymères est coulée sur une plaque de verre et étalée à l'aide d'un couteau. Le solvant est éliminé par évaporation à l'étuve et le film est décollé de son support par immersion dans un bain d'eau.

[0058] Selon une autre forme préférentielle de l'invention, ces membranes comportent des molécules d'acide minéral fort insérées de manière non covalente dans le réseau polymère qui les compose. L'acide minéral fort joue un rôle de conducteur protonique. Il contribue également à protoner les imidazoles greffés sur la membrane. De manière préférentielle, l'acide minéral fort utilisé est l'acide phosphorique.

[0059] On peut préparer une telle membrane par un procédé comportant au moins une étape de mise en forme de la membrane à partir des polymères qui la composent, et une étape d'immersion de la membrane dans une solution aqueuse d'acide phosphorique.

[0060] Pour l'étape de mise en forme, une solution polymère préparée selon l'invention est coulée sur une plaque de verre et étalée à l'aide d'un couteau. Le solvant est éliminé par évaporation à l'étuve et le film est décollé de son support par immersion dans un bain d'eau. La membrane formée subit alors un traitement dans une solution aqueuse d'acide phosphorique à 0,1 mol. L ^"1 à reflux pendant 2h. Ce pré-traitement élimine les éventuelles impuretés et les traces de solvants organiques.

[0061] La membrane est alors immergée dans une solution aqueuse concentrée d'acide phosphorique. [0062] La quantité d'acide phosphorique introduite dans la membrane dépend de la concentration de la seconde solution aqueuse, ainsi que du temps d'immersion de la membrane. Cette quantité introduite est déterminable par analyse élémentaire du phosphore et analyse thermogravimétrique.

[0063] Les membranes selon l'invention permettent d'atteindre de meilleures valeurs de conductivité que les membranes décrites dans la demande WO 2007/141441 .

[0064] Des mesures de conductivité ont été effectuées sur des membranes composées de PEEKs et de polymère obtenu selon le mode opératoire détaillé ci-dessus, composé de motifs de formules (I), (II) et (III). Les résultats des membranes contenant (I) et du PEEK-S à 100% d'humidité relative en fonction de la température figurent dans le tableau suivant :

[0065] La variation de la conductivité d'une membrane contenant 40% en masse de PEEK- S en fonction du taux d'humidité relative à 12O ⁰ C est la suivante :

[0067] La Conductivité de la membrane contenant 40% en masse de PEEK-S en fonction de la température pour 2 taux d'humidité relative (100 et 25 %)

[0068] Les membranes selon l'invention permettent des utilisations à des températures largement supérieures à 100 ⁰ C, par exemple entre 150 et 200 °C à pression atmosphérique. Ces membranes peuvent notamment être incorporées dans des dispositifs électrochimiques, tels que des piles à combustible. La gamme de températures accessible par les membranes selon l'invention conduit à des dispositifs significativement plus performants que les dispositifs classiques. L'invention trouve une application particulièrement avantageuse dans le domaine automobile, notamment pour assurer la traction d'un véhicule grâce à une pile à combustible selon l'invention.