Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Ent¬ fernen von nichtflüchtigen Stoffen wie Zucker und/oder Säure und/oder Fehlgeschmack verursachenden Stoffen aus nichtalkoholischen oder alkoholischen Getränken oder zuk- kerhaltigen Lösungen mittels Membrantrennverfahren und weiteren Verfahren, wobei nach der Durchführung des Mem¬ brantrennverfahrens der abgetrennte Stoff bzw. die Ueber- gangskomponenten durch geeignete Verfahren entfernt und anschliessend die nach dem Entfernen übrig gebliebenen Stoffe mindestens teilweise wieder in das Membrantrenn¬ verfahren zurückgeführt werden.

Zum Entfernen von Stoffen aus Flüssigkeiten wird häufig die konventionelle Flüssig-Flüs'sig-Extraktion einge¬ setzt. Dieses bekannte Verfahren ist in erster Linie für den Stoffaustausch zwischen zwei unter sich nicht misch¬ baren Flüssigkeiten geeignet. Dadurch wird die Anwendung dieses Verfahrens insbesondere in der Getränke-Industrie sehr stark eingeschränkt.

Durch die WO89/10703 ist ein Verfahren zur Entzuckerung von alkoholfreien Getränken bekannt. Dabei erfolgt die Abtrennung des Zuckers aus dem Rohsaft mit Hilfe bekann¬ ter Membrantrennverfahren wie Umkehrosmose oder Dialyse. Nach der Durchführung des Membrantrennverfahrens wird der abgetrennte Stoff mittels weiterer Verfahren ent¬ fernt oder umgewandelt. Die nach dem Entfernen oder Um¬ wandeln übrig gebliebenen Stoffe werden wieder in den Prozess oder zum Endprodukt zurückgeführt.

Je nach Art der verwendeten Membrananlage für die Abtren¬ nung der Uebergangskomponenten, z.B. Zucker, ist es bei diesem bekannten Verfahren möglich, dass die Uebergangs- komponente, die aus der Ausgangsflüssigkeit zu entfernen ist, praktisch ohne Mittransport des Lösungsmittels, z.B. Wasser bei Fruchtsäften, von der Retentatseite auf die Permeatseite der Membrane übergeht. Dies gilt beson¬ ders für Dialyse-Anlagen. Aber auch bei der Anwendung von Ultrafiltration mit geringem Druck ist dies aufgrund der Rückdiffusion des Lösungsmittels von der Permeatsei¬ te zur Retentatseite möglich. Aufgrund dieses Effektes fehlt es vornehmlich bei gewissen dafür geeigneten Ein¬ richtungen zum selektiven Entfernen der Uebergangskompo¬ nenten, z.B. Zucker aus dem Gesamtsystem an einem Trans¬ portmittel, um die Uebergangskomponente aus dem Bereich dieser Einrichtung herauszugewinnen. So lassen sich in der Verbindung mit Membrananlagen wie Dialyse oder Ultra¬ filtration mit geringem Druck nur solche Einrichtungen

zum Entfernen der Uebergangskomponenten einsetzen, die mindestens über eine bestimmte Zeitperiode ebenfalls ohne Transportflüssigkeit bzw. Lösemittel das Entfernen der Uebergangskomponenten ermöglichen, wie dies z.B. bei Adsorptions- und Harz-Ausschluss-Verfahren der Fall ist. Letztere können aber aufgrund des Selektivitätspektrums nur in beschränktem Masse eingesetzt werden.

Nachteilig ist somit, dass der Einsatz von Membranver¬ fahren, die für manche Fälle interessante Vorteile auf¬ weisen, bei der bekannten Ausführung nicht kontinuier¬ lich betrieben werden können, da zu diesem Zwecke da¬ uernd Flüssigkeit aus dem Gesamtsystem entnommen wer¬ den müsste. Um ein qualitativ gleichmässiges Produkt (Raffinat oder Extrakt) zu erzielen, ist es von Interes¬ se, kontinuierliche Verfahren als Einrichtung zum Entfer¬ nen der Uebergangskomponenten zusammen mit einer konti¬ nuierlichen Membrantrennanlage einzusetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachteile zu vermeiden und das Verfahren und die Anlage der eingangs erwähnten Art zu verbessern und zu ver¬ feinern.

Ge äss der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass mindestens in einem der weiteren Verfahren zur Ab¬ trennung von Uebergangskomponenten diese mittels einer Waschflüssigkeit durch Auswaschen zu einem Extrakt ent¬ fernt werden.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Er¬ findung sind den weiteren Patentansprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung ist in der folgenden Beschreibung und der schematischen Zeichnung, die ei Ausführungsbeispiel einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens darstellt, näher erläutert.

Die Ausgangsflüssigkeit bzw. der Rohsaft, dem z.B. der Zucker entzogen werden soll, wird über eine Leitung 1 einer Membrantrennanlage 2 zugeführt. Die Membrantrennan¬ lage 2 besteht vorzugsweise aus einer ein- oder mehrstu¬ figen Dialyse- oder anderen Membran-Anlage, bei der der Permeat-Fluss im Gegenstrom zum Retentat-Fluss innerhalb der einzelnen Module aber auch zwischen den Stufen bei einer mehrstufigen Anlage fliesst. Die Anlage ist ent¬ sprechend mit Modulen ausgerüstet, die einen Permeat- kreislauf 3 im Gegenstrom zum Retentatstrom ermöglichen.

Die in der Praxis zur Erhöhung der Leistung üblichen Kreisläufe für Retentat- und Permeatströme sind hier der einfachheithalber weggelassen.

Der bevorzugte Trennbereich für eine Entzuckerung der Membranen der Membrantrennanlage 2 liegt im Grenzbereich zwischen Umkehrosmose und Ultrafiltration, deren maxima¬ le Trenngrenze 1000 Dalton beträgt. In diesem Bereich werden Farbstoffe noch zurückgehalten, während die Ueber¬ gangskomponenten, hier Zucker, durch die Membran 4 hin¬ durchtreten und in den Permeatstrom 3 gelangen. Ferner passieren makromolekulare Stoffe, z.B. Extraktstoffe, Po- lyphenole etc. die Membran 4 der Membrantrennanlage 2 in stark verringertem Masse. Es lassen sich aber bei gerin¬ gerer Selektivität auch z.B normale Cuprophan-Dialy- se-Membranen mit einer Trenngrenze von ca. 10'000 einset¬ zen. Solche Membranen sind aufgrund des grösseren Mark¬ tes, besonders kostengünstig. Je nach Anwendung sind auch Membranen mit anderen Trenngrenzen einzusetzen.

Der Permeatkreisstrom 3 fliesst in eine Einrichtung 5 zur selektiven Stoff-Entfernung: Über eine Leitung 6 werden die zu entfernenden Stoffe wie z.B. Zucker, Säure, Fehlgeschmack, Alkohol aus Zucker, Salze aus Zucker oder Säure etc. abgeführt. Das Permeat 3 wird zu¬ mindest teilweise nach der Stoffentfernung in der Ein¬ richtung 5 über eine Leitung 8 wieder in das Retentat nach der Membrantrennanlage 2 zurückgeführt, wo es vor¬ zugsweise im Gegenstrom zu dessen Retentatstrom geführt wird. Das von den unerwünschten Stoffen befreite Getränk verlässt als Retentat bzw. Raffinat, z.B. zuckerreduzier¬ ter Fruchtsaft, über eine Leitung 7 die Membrantrennanla¬ ge 2.

Die Einrichtung 5 zur selektiven Stoff-Entfernung be¬ steht im Ausführungsbeispiel aus einer Nanofiltration 9, in deren Retentat-Umwälzkreislauf 10 das Permeat der Mem¬ brantrennanlage 2, das die Uebergangskomponenten ent¬ hält, über die Leitung 3 eingebracht wird. Dem Reten¬ tat-Umwälzkreislauf 10 der Nanofiltration 9 wird ferner über eine Leitung 11 eine Waschflüssigkeit zugeführt, mit deren Hilfe die Ueberganskomponente, z.B. Zucker, aus dem Retentat der Nanofiltration 9 als Extrakt ausge¬ waschen wird. Der Extrakt besteht z.B. dann aus einer mit Zucker angereicherten Lösung, die über die Leitung 6 abgeführt wird. Zur üblichen Umwälzung des Retentats ist im Retentat-Umwälzkreislauf 10 eine Umwälzpume 12 ange¬ ordnet. Das Permeat der Nanofiltration 9 wird über die Leitung 8 zur Permeatseite der Membrantrennanlage 2 wieder zurückgeführt.

Das erfindungsgemässe Auswaschen der Uebergangskomponen¬ ten zu -einem Extrakt ermöglicht vor allem den Einsatz von Membranverfahren in der Einrichtung 5 zum Entfernen des unerwünschten oder zu gewinnenden Stoffes. Dabei lassen sich die allgemeinen Vorteile von Membranverfah-

ren nutzen, insbesondere die rasche Betriebsbereit¬ schaft, geringer Energieverbrauch und eine physikalische Trennung, die z.B. für Fruchtsäfte aus gesetzlichen Gründen sehr wichtig ist. Durch den Einsatz von Membran¬ verfahren, z.B. das bekannte Dialyse-Verfahren, ist ein Stoffaustausch zwischen zwei ineinander löslichen Flüs¬ sigkeiten möglich. Ferner besteht die Möglichkeit, die Anlage kalt zu fahren. Dadurch können nachteilige Wärme¬ belastungen bei der Verarbeitung von Getränken vermieden werden.

Anstelle der Nanofiltration 9 können auch andere Membran¬ verfahren, z.B. Umkehr-Osmose, für die Stoff-Entfernung in der Einrichtung 5 angewendet werden. Bei der Kopplung einer Nanofiltration mit Dialyse resp. Ultrafiltration, mit einer Trenngrenze der Membrane bis zu 10'000 D, ge¬ fahren mit einem geringen Druck von z.B. max. 2 bar, er¬ geben sich dadurch interessante Trennmöglichkeiten. So ist z.B. eine bevorzugte Abtrennung von Molekülen im Mo¬ lekulargewichts-Bereich von z.B. 150 - 350 (z.B. Zucker) aus einer Ausgangsflüssigkeit möglich, die Moleküle mit einem Molekulargewicht bis über 20'000 (z.B. Fruchtsäf¬ te) enthält.

Für das Auswaschen der Uebergangskomponenten im Reten¬ tat-Umwälzkreislauf 10 der Nanofiltration 9 kann z.B. Wasser als Waschflüssigkeit eingesetzt werden. Mit Rück¬ sicht auf die Selektivität für das gesamte Trennverfah¬ ren wird aber vorzugsweise die Ausgangsflüssigkeit oder eine ähnliche Flüssigkeit verwendet. Als eine der Aus¬ gangsflüssigkeit ähnliche Flüssigkeit kommt bspw. eine mehr oder weniger z.B. mit Wasser verdünnte Ausgangsflüs¬ sigkeit in Betracht. Es kann auch eine Flüssigkeit ver¬ wendet werden, die in einem bestimmten Molekularbereich eine ähnliche Zusammensetzung hat wie die Ausgangsflüs¬ sigkeit, aber z.B. billiger ist. Dies könnten bspw.

andere Fruchtsäfte oder minderwertige Fruchtsäfte sein. Um das gesamte Verfahren etwas selektiver hinsichtlich Rückhalt von bestimmten Stoffen im Retentat der Membra¬ nanlage 2 zu machen, kann auch eine Waschflüssigkeit ge¬ wählt werden, welche diese Stoffe gegenüber der Ausgangs¬ flüssigkeit vermehrt enthält, resp. es können solche Stoffe der Waschflüssigkeit zugefügt werden. Interessan¬ te Anwendungen dafür sind z.B.: Verhindern, dass zuviel Komponenten mit ähnlichem Molekulargewicht, wie dasjeni¬ ge der zu entfernenden Komponenten entfernt werden (z.B. Citronensäure, Ascorbinsäure bei der Entzuckerung) oder dass im Vergleich zur Glukose und Sacharose zuviel Fruk- tose, da Gehalt höher, aus dem zu entzuckernden Frucht¬ saft entfernt wird.

Zur Durchführung des Auswaschens von Uebergangskomponen¬ ten lassen sich grundsätzlich alle bekannten Verfahren einsetzen. Für den Fall, dass es sich dabei um Membran¬ verfahren handelt, können die vorhandenen Kreisläufe, wie z.B. der Retentat-Umwälzkreislauf 10 der Nanofiltra¬ tion 9 gemäss dem Ausführungsbeispiel, verwendet werden. Bei der Entzuckerung beträgt der Bx-Gehalt im Reten- tat-Kreislauf vorzugsweise ca. 15-40° Bx. Die Waschflüs¬ sigkeit hat z.B. 5,5° Bx, was infolge der Verdünnung mit Wasser ungefähr der Hälfte der Ausgangsflüssigkeit ent¬ spricht. Die Waschflüssigkeitszufuhr beträgt einen Bruch¬ teil der Umwälmenge der Nanofiltration 9. Ferner ent¬ spricht die Waschflüssigkeitszufuhr vorzugsweise etwa der abgezogenen Extraktmenge einschliesslich der Ueber- gangsko ponentenmenge. Aufgrund dessen ist der Gehalt an Uebergangskomponenten ^" im Retentat-Umwälzkreislauf 10 der Nanofiltration 9 ungefähr gleich hoch wie derjenige im Extrakt und entspricht z.B. je nach Trenngrenze der Nano¬ filtration 9 der 1,5 bis 3-fachen Konzentration gegen¬ über der Ausgangsflüssigkeit. Dadurch resultiert eine sehr wirksme Entfernung von Uebergangskomponenten aus

dem Membranverfahren der Einrichtung 5. Es hat sich auch gezeigt, dass die Selektivität nur geringfügig leidet, wenn als Waschflüssigkeit eine auf bspw. 50 % verdünnte Ausgangsflüssigkeit verwendet wird. In der Anlage zur Durchführung des Verfahrens lässt sich die Bedingung, dass die Waschflüssigkeit etwa gleich der Extraktmenge plus Uebergangskomponentenmenge ist, sehr einfach durch ein nicht dargestelltes, niveaukontrolliertes Ausgleichs- gefäss, das mit dem Retentat-Umwälzkreislauf 10 der Nano¬ filtration 9 verbunden ist, automatisieren.

Das gesamte Flüssig-Flüssig-Extrationsverfahren gemäss der Erfindung wird vorzugsweise kontinuierlich betrie¬ ben, um eine gleichmässige Qualität der zu gewinnenden Produkte zu erzielen. Dabei kommt als Produkt sowohl das Raffinat als auch das Extrakt oder, je nach Anwendung, beide zusammen in Betracht.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auch zur Ge¬ winnung oder Entfernung von Geschmacksstoffen, pharma¬ zeutischen Wirkstoffen, Schadstoffen etc. aus Säften von pflanzlichen Produkten einsetzen.