Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Trennung einer Lösung aus thermoplastischen Polymer und Lösungsmittel, bei dem die Lösung unter Druck oberhalb des kritischen Punktes des Lösungsmittels aufgeheizt und danach in einen Behälter entspannt wird, so dass sich eine polymerreiche Phase und eine polymerarme Phase bildet, wobei die polymerreiche Phase einem zweiten Behälter zugeführt wird.

Stand der Technik

Die beschriebene Erfindung stellt eine Verbesserung eines bestehenden Verfahrens zur thermischen Abtrennung von Lösungsmitteln von thermoplastischen Kunstoffen, insbesondere Elastomeren dar. Die US 3 726 843 beschreibt ein solches Verfahren für die Abtrennung von einem Alkan,

BESTÄTIGUNGSKOPIE insbesondere Hexan, von EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk). Die US 6 881 800 beschreibt ein ähnliches Verfahren mit dem Unterschied, dass die thermodynamischen Zustände eindeutiger in der US 3 726 843 dargelegt sind. Diese Verfahren basieren auf ähnlichen Trenntechniken von Polyethylen oder Polypropylen von Hexan, die schon länger industriell genutzt werden.

Der grundsätzliche Vorteil der erwähnten Verfahren ist, dass das Polymer während der Prozessschritte immer gelöst, schmelzförmig oder eine schmelzförmige Paste ist. Dies erreicht man im Polymerisationsschritt durch Zusatz eines Alkans zum Monomergemisch. Die Monomere werden unter einem bestimmten Druck in Hexan zu hohen Umsatzgraden polymerisiert. Die Lösung wird dann eventuell zusätzlich verdichtet und auf eine bestimmte Temperatur indirekt in einem oder mehreren Wärmetauschern erhitzt, wobei der Druck so gewählt sein muss, dass das Polymer immer gut im Lösungsmittel lösbar bleibt, um Belagbildung im Wärmetauscher zu vermeiden. In einem industrialisierten Beispiel für Hexan als Lösungsmittel ist der erforderliche Druck um die 50 bis 80 barü und die erforderliche Temperatur 220 bis 240° C. Die Lösung wird nun in einem Separator auf 20 bis 30 bar entspannt, wobei sich im leicht überkritischen Bereich eine polymerhaltige und eine leichtere polymerarme Phase bildet. Diese können nun über den Dichteunterschied getrennt werden. Der Temperaturabfall in diesem Drucksprung ist gering, da im überkritischen Bereich keine Verdampfungsenthalpie vorhanden ist. Die Wärme der abgetrennten polymerarmen Phase ist daher für die Aufheizung des Eduktes nutzbar, was einen wesentlichen verfahrenstechnischen Vorteil darstellt. Die resultierende polymerreiche Phase wird in einem statischen Flashbehälter weiter auf Drücke zwischen 1 barü und 10 barü entspännt, wobei der Druck so gewählt wird, dass der Flash möglichst vollständig ist, aber der polymerhaltige Sumpf schmelzförmig bleibt. Der Sumpf kann dann über eine Polymerpumpe oder ein Ventil einem Entgasungsextruder oder -kneter zugeführt werden, wo verbleibende Lösungsmittel- und Monomerreste unter absolutem oder partiellem Vakuum entfernt werden. Voraussetzung, dass oben beschriebenes Verfahren funktioniert, ist, dass ein ausreichendes Enthalpiegefälle vorhanden ist, dass das Polymer nach der Entspannung in den zwei Separatoren oder im Einzug im Entgaser schmelzförmig bleibt. Dies limitiert dieses Verfahren, da es viele Polymere gibt, bei denen die maximale Temperatur vor einer thermischen Zersetzung unterhalb des Bereichs 220 bis 240 °C ist. Es wäre denkbar ein niedermolekulares Lösungsmittel oder das Monomer als Lösungsmittel zu benutzen (falls eine eingeschränkte Löslichkeit des Polymers im Monomer vorhanden ist), aber die Flashstufe führt dann zu Temperaturen, die weit unterhalb des Schmelzpunktes liegen. Diese Problematik ist u.a. bei Polystyrolen oder Polybutadienen der Fall. Polybutadien ist kein Thermoplast, hat aber ein schmelzförmiges Verhalten über einen sehr beschränkten Temperaturbereich. Auch steigt der Schmelzpunkt mit zunehmendem Molekulargewicht und für Copolymere. Dies führt im Entgaser zu hohen Drehmomenten, Finesbildung und reduzierten Leistungen für höhermolekulare EPDMs.

Ein weiterer Nachteil des bestehenden Verfahrens ist, dass der Abzug des polymerreichen Sumpfes aus dem Flashbehälter gravimetrisch erfolgt. Ist die Viskosität des Sumpfes zu hoch, führt der Druckverlust der Strömung zu Drücken, die zu einer starken Kavitation des Sumpfes führen. Hierdurch wird die Förderleistung der gespiesenen Pumpe effektiv limitiert. Bei hochmolekularen Produkten wurde beobachtet, dass der auf den Flashbehälter folgende Entgaser Betriebsprobleme aufweist, da die Temperatur des Sumpfes aus dem Flashbehälter durch den Drucksprung sinkt und das Produkt zum Verfestigen neigt. Das Produkt wird dann durch die Welle in Partikel zerrieben, die die Brüdenleitungen verstopfen können. Da der Wärmeübergang der Heizwände des Entgasers gerade bei hochmolekularen Produkten schlecht ist, wird ein erheblicher Teil des Volumens benötigt, die Polymerpartikel oberhalb des Plastifizierungsbereiches zu erhitzen, ab welchem die Welle genügend Drehmoment aufbaut, das Produkt durch mechanischen Energieeintrag zu erhitzen. Dadurch wird die Entgasungsleistung des Entgasers gerade bei Grossanlagen wesentlich reduziert, da das Oberflächen zu Volumenverhältnis mit zunehmender Apparategrösse ungünstiger wird. Dazu kommt, dass die Partikel zwar eine grosse Oberfläche aufweisen, aber nicht dynamisch ihre Oberfläche austauschen, wie es in einer Schmelze der Fall ist. Dadurch wird die Entgasungsleistung zusätzlich eingeschränkt.

Aufgabe

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung eines thermischen Trennverfahren für Polymer- von Lösungsmittel bei hochmolekulare Produkte und thermosensitive Polymere im Hinblick auf ein höheres Molekulargewicht, geringere Finesbildung im Entgaser, höhere Kapazität, tiefere Restgehalte an nicht erwünschten flüchtigen Substanzen im Produkt des Entgasers und niedrigeren Energieverbrauch im Vergleich zu bestehenden Verfahren.

Lösung der Aufgabe

Zur Lösung der Aufgabe führt, dass a) ein Drucksprung beim Eintritt in den zweiten Behälter zu einem thermischen Flash in dem zweiten Behälter führt, wobei der Polymeranteil der polymerreichen Phase auf mindestens 70 %, insbesondere mehr als 80 % steigt, und b) die resultierende polymerreiche Lösung - insbesondere über zumindest einen Teil der Länge einer Rührwelle verteilt - zugeführt wird, die sich im gleichen Behälterraum befindet und die durch mechanische Knetenergie die Polymermasse aufheizt und dadurch bewirkt, dass der Polymeranteil auf über >70 insbesondere >90% steigt.

Um oben genanntes Verfahren zu verbessern, wird erfindungsgemäss vorgeschlagen, dass der Flashbehälter mit einem Mischer, welcher z.B. ein horizontaler Kneter ist, ersetzt wird. Die geflashte Lösung oder Suspension wird über die Länge des Kneters auf ein heisseres Bett verteilt und eingeknetet. Dies kann über eine oder mehrere Feedstellen realisiert werden. Das Einkneten einer Substanz in ein Knetbett wird verfahrentechnisch als eine Rückmischung bezeichnet. Die Rückmischung führt dazu, dass das Rührbett eine höhere Temperatur oder niedrigere Lösungsmittelkonzentration als der zugeführte Strom haben kann. Durch die Knetenergie wird die für die Temperaturerhöhung und zusätzliche Verdampfungsleistung benötigte Energie durch die dissipierte Leistung der Knetwelle zugeführt. Der Produktraum wird, ähnlich wie der ersetzte Flashbehälter unter Überdruck betrieben, um die Brüdengasgeschwindigkeit über die erhöhte Dichte zu limitieren.

Da der Kneter aber in der Lage ist, auch hochviskose Produkte durch Zwangsförderung effektiv auszutragen, fällt die Limitierung des Austrags des bestehenden Verfahrens (Speisung der Austragspumpe) weg. Der Austrag wird durch die Geometrie der Rühr- oder Kneterwelle und / oder Einbauten realisiert, wobei diese eine Austragspumpe oder -Schnecke anspeisen. Auf die Austragsschnecke kann eine Pumpe (z.B. Zahnradpumpe) folgen, um die Austragsmenge besser kontrollieren zu können. Durch den Einknetvorgang wird die Trennung des Sumpfes von verdampften flüchtigen Stoffen verbessert, da entstehender Schaum eingeknetet und damit mechanisch zerstört wird. Das Lösungsmittelgleichgewicht des Sumpfes verschiebt sich zugunsten eines höheren Feststoffgehaltes durch die höhere Temperatur. Damit wird die Abtrennleistung dieser Prozessstufe erhöht und die der folgenden Entgasungsstufe entlastet.

Die Leistungsaufnahme der Entgasungsstufe wird ebenfalls kleiner, da das Produkt nun stärker überhitzt zugeführt wird. Diese Überhitzung führt zu einer effektiveren Entgasung im Eintragsbereich des Entgasers und daher zu einer besseren Entgasungsleistung bei gleichem Energieeintrag. Die höhere Feedtemperatur wird erfindungsgemäss so gewählt, dass das Produkt im Entgaser sich nicht verfestigt und damit keine Granulierung des Produktes stattfindet. Die erforderliche Grösse des Entgasers kann daher substanziell kleiner sein, was die zusätzlichen Investitionskosten für den Flashkneter im Vergleich zum statischen Flashbehälter kompensiert.

In einer Variante des Verfahrens wird flüssiges Strippmittel über die Länge des Entgasers zugeführt. Der Druck im Entgaser wird so gewählt, dass das Strippmittel verdampft, durch Blasenbildung den Stoffaustausch verbessert und das resultierende Strippgas zu einem niedrigeren Partialdruck der anderen flüchtigen Substanzen führt. Erfindungsgemäss kann die Menge des Strippmittels, die zugeführt wird, so gewählt werden, um eine bestimmte Temperatur der Polymermasse zu halten. Damit kann die Verweilzeit im Entgaser beliebig angepasst werden, da das Polymer niemals überhitzen kann. Die Restgehalte an unerwünschten flüchtigen Substanzen werden durch alle die erfindungsgemässen Massnamen wesentlich reduziert bzw. die mögliche Kapazität des Entgasers wesentlich erhöht.

FIGURENBESCHREIBUNG

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in

Figur 1 eine blockschaltbildliche, schematische Darstellung eines Verfahrens nach dem bekannten Stand der Technik;

Figur 2 eine blockschaltbildliche, schematische Darstellung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Nach dem Stand der Technik gemäss Figur 1 wird ein Monomer und ein Lösungsmittel in einen Rührkessel 1 eingeführt, in dem die Polymerisation stattfindet. Diese Lösung gelangt mittels einer Pumpe 2 durch einen Wärmetauscher 3 und ein Ventil 4 in einen Hochdruckseparator 5 durch eine Entspannungsdüse. In dem Hochdruckseparator 5 erfolgt ein Aufheizen der Lösung oberhalb des kritischen Punktes des Lösungsmittels (das ist der Punkt, wo es keine Gasphase mehr gibt, wo nichts mehr verdampfen kann) und es bildet sich eine polymerreiche und eine polymerarme Phase. Das Lösemittel und die polymerarme Phase gelangt zurück zur Polymerisation in den Rührkessel 1.

Die polymerreiche Phase wird dann wiederum über eine Entspannungsdüse und ein Ventil 6 einem Niedrigdruckseparator 7 zugeführt, der ungerührt ist. Aus dem Niedrigdruckseparator 7 gelangt die Lösung zu einem Finisher bzw. das Lösemittel zu einem Kondensator.

Erfindungsgemäss wird der Niedrigdruckseparator 7 gemäss Fig. 2 durch einen Mischkneter 8 ersetzt. Ein entsprechender Mischkneter ist beispielsweise in der DE 591 06 245.3, DE 592 03 529.8, DE 596 08 462.5, DE 596 00 991.7, DE 500 12 557.0, DE 101 20 391.8, DE 101 50 900.6, DE 101 60 535.8 und DE 195 33 693.3 beschrieben. Dieser Mischkneter kann ein- oder zweiwellig, gleichlaufend oder gegenläufig oder mit unterschiedlichen Drehzahlen betrieben sein.

Die polymerreiche Phase wird dem Mischkneter 8 an mehreren Feedstellen zugeführt, die durch die Bezugszahl 9.1 , 9.2 und 9.3 angedeutet sind. Diese Feedstellen sind über die Länge einer oder mehrerer Rühr- bzw. Knetwellen verteilt. Diese Rühr- bzw. Knetwellen, die nicht näher gezeigt, jedoch horizontal oder geneigt angeordnet sind, führen die Polymermasse einem Austrag 10 aktiv zu, so dass auch höhere Viskositäten behandelt werden können.

Aus dem Austrag 10 gelangt das Produkt in einen Finisher 11 , der ebenfalls ein horizontal angeordneter Mischkneter sein kann. In diesem Finisher 11 wird die Zuführtemperatur nach dem Drucksprung derart eingestellt, dass die Polymermasse oberhalb des Verfestigungsbereichs gehalten wird. Des weiteren wird im Finisher erfindungsgemäss ein flüssiges Stripmittel an einer oder mehreren Feedstellen zugegeben, so dass bei eingestelltem Druck im Behälterraum das Stripmittel verdampft und so über die Dosiermenge des Stripmittels die Polymermassentemperatur eingestellt wird. Durch Partialdrucksenkung und Verbesserung des Stoffaustausches können die erreichbaren Gehalte an unerwünschten flüchtigen Substanzen signifikant reduziert werden.

Die Polymermasse gelangt dann durch einen weiteren Austrag 12 zu einer nicht näher dargestellten weiteren Verarbeitungsstation.

Bezugszeichenliste

Rührkessel 34 67

Pumpe 35 68

Wärmetauscher 36 69

Ventil 37 70

Hochdruckseparator 38 71

Ventil 39 72

Niedrigdruckseparator 40 73

Mischkneter 41 74

Feedstelle 42 75

Austrag 43 76

Finisher 44 77

Austrag 45 78

46 79

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