Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erleich¬ terung der Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren, insbesondere Linearem Polyäthylen. Die Erfindung be¬ trifft ferner Werkzeuge zur Durchführung dieses Verfah¬ rens. Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß die mit dem plastischen Polymer in Berührung kommenden Flächen der Konstruktionsteile der Verarbeitungsmaschine oder wenigstens ein Teil dieser Flächen ganz oder teilweise „ _. mit einem Überzug aus Fluoroolymer versehen werden

Es ist bekannt , daß. es die mit den superaktiver Katalysatoren der sog. "dritte -, Generation" erzielten Forschungs- und Entwicklungsergebnisse ermöglichen, ge- wisse -cc-Olefine (zum Beispiel Buten-1, Hexen-1 , 4-Metbvl- penten-1, Octen-1, Dodecen-1 ) mit Äthylen zu linearem Polyäthylen ultrageringer Dichte (0,860-0,900; LULDPE) , sehr geringer Dichte (0,901-9,15; LVLDPE ) , geringer Dichte (0,916-0,925; LLDPE) oder mittlerer Dichte (0,925-0,940; LMDPE) zu polymε risieren und auf diese

Weise Polyät hylent ypon _.u e ^r zeugen, die in ih-er figen- schafteπ wesentlich von der bekannte P _" iyäf hy-j en gerin¬ ger Dichte (LDPE) beziehungsweise hoher Di nte (HDPt ^" abweichen . Die Typen LULDPE, LVLDPE, ι_LÖPE und LMDPE i.ten insbesondere bei der Herstellung vjri Fol enh,_ιi bf er ιg- und Fertigprodukten wirtschaf liche Vorteile, weil s e bei geringerem spezifischen Materialaufwand (geringere Foliendicke) die gleichen Festigkeitseigenschaften oder bessere Festigkeitseigenschaften aufweisen als die bekannten Polyäthylenprodukte. Außerdem sind sie besser schweißbar und verbessern einige Eigenscha ten von HDPE .

Die erwähnten lineare.". Polyäthylene (LPE) weisen, verglichen mir den herkomr : i-πer LDPE-Typen, im Seho--

SUBSTITUTE SKEET* ^'

geschwindigkeitsbereich von 100-2000 s~ im plasti¬ schen Zustand eine hohe Viskosität auf, die plasti¬ sche Masse neigt zum Brechen, ihre Festigkeit ist gering, und deshalb können diese Polyäthylentypen nur auf Spezialmaschinen oder auf mit beträchtlichem Auf¬ wand umgebauten LDPE-Maschi ^' nen wirtscha tlich verar¬ beitet werden.

Selbst die direkt für die Aufarbeitung von linea¬ rem Polyäthylen konstruierten Spezialmaschinen haben - trotz größerer Maschinenbeanspruchung und größerem Energieverbrauch - durchschnittlich eine um 10 % geringere Ausstoßleistung als die άer herkömmlichen Verarbeitungsmaschineπ für DPE .

Es ist bekannt, daß zur Verringerung des großen Momentbedarfes, des hohen Staudruckes und der hohen Schergeschwindigkeit (bis etwa 2000 s~ ) , ferner, um zu vermeiden, daß die plastische Masse durch die hohe Schergeschwindigkeit bricht oder pulsiert, werden in der Konstruktion von für die Verarbeitung von LPE vor- gesehenen Vorrichtungen die folgenden maschinenbauli¬ chen Lösungen empfohlen beziehungsweise angewende :

- Die Antriebsmotoren und Getriebe werden für eine höhere Leistung ausgelegt .

- Das Sohlenlager der Extruder wird für eine um etwa 50 % höhere Beanspruchung dimensioniert .

- Das Kompressionsverhält nis der Schnecken wird durch Verringerung des Strömungsquerschnittes sowie durch Anwendung einer geringeren Anzahl von Scher- und Mischelementen verringert . - Der Strö ungsquerschnitt der Werkzeuge wird ver¬ größert, der Spalt der Werkzeuge breiter dimen¬ sioniert . Bei der Anschaf ung neuer (Spβzial)maschιnen fallen für die ersten beiden der genannten Maßnahmen beträchtliche Mehrkosten an, bei der Umrüstung von υr-

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sprünglich für die Verarbeitung von LDPE vorgesehe¬ nen Maschinen entstehen Kosten für alle vier Maßnah¬ men.

Beim Blasen von Folien ist zum Beispiel die Vergrößerung des Wβrkzeugspaltes das wichtigste Mittel zur Verringerung des Staudruckes und der Scherge- schwindigkeit . Um mit dem vergrößerten Werkzeugspalt die in der Praxis geforderte Foliendicke zu gewähr¬ leisten, muß jedoch die Dehnung in Längsrichtung, d.h. die Abzu sgeschwindigkeit erhöht werden. Durch die Erhöhung der Abzugsgeschwindigkeit werden jedoch die mechanischen Eigenschaften des Produktes schädlich beeinflußt, indem in Längsrichtung (Maschinenrichtung) die mechanische Festigkeit ansteigt, in Ouerrichtung jedoch geringer wird, und dadurch wird das Produkt mechanisch anisotrop, zum Beispiel verschlechtert sich die Schlagfestigkeit der Folie.

Um das zu kompensieren, werden zum Blasen von LPE-Folien Werkzeuge mit kleinerem Durchmesser verwen- det , deren sσ< • Blasverhältnis (Verhältnis zwischen dem Durchmesser des Folienschlauches und dem Durch¬ messer des Workzeugspaltes) größer ist und die deshalb quer zur Maschinenrichtung eine größere Dehnung ermög¬ lichen. Dadurch geht jedoch die den Staudruck und die Schergeschwiπdigkeit verringe ^' rnde Wirkung der Spalt¬ erweiterung zum Teil verloren, und auch die Stabili¬ tät des Foliβnschlauches verschlechtert sich, wodurch es zur Bildung von Ausschuß kommen kann.

Es ist auch bekannt , zur Verringerung der An- isotropie von Folien, die aus LPE auf zur Verarbei¬ tung von LDPE kons ruierten Maschinen hergestellt und der erwähnten Längsdehrtung unterzogen worden waren, die sog. "Erstarrungslinienhöhe" des Folienschlauches auf einer umgestalteten Kühlvorrichtung zu erhöhen. Der Umbau der Kühlvorrichtung erhöht die Tnvestitlonε-

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kosten ebenfalls .

Alle die hier aufgezählten Maßnahmen, die ma¬ schinenbaulich die Konstruktion betreffen und vor allem dazu dienen sollen, die Verarbeitungshilfsstoffe überflüssig zu machen, haben nicht viel daran geändert, daß auch heute noch, wenn eine vorhandene Maschinen¬ straße zur Verarbeitung von LPE verwendet werden soll, ein Kompromiß zwischen der Ausstoßleistung der Maschine und der Qualität des Produktes gefunden werden muß. Ein derartiger Kompromiß ist es auch, wie in der industriellen Praxis üblich die Typen LULDPE, LVLDPE, LLDPE, LMDPE mit LDPE vermischt, als sog. "blend" zu verwenden. Ein Hinweis auf die Problematik der LPE- Verarbeitung ist schon allein an sich die Tatsache, da ^r . ein bedeutende^ Anteil der heute weltweit hergestell¬ ten Menge in Form von blend verarbeitet wird. Blends enthalten im allgemeinen 25-50 Massen lineares Polv- ätnylen, meistens etwa 25-30 i _a sse%.

Diese Losungen haben den Vorteil, daß die vorhan- denen Fclienmaschinenst aSen ur.ver?lnόe ^r t verwendet werden können, die Ausstoßieistung der Maschinen wird nur um ein weniges geringer. Ein signifikanter Nachteil besteht jedoch darin, daß die Blends im Zuge ιhre ^r La¬ gerung, des Transports und der Dosierung infolge der Dichteuπterschiede der Komponenten immer stärker einer Entmischung (Segregation) unterliegen, und die aus Blends gefertigten Produkte haben deshalb eine schwäche¬ re Qualität. Die Verarbeitung der sog. "hot-blends " ist im allgemeinen wegen der zusätzlichen Granulierkosten nicht wirtschaftlich; auch kann die zusätzliche Wär^e- belastung zu Degradation, Wärmezersetzung führen, und um diese zu vermeiden, muß eine größere Menge, •r'e r teuren Wärmestabilisatoren zugesetzt werder

Zu dem Zweck, die für die Verarbe α t ur- _ vor LDf'E konstruierten und in der Inöustrie weltweit ve. " ^* _. -• -

teten Verarbeitusigsmaschinen auf für die Verarbeitung von LULDPE, .LVDP£, LLDPE , LMDPE beziehungsweise deren mit LDPE gebildeϊen Gemischen wirtschaftlich geeignet zu machen (d.h. unter Vermeidung von Leistungsverlust betreiben zu können, sind außer den oben schon erwähnten, bedeutende Investitionen erfordernden Maßnahmen auch andere Vorschlags bekannt beziehungsweise in der indu¬ striellen Praxis angewendet worden.

Aus der US-PS 3 125 547 zum Beispiel ist bekannt , daß die erwähnten Probleme bei der Verarbeitung von

LPE , d.h. die Abnahme der Maschinenleistung, das durch die - im Interesse der Leistungsverbesserung vorge¬ nommene - Erhöhung der Schneckendrehzahl verursachte Abreißen der plastischen Masse sowie die Überlastung von Antriebsmotor und Getriebe abhängend von der Kon¬ struktion der Maschine und des Werkzeuges wenigstens zum Teil vermieden werden können, wenn dem Polyäthylen in geringer Menge bestimmte fluorierte Kohlenwasser- stoffpolymere zugesetzt werden. Die erwähnte Patent- schrift empfiehl, für den genannten Zweck fluorierte

Kohlenwassersto^fmono- und -copolymere, in denen Fluor- und Kohlenstoffa.o e in einem Massenverhältnis von 1:2 vorliegen, die ferner vorzugsweise einen Schmelzpunkt (im Falle kristslliner Polymere) beziehungsweise einen Erweichungspunkt (im Falle amorpher Polymere) zwischen 150 und 250 C haben, was der Verarbeitungstemperatur des linearen Polyäthylens entspricht , so daß die Fluor¬ polymeren im plastischen Polyäthylen flüssig sind, im erstarrten Polyäthylen hingegen in fester Phase vor- liegen, und im kritischen Temperatur- und Scherge- schwindigkeitsberreich der Verarbeitung ihre Viskosi¬ tät der des zu verarbei enden LPE ähnlich ist . Die wirksamen fluorierten Kohlenwassersto fpolymere müs¬ sen eine Molmasss aufweisen, die diesem Schmelz- be- ziehungsweise Erweichungspunkt entspricht , denn im

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Falle zu geringer Molmasse übt das Polymer nicht die gewünschte Gleitwirkung aus, ist die Molmasse jedoch zu hoch, so ist das Polymer auch bei Verarbeit ungs- temperatur fest und verbessert in diesem Zustand die Verarbeitungseigenscha fteπ des Polyäthylens nicht.

Geeignete fluorierte Kohlenwasserstoffhomo- be¬ ziehungsweise -copolvmere sind der in der Beschreibung gegebenen Lehre zufolge Polyvinilydenfluorid, Poly- (vinylfluorid-chlort ri fluo rät hyleπ ) , Polytet rafluor- äthylen, Polychlort rif luoräthylen-Telomere und fluo¬ rierte Kohlenwasserstof f kautschuke , wie zum Beispiel die Vinylidenf luorid-Hexa luorpropylen-Copolymeren . Als Konzentration der vorgeschlagener, fluorierten Polymere werden 0,005-2 Masse% angegeben. Eine größe- re Konzentration bringt keine Wirkungserhöhung, und da die erwähnten fluorierten Polymere mit Polyäthylen nicht mischbar sind, bilden sie eine eigene Phase und verschlechtern dadurch unter anderem die optischen Eigenschaften ( zum Beispiel die Lichtdurchlässigkeit) des Produktes.

In den letzten Jahren sind in dem Maße, wie die Verarbeitung des linearen Polyäthylens zunahm, zahl¬ reiche Verarbeitungshilfen und Zusätze auf Fluorpoly¬ merbasis auf dem Markt erschienen. Sie werden entwe- als reine Stoffe oder in Form von ^" mit linearem Poly¬ äthylen bereiteten Masterbat ches gehandelt . Solche Produkte sind zum Beispiel VITON A (Du Pont de Nemours Co.), TECHNOFLON NM (Montefluors SpA) , KYNAR (Penn- walt Plastics Ltd) . Masterbatches , die das Fluorpoly- mer auf unterschiedliche Träger aus linearem Poly¬ äthylen aufgebracht enthalten, werden unter anderem von der Ampacet Corporation, unter der Bezeichnung FERNAFLON von Ferro (Holland), unter der Be eich e' ¹ '. POLIAID von der BP Performance Polymers Inc. und n- ter der Bezeichnunα AFK 1000205 von der.. Unτe ^r "nehmpr.

Sydplast in den Handel gebracht. Chemisch nicht näher definiert sind die mit dem Warenzeichen BOOSTER ver¬ sehenen, mit fluorierten Elastomeren kompatiblen Verarbeitungshilfen für lineares Polyäthylen, die von . 5 der Du Pont Canada Inc. hergestellt werden.

Gemäß der US-PS 4 535 113 ist die wirtschaftliche

Verarbeitung von linearem Polyäthylen einer Dichte von

0,860-0,940 auch mit Athylenoxydgruppen sowie vicinale

^{■ ■} Epoxy- oder Aminogruppen enthaltenden Silikonverarbei-

10 tungshilfen möglich. Zur Anwendung werden Mengen von etwa 0,01-5 Masse% empfohlen. Diese Produkte werden von der Union Carbide Corporation hergestellt und unter dem Warenzeichen UCARSIL PA in den Handel gebracht (Modern Plastics International, Duli 1986, S. 46: "Ucarsil PA 15 Processing Aids for extrusion grade polyolef ins" , Produktbeschreibung der UCC , Danbury, Connecticut, USA 1986). _

In der letzten Zeit bringen viele Hersteiler vor linearem Polyäthylen ihre Produkte gleich mit fluorier- 20 ten Verarbeitungshilfen vermischt auf ^• den Markt, so zum Beispiel die Esso Chemical Canada das Produkt ESCORENE , des Unternehmen Novacor die Produkte GX-3111 und GX-3510-P und die Saudi Basic Industries das °rcdukt LADENE . 25 In der neuesten Zeit hat das kanadische Unternehmen

Polysystem Machinery Manufacturing Inc. (Ontaria) Patente angemeldet, die eine genau regulierte Heizung für Werkzeuge mit engem Spalt betreffen und gemäß de¬ nen kontinuierliche Heizschlingen eingebaut werden, die 30 ^" in an beiden Seiten des Werkzeuges angeordneten, aus einer Legierung gefertigten Ringen eingepaßt sind (Modern Plastics International, März 1987, S . ^• 20 ) . Diese Maßnahme verfolgt den Zweck, die Verwendung von Verarbeitungshilfβπ überflüssig zu machen.

35 Der Wirkungsmechanismus der Fluorpoly er-HΪi o-

Stoffe ist noch nicht ganz geklärt . Es scheint , daß die bei der Verarbeitungstemperatur des Polyäthylens flüssigen Fluorkohlenwasserstoffpolymere auf der Me¬ tallfläche dar inneren Konstruktioπsele ente des Ex- truders einen dünnen Film bilden und für das plasti¬ sche Polyäthylen als Gleitmittel wirken (Plastverar¬ beiter, Bd. 37, Nr. 5, S. 90 /1986/; Modern Plastics International, Dan. 1960, S. 60).

Wenn die plastische Masse des Polyolefins durch die Maschine wandert, streicht sie einen dünnen Film des flüssigen Fluorelastomers auf; diese Schicht haf¬ tet an der Metallfläche und wird von dem plastischen Polyäthylen nur langsam abgenutzt. Auch nachdem mit dem Zusatz des Fluorpolymers aufgehört wurde, ist die Wir- kung noch lange spürbar. Infolge dieser Schmierwir¬ kung ist der Geschwindigkeitsunterschied innerhalb der plastischen Masse, d.h. der Unterschied zwischen der Geschwindigkeit der äußeren (z.B. nahe an der Me¬ tallschicht de r Werkzeughülse liegenden) und der inne- ren (zum Beispiel dicht am Kern des Werkzeuges liege ⁿ ¬ den) Schicht geringer, die Beschleunigung der Ober¬ flächenschichten bei Verlassen des Werkzeuges ist kleiner, die als Ausschuß gefürchtete "Haifischhaut ^' entsteht nicht . Nach H. Landin (Modern Plastics International,

Febr. 1986, S. 16) wird während des Verarbeitungspro¬ zesses von den fluorierten Kohlenwasserstoffpolymeren beziehungsweise fluorierten Elastomeren Fluor abge¬ spalten, das auf die Fläche der plastischen Masse migriert und sich in der Grenzfläche zwischen Metall und Polyäthylen anreichert. Das eine geringe Ober¬ flächenenergie aufweisende Fluor benetzt die Metal - fläche, bildet darauf eine Gleitschicht und vernnger" dadurch die scheinbare Viskosität αes Polyäthylen- Anderen Ansichten zufolge wirken manche Fluorela?•• ._■-

ere, zum Beispiel das Kynar, als Theologische Gleit¬ mittel. Das gleiche wird von der Silikonverarbeitungs¬ hilfe Ucarsil behauptet.

Wie es sich auch immer mit dem Wirkungsmechanismus verhält, der Einsatz der genannten Verarbeitungshilfen ist, abhängend von der Konstruktion der Maschine, mit kleineren oder größeren Vorteilen verbunden, was schon daraus ersichtlich ist, daß die Anwendung dieser Produkte im Zunehmen begriffen ist. Ihr wichtigster Vorteil ist , daß bei ihrer Verwen¬ dung der für die Verarbeitung von Polyäthylen geringer Dichte konstruierte, weltweit verwendete, einen engen (0,6-1,3 mm) Werkzeugspalt aufweisende Schlauchblas¬ extruder nicht umgebaut werden muß. Für diesen Umbau würden neue, teure Maschinenteile, zum Beispiel ein

Breitspaltwerkzeug (1,5-3,2 mm), für höhere Leistungen dimensionierter Motor und Getriebe, gegebenenfalls eine neue Schnecke beziehungsweise eine weitere Kühlanlage gebraucht . Ein weiterer Vorteil der Verarbeitungshilfen De¬ steht darin, daß mit ihrer Hilfe die zur Verarbeitung von Polyäthylen geringer Dichte geeigneten vorhandenen Maschinen mit annähernd gleicher Leistung, d.h. mehr oder weniger wirtschaftlich, auch zur Aufarbeitung von linearem Polyäthylen beziehungsweise seinen m t LDPE bereiteten Gemischen verwendet werden können, während die speziell zur Verarbeitung von linearem Polyäthylen konstruierten Maschinen zur Verarbeitung von LDPE m den meisten Fällen ungeeignet sind. Als weiterer Vorteil der Verarbeitungshilfeh ist ferner zu erwähnen, da.3 - wenigstens gemäß den bisher vorliegenden Literaturangaben in dem bereits erwähnt er¬ sehergeschwindigkeitsbereich - durch hre Verwendung die Leistung von Verarbeitungsmaschine m_ ^ enge"; 'r._._ιlt um 15-20 % erhöht und der Staudruck _.r _: 20 '. ver ^r ιrqr"

werden kann.

Schließlich ist vorteilhaft, daß durch die Verwen¬ dung von Verarbeitungshilfen im kritischen Schergeschwin- digkeitsbereich von 100-2000 s~ der Bruch des plasti- sehen Polyäthylens vermieden werden kann; dieser Bruch führt zur Entstehung des Ausschusses "Haifischhaut".

Als Vorteil des Verarbeitungshilfsstoffes Ucarsil auf Silikonbasis wird erwähnt, daß er in einer Menge von 500-1000 Millionstel Masseteilen auch die Verarbeitung von mehr als 30 % lineares Polyäthylen enthaltenden Gemischen (Blends) ermöglicht und, verglichen mit den Verarbeitungshilfen auf Fluorpolymerbasis, die Neigung der Folie zum Zusammenkleben verringert, beim Anfahren der Maschine oder Umstellen auf einen anderen Ausgangs- stoff den Bruch der plastischen Polyäthylenmasse schnel¬ ler beseitig ,

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verarbei¬ tungshilfen verringern schließlich infolge ihrer Gleit¬ wirkung auch die Ablagerungen von degradiertem Polyäthv- len beziehungsweise vernetztem oder nicht völlig ge¬ schmolzenem Polyäthylenkörnchen am Mund des Werkzeugen. Diese Ablagerungen verursachen die Streitigkeit der Fo¬ lie (pin stripiπgV beziehungsweise "Fischaugen ^' i.gel striking), d.h. verschlechtern die optischen Eigen- Schäften der Folie, in manchen Fällen können s e a c ^r zu einem Abreißen der Folie vom Werkzeug, d.h. zu einer viel größeren Ausschußmenge und bedeutendem Produktions¬ ausfall führen.

Neben den zahlreichen Vorteilen haben die Verarbex- tungshilfsstoffe jedoch auch bedeutende Nachteile.

Als erster sei erwähnt, daß eben wegen ihrer gerin¬ gen Konzentration die homogene Verteilung außerordeπt- lieh wichtig ist; dazu wird entweder eine spezielle Mischvorrichtung (bei der Verwendung 100 %iger Hilf..- Stoffe) oder eine sehr genaue Dosiervorrichi UP . ^" J.. dt.'

Verwendung von Masterbatches) . Wenn die Verarbeitungs¬ hilfsstoffe auch nur lokal überdosiert werden, so ver¬ schlechtern•sie dort, da sie mit Polyäthylen nicht misch¬ bar sind, die optischen Eigenschaften des Produktes; außerdem sinkt die Maschinenleistung, oder die Maschine pulsiert (A. Rudin, A.T. Worn, J .E . Blacklock, Plastics Engineering, Bd. 42, Nr. 3, 63-66 /1986/) , und die Schweiß- und Bedruckbarkeit der Folie wird schlechter. Die Verarbeitungshilfen müssen notwendigerweise, zwar in kleinen Mengen, jedoch kontinuierlich ersetzt werden, weil das plastische Polyäthylen die Fluorelasto¬ merschicht von den Metallteilen abnutzt. Die Menge des erforderlichen Fluorelastomerzusatzes wird von dem Gleich gewicht zwischen Auftrag und ^" Abnutzung bestimmt. Da die Abnutzung des Gleitfilmes hängt von der Art des Poly¬ äthylens, den eingesetzten Pigmenten und Füllstoffen sowie von der Werkzeugkonstruktion ab. Für gefüllt Sy¬ steme muss ein höherer Anteil an Fluorelastomer einge¬ setzt werden. Schließlich sind diese Verarbeitungshilfen ziemlich teuer, sie kosten 30-50 mal so viel wie Poly¬ äthylen, deshalb ist ihre Verwendung mit ständigen Pro¬ duktionsmehrkosten verbunden, was natürlich auch den Preis des Produktes erhöht und die Wirtschaftlichkeit der Produktion verschlechtert. Schließlich verschlechtern die fluorierten Kohlen- wasserstoffpoly ere beziehungsweise Fluorelastomeren die Wirkung der üblicherweise zur Vermeidung des Zusa - menklebens der Folie verwendeten sog. "Antiblocker" . Die bisherigen industriellen Erfahrungen zeigen, daß bei der Verarbeitung von LPE die erosive Abnutzung der Maschinenteile wesentlich größer ist als im Falle von LDPE oder HDPE . Das führt dazu, daß Ersatzteile häufiger als gewöhnlich ausgewechselt werden müssen, d.h. die Instandhaltungskosten steigen. Wenn es sι. ^: ' als richtig erweist, daß die Gleitwirkung der au ^f flu -

SJUBST1TUTE SU

rierten Kohlenwasserstoffpolymeren basierenden Verar¬ beitungshilfen tatsächlich auf das Anhaften freier Fluoratome an der Metallfläche zurückzuführen ist (wie das H. Laπdon annimmt), so kommt wahrscheinlich noch eine Korrosioπswirkung hinzu.

Schließlich haften die Verarbeitungshilfsstoffe derart stark an den Funktionselementen des Extruders, daß ihr "Ausfahren" Stunden, sogar Schichten beanspru¬ chen kann und deshalb im Falle einer Rohstoffumstellung mit beträchtlichem Produktionsausfall und mit Ausschuß gerechnet werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß die gegenwärtig durch konstruktive Änderungen an den Maschinen und durch die Verwendung von Verarbeitungshilfen erzielbareπ techni- sehen und wirtschaftlichen Vorteile nicht nur erreicht, sondern sogar noch überflügelt werden können, wenn gewisse fluorierte Kohlenwasserstoffhomo- oder -copoly- ere oder Fluorelastomere nicht dem zu verarbeitenden linearen Polyäthylen beziehungsweise den lineares Poly- äthylen enthaltenden Blends zugemischt , sondern mit einem dazu geeigneten Verfahren in Form eines dauer¬ haften, festen Oberzuges auf die mit dem Polymer in Berührung kommenden Flächen der inneren Funktionselemen¬ te der Verarbeitungsmaschine oder auf wenigstens einen Teil dieser Flächen aufgebracht werden.

Die im Sinne der Erfindung zu verwendenden fluor- rierten Homo- oder Copolymere beziehungsweise Fluor¬ elastomeren haben abweichend von den bisher bekannten Lösungen und im Gegensatz zu der gegenwärtigen techni- sehen Praxis einen Schweiz- beziehungsweise Erweichungs¬ punkt von über 250 C, d.h. sind im Verarbeituπgstempe- raturbereich des Polyäthylens und Polypropylens fest

Sie enthalten 35-76 Messen Fluor und haben eine Mol -

5 masse von über 10 . Geeignet sind: Tetrafluorpropvlen- Homopolymere (PTFE), Tetrafluoräthylen-Hexaflucrpropyiβn-

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-Copolymere (FEP), Athylen-Chlort rif luorät hylen-Copoly- mere (ECTFE) , Vimlydenf luorid-Chlort rif luorät hylen-Co- poly ere (VDF-EETFE), Vinily denf luorid-Hexaf luorpropy- len-Copolymere (VDF-HFP) oder Perf luoralkoxyharze (PFA). Diese Erkenntnis ist deshalb überraschend, weil gemäß dem gegenwärtigen Stand der Technik nicht vorher¬ sehbar war, im Gegenteil: ausgesprochen bestritten wur¬ de, daß fluorierte Kohlenwasse rstoff polymere oder Fluor¬ elastomere mit einem Schmelz- beziehungsweise Erwei- chungspunkt vor über 250 C bei der im Schergeschwin- digkeitsbereich von 100-2000 s mit einem Werkzeug mit engem Spalt erfolgenden Verarbeitung von linearem Poly¬ äthylen oder linearen Polyolefinen die Erscheinung des Brechens der plastischen Masse anhaltend zu verhindern vermögen und in der Lage sind, den Staudruck zu senken. Die Erfindung ist auch deshalb vorteilhaft , weil die bei der Verarbeitung von linearem Polyäthylen ein¬ tretenden und oben geschilderten Probleme nicht durch teuren Maschineπumbau oder durch dem Rohstoff zugesetzte Verarbeitungshil sstoffe beseitigt werden, sondern durch den teilweise oder völlig erfolgenden Überzug der Funk¬ tionselemente bereits vorhandener Maschinen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Lei¬ stung der Ve ra raei ungsmaschinen für thermoplastische Polymere, insbesondere für lineares Polyät hylen , P-oly- äthylen hoher Diente, Polyäthylen hoher Dichte und ultra¬ großer Molmasse. Polyäthylen und ihrer Copoly eren, insbesondere die Leistung von mit einem engen Werkzeug¬ spalt versehenen Schlauchblasextrudern erhöht werden, wobei der Stromverbrauch geringer ist und. Antriebsmoto¬ ren sowie Getriebe vor Überlastung geschützt sind. Für das Verfahren ist kennzeichnend, daß die mit dem plasti¬ schen Polymer in Berührung kommenden Flächen der innerer Funktionselement .er Ve ra rbeit ungs asch.ine oder ein Teil dieser Flärre--.. raz . einer gegebe enfalls i be-

kannter Weise, zum Beispiel mit Lösungsmittel oder- asch¬ mittel oder durch Abbrennen vorgenommenen Entfettung und/oder einer mechanisch, vorzugsweise durch Teilchen¬ strahlen vorgenommenen Aufrauhuπg der Oberfläche, ge- gebenenfalls durch Phosphatieren ^' oder Chromatieren und/ oder mit einer die Haftung an der Metallfläche verbes¬ sernden Grundierung vorgenommener Vorbehandlung durch Auftragen mit dem Pinsel, oder vorzugsweise mit einer Sprühpistole oder mittels elektrostatischen Aufsprühens oder durch Eintauchen in eine Wirbelschicht mit der Lösung, Dispersion oder dem Pulver von 35-76 Masse% Fluor enthaltenden, einen Erweichungs- beziehungsweise Schmelzpunkt von über 250 C aufweisenden fluorierten Kohlenwasserstoffhomo- oder " o polymere n oder Fluorelasto- eren einer durchschnittlichen Molmasse von mehr als

5 10 , vorzugsweise mit Tetra luorathylen-Ho opolymeren

(PTFE) , Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copoly- meren (FEP), Athylen-Chlort rif luorä hylen-Copolyme ren

(ECTFE) , Vinylidenfluorid-Hexafiuorpropylen-Copoly- meren (VDF-HFP), Vinylidenf luorid-Chlort rifluoräthy- len-Copolymeren (VDF-CTFE) oder mit Perf luoralkoxy- harzen (PFA) , überzogen und die auf diese Weise behandelten Maschinenteile bei 100-420 C wärmebehan¬ delt werden, das Überziehen und die Wärmebehandlung gewünschtenf alls mehrmals wiederholt werden, auf diese

Weise auf den Maschinenteilen ein 10-150/Um dicker, bei Temperaturen von unter 250 o C fester Überzug er¬ zeugt wird und die Verarbeitung der thermoplastischen Polymere auf der die mit festem fluoriertem Kohlenwas- serstof polymer oder Fluorelastomer überzogenen Maschi¬ nenteile enthaltenden Verarbeitungsmaschine erfolgt .

Der auf diese Weise erzeugte Überzug ist auch unter den Bedingungen der mechanischen und Wärmebfc- last ung während des Ext >~udie ^r vo>-gange≥ e tä dig Die Frfindung hat folgende Vorteile:

a) Sie ermöglicht die Verarbeitung von LULDPE,

LVLDPE, LLDPE, LMDPE und HDPE - unter letzterem auch

Polyäthylen ultragroßer Molmasse und hoher Dichte

» (UHMW-HDPE) - und Polypropylen in Form von Homo- oder -copolymeren sowie die Verarbeitung ihrer mit Poly¬ äthylen geringer Dichte gebildeten Gemische im Tempera¬ turbereich von 150-250 C bei Schergeschwindigkeiten um 10 000 s ^" , ohne daß die plastische Masse bricht . Es können auch Schlauchblaswerkzeuge mit engem Spalt verwendet werden. b) Erfindungsgemäß können LULDPE, LVDPE , LLDPE, LMDPE, HDPE und ihre mit LDPE gebildeten Gemische auch auf für die Verarbeitung von Polyäthylen geringer Dichte konstruierten Maschinen praktisch ohne Leistungsverlust verarbeitet werden. c) Der starke Staudruck, der im Falle enger Werk¬ zeugspalten bei der Verarbeitung von linearem Polyäthy¬ len entsteht, sowie die axiale Kraft werden durch die Beschichtung um 20-40 % geringer. Es ist demnach nicht erforderlich, stärkere Motoren lind Getriebe anzuschaf¬ fen und einzubauen, und aucn die Lebensdauer der Maschi¬ nen ist höher. d) Die Leistung der zur Verarbeitung von LDPE kon¬ struierten Maschinen kann mit dem Verfahren gesteigert werden. e) Das Verfahren ermöglicht eine beträchtliche Ener¬ gieeinsparung, weil die Maschinen, die die überzogenen Elemente enthalten, eine um 5-25 % verbesserte Energie¬ verhältniszahl aufweisen. (Die Energieverhältniszahl be- zeichnet das Verhältnis zwischen Materialausstoß und aufgewendeter Energie; "mass flow/power ratio"), f) Bei mit erfindungsgemäß überzogenen Werkzeugen ausgerüsteten Folienschlauchextrudern setzen sich an Werk∑eugmund keine Reste degradierten oder durch zu große Wärmeeinwirkung vernetzten Polymers ab (slip-s*-ick ) .

diese Ablagerungen können zur partiellen Verstopfung des Werkzeuges und damit zu Ausschuß führen. g) In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden keine Verarbβitungshilfsstoffe verwendet, so daß die Nachteile der Verarbeitungshilfen (Neigung der Folie zum Zusammenkleben, Verschlechterung der optischen Eigenschaften, der Schweiß- und Bedruckbarkeit ) nicht auftreten. h) Im Gegensatz zu den bekannten technischen Lösungen werden mit dem erfiπduπgsgemäßen Verfahren pulsationsfreie Strömungsbedingungen gewährleistet. i) Das Verfahren ist viel wirtschaftlicher als die bekannten Verfahren, weil weder aufwendige Zusatziπvesti- tionen noch teure Verarbeitungshilfsstoffe benötigt werden.

Die im Sinne der Erfindung verwendeten fluorierten Kohlenwasserstoffhomo- und -copolymere und Fluorelasto¬ meren sind, abweichend von den bekannten Verarbeitungs¬ hilfsstoffen, Substanzen, deren Schmelz- beziehungs- weise Erweichungspunkt über 250 C liegt, d.h. sie leigen im Temperaturbereich der Polyäthylenverarbeitung im festen Aggregatzustand vor. Ihre durchschnittliche Molmasse liegt über 10 , ihr Gehalt an Fluor zwischen 35 und 76 Masse%. Geeignet sind Tet raf luoräthylen-Homo- polymere (PTFE), Tet rafluoräthylen-Hexaf luorpropylen- Copolymere (FEP) , Athylen-Chlort rifluoräthylen-Copoly- ere (ECTFE) , Vinylidenf luorid-Hexaf luorpropylen-Co- polymere (VDH-HFP), Vinylidenf luorid-Chlort rif luor- äthylen-Copolymere (VDF-CTFE) und Perf luoralkylharze (PFA) Der Überzug der Maschinenteile erfolgt im Falle von PTFE, ECTFE und PFA mit Polymerpulver und im Fall von PTFE, FEP, VDF-HFP und VDF-CT ^C E mit der wäßrigen Dispersion oder der mit Lösungsmittel bereiteten Lösung des Polyme rs . Das Überziehen der auf die beschriebene Weise qerei-

nigten, gegebenenfalls aufgerauhten und vorbehandelten Metallfläche erfolgt in an sich bekannter Weise durch Eintauchen in ein Wirbelschichtbett, durch elektrosta- tisches Auftragen, mittels mit Preßluft betriebener Spritzpistolen, durch ohne Luft arbeitende Hochdruck¬ sprüheinrichtungen ("airless") oder durch Aufpinseln und anschließende Wärmebehandlung.

Beim Überziehen mit Polymerpulver im Wirbelschicht¬ bett (Fluidbett) werden vorzugsweise durch Emulsionspoly- merisation hergestellte, eine Teilchengröße von 0,1-5,0 ,um aufweisende PTFE-, ECTFE- oder PFA-Pulver verwendet, die zum Beispiel mit Luft einer Strömungsgeschwindig¬ keit von 0,1-1,0 m/s im Fluidbett in der Schwebe gehal¬ ten werden. Der auf 260-290 °C vorgewärmte Metallgegen- stand wird für 5-20 s in das Pulverbad getaucht, dann herausgezogen und für weitere 2-12 Stunden einer Tempe¬ ratur von 270-300 C ausgesetzt. Danach wird abgekühlt.

Soll das fluorierte Kohlenwasserstoffpolymer be¬ ziehungsweise das Fluorelastomer in Form von Pulver, einer Dispersion oder einer Lösung durch elektrostati¬ sches Aufsprühen aufgetragen werden, so wird zweckmäßig eine Spannung von 80 000-90 000 V angewendet . Der überzogene Gegenstand wird danach wärmebehandelt. Dauer und Temperatur der Wärmebehandlung hängen von dem zum Überziehen verwendeten Material ab. Abhängend davon, wie dick der Überzug sein soll, kann das Auftragen in einer oder in mehreren Schichten erfolgen.

Die Dispersionen oder mit Lösungsmittel bereiteten Lösungen können auch mittels einer mit Preßluft betrie- benen Spritzpistole oder mit einer ohne Luft arbei¬ tenden Hochdrucksprühvorrichtung oder durch Aufpinseln aufgetragen werden. Auch hier kann das Auftragen in einer oder mehreren Schichten erfolgen, und nach jeder neuaufgetragenen Schicht wird der Gegenstand wärme- behandelt. Bei Verwendung von Preßluft ist ein Preß-

2 luftdruck von 1,5-3,8 kg/cm zu empfehlen, bei Sprühen aus einem Druckbehälter ist der Behälterdruck zweck-

2 mäßig 0,4-0,6 kg/cm .

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt .

Beispiel 1

Anfertigung des Überzuges

Ein Extruder mit dem Schneckendurchmesser von 30 mm und einem L:D-Verhältnis von 31 hat ein Schlauch- folienblaswerkzeug von 0,60 mm Spaltbreite. Die innere Fläche der Hülse des Werkzeuges und die äußere Fläche des Werkzeugkernes werden mit Trichloräthylendampf ent¬ fettet und dann getrocknet. Die Flächen werden durch Sandstrahlen mit Korundkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von 0,3-0,5-mm auf eine Rauhheit von 6-8 ,u aufgerauht und dann mit Preßluft saubergeblasen. Es ist sorgfältig darauf zu achten, daß die gesäuberte Fläche nicht mit der Hand berührt wird. Auf die vor- bereitete Fläche wird Teflon in vier Schichten aufge¬ tragen .

1. Schicht: Ein Gemisch aus 100 g Teflon 850-314 (wäßrige PTFE-Dispersion) und 40 g WM 7799 (chrom- und phosphorsaurer Beschleuniger; beide Produkte werden von Du Pont hergestellt) wird in einer Lacksprühanlage in dauernder Bewegung gehalten und mit der Sprühpistole auf das in Fig. 1 dargestellte Werkzeug, und zwar auf die in der Zeichnung hervorgehobenen Flächen aufgesprüht

Die 5-10,u dicke Schicht wird in einer Wärmekammer von 100 o C Innentemperatur 13 Minuten lang getrocknet und dann in einer Wärmekammer der Innentemperatur von 200 °C

13 Minuten lang wärmebehandelt . Dann wird das Werkzeug auf Raumtemperatur abgekühlt.

2. Schicht: Auf die erste Schicht wird mit der Sprühσistole eine wäßrige Dispersion von Teflon FEP

856-204 (Tet ra fluo rät hylen-Hexa fluo rpropylen -Copoly er , Hersteller: Du Pont) in etwa 10,u Schichtdicke aufge¬ tragen. Dann. werden die Werkzeuge 13 Minuten lang bei 100 °C , anschließend 13 Minuten lang bei 400 °C wärme- behandelt und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt.

3. Schicht: Man arbeitet wie beim Auftragen der zweiten Schicht, jedoch mit dem Unterschied, daß Teflon 856-200 (Tet raf luoräthylen-Hexaf luorpropylen-Copoly er als wäßrige Dispersion, Hersteller: Du Pont) aufgetra- gen wird die die Temperatur des zweiten Schrittes der Wärmebehandlung 340 °C beträgt.

4. Schicht: Schließlich wird auf das Werkzeug in einer Schichtdicke von etwa 10 ,u eine Dispersion von Teflon 856-200 aufgetragen, und das Werkstück wird 13 Stunden lang bei 100 °C , dann 45 Minuten bei 360 °C wärmebehandelt und schließlich auf Raumtemperatur ab¬ gekühlt .

Extrudieren von Folienschlauch

Auf einem Extruder der Marke TIPELIN FS 340-02, der einen Schneckendurchmesser von 30 mm und ein L/D- Verhältπis von 31 aufweist, wird lineares Polyäthylen mittlerer Dichte (hergestellt im Chemiekombinat an der Theiß; Dichte: 0,934 g/ml , Fließzahl: 14 g/10 min und 190 C, 21,6 kp) zu Folienschlauch ex rudiert. Es werden zwei Folienblaswerkzeuge identischer Maße ver¬ wendet; der innere Durchmesser des Hülsenteils beträgt im Glatt ungsabschnitt60, 00 mm, der äußere Durchmesser des Werkzeugkernes beträgt an der gleichen Stelle 58,80 mm, d.h. die Spaltbreite liegt bei 0,60 mm. Ein schematisches Bild des Werkzeuges gibt Fig. 1 wieder. Die beiden Werkzeuge unterscheiden sich dadurch, daß bei dem einen die innere Hülsen- und die äußere Kern¬ fläche, d.h. die mit dem plastischen Polymer in Berüh¬ rung kommenden Metallflächen mit dem beschriebenen, aus vier Schichten aufgebauten Überzug versehen wurden,

während das andere Werkzeug unbehandelt blieb. Die Temperaturen in den Heizzonen waren, vom Trichter in Richtung Werkzeug die folgenden:

Zone Nr. Ort der Zone T -r-e p. , oC<- 1.1 Zylinder 150 1.2 Zylinder 175 1.3 Zylinder 200 1.4 Zylinder 200 1.5 Zylinder 200 2.1 Übergangsteil 200 3.1 Folienblasköpf 200 3.2 Folienblasköpf 200

Unter allmählicher Erhöhung der Schneckendreh¬ zahl wurde zuerst mit dem unbehandelten, dann mit dem mit dem erfindungsgemäßen Oberzug versehenen Werkzeug gearbeitet . Im Schneckendrehzahlbereich von 50-120 min wurden axiale Kraft und Staudruck, Moment des Motors und die Ausstoßleistung der Maschine gemessen. Die Me߬ ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt . In der Tabelle bedeuten:

A = extrudiert mit dem gemaü Beispiel 1 mit einem

Überzug versehenen Werkzeug B = extrudiert mit dem unbehandelten Werkzeug 1)= starkes Brechen der Masse, "Haifischhaut", Pulsieren

2)= Verhältniszahl von Ausstoß (g/s) und aufgewen¬ deter Energie'.C _s ^ _kw ] x 10

1) Die Ausstoßleistung des mit dem erfindungsgemäß überzogenen Werkzeug ausgerüsteten Extruders ist abhän- gend von der Schneckendrehzahl um 7,3-12,3 % höher und steigt mit der Drehzahl.

2) Während bei dem mit dem herkömmlichen Werkzeug ausgerüsteten Extruder schon bei Überschreitung ^' einer Drehzahl von 90 min ^" die sich als "Haifischhaut" manifes ierende Erscheinung des Bruches der plastischen

Masse eintritt, die Maschine pulsiert , d.h. die über die Zeiteinheit geförderte Menge ist nicht gleichmäs- sig , waren derartige Erscheinungen bei dem überzoge¬ nen Werkzeug .auch bei der höchsten Drehzahl kein ein- ziges Mal zu beobachten.

3) Der im Extruderkopf auftretende Staudruck ist bei dem mit dem erfindungsgemäß behandelten Werkzeug ausgerüsteten Extruder trotz des höheren Ausstoßes um 36-38 % geringer als der Staudruck in dem das herkömm- liehe Werkzeug aufweisenden Extruder.

4) Die auftretende axiale Kraft ist im Falle des erfindungsgemäß überzogenen Werkzeuges um 25-30 % geringer .

5) Auch das Motormoment zeigt eine deutliche Abnahme.

6) Der Energieverwert ungsfaktor der Verarbeitungs¬ maschine, d.h. die auf eine Energieeinheit entfallende Ausstoßmenge ("mass flow/power") , steigt im Falle der erfindungsgemäß ausgerüsteten Maschine um 7-22 % an. Beispiel 2

Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, d.h. der Extruder, das Werkzeug und die Ober¬ flächenbehandlung des letzteren sind wie in Beispiel 1 beschrieben. Extrudiert wird jedoch ein lineares Poly- äthylen geringer Dichte (GRSN 7047; Hersteller: Union Carbide Corporation, USA; Dichte: 0,918 g/ml , Flie߬ zahl: 1,0 g/10 min /190 °C , 2,16 kp/). Zur Herstellung der Folienschläuche werden die beiden Werkzeuge gemäß Beispiel 1 verwendet . Auch die Temperatur der Heiz- zonen des Extruders werden auf den gleichen Wert einge¬ stellt wie in Beispiel 1. Die Schneckendrehzahl wird im Bereich zwischen 50 und 90 min ^" allmählich erhöht , und die charakteristischen Verarbeitungsparameter werden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammen- gefaßt .

In der Tabelle ist die Bedeutung von A, B- und 1) die gleiche wie in Beispiel 1, 2) bedeutet starken Bruch der plastischen Masse, und 3) steht für die Verhältnis¬ zahl zwischen Ausstoß (g/s) und aufgewendeter Energie

( ^kW > ^{: L} s^kW ^Jxl ° ² '

Diese Wer e zeigen folgendes:

1) De' AL stoß en Maschine , dir- ir dem erfindung- gemäß Deschic' .etan Werkzeug ausgerüstet ist , t~>\ <jr.

4,5-7 % höher.

2) Während bei dem mit dem herkömmlichen Werkzeug ausgerüsteten Extruder schon bei Überschreitung einer Drehzahl von 50 min ^" die sich als "Haifischhaut" mani- Testierende Erscheinung des Bruches der plastischen Masse eintritt und sich bei einer Drehzahl von 90 min zu sehr starken Brüchen steigert , war derartiges bei dem erfindungsgemäß überzogenen Werkzeug nicht zu ver¬ zeichnen . 3) Der im Extruderkopf auftretende Staudruck ist bei dem mit dem erfindungsgemäß behandelten Werkzeug ausgerüsteten Extruder trotz des höheren Ausstoßes um 43-45 % geringer als der Staudruck in dem das herkömm¬ liche Werkzeug aufweisenden Extruder. 4) Die auftretende axiale Kraft ist im Falle des erfindungsgemäß überzogenen Werkzeuges um rund 36-39 % geringer.

5) Auch in diesem Fall ist eine Abnahme des Motor- omentes zu erkennen. 6) Der Energieverwertungsfaktor der Verarbeitungs¬ maschine ist bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens um rund 10-15 % besser. Beispiel 3 Anfertigung des Überzuges Ein Extruder mit dem Schneckendurchmesser von

30 mm und einem L:D-Verhältnis von 31 hat ein Schlauch- folienblaswerkzeug von 70,0 mm Durchmesser und 0,50 mm Spaltbreite. Die innere Fläche der Hülse des Werkzeuges und die äußere Fläche des Werkzeugkernes werden durch Waschen mit der 1 Masse%-igen Lösung von MAVEBIT TP 35 (Hersteller: Egyesült Vegyimüvek, Budapest) entfettet und nach Abspülen mit Wässer getrocknet. Von der inne¬ ren Oberfläche der Werkzeughülse wird der in Fig. 2 stark ausgezogen gezeichnete Glatt ungsabschnitt , vom Kern jedoch die gesamte Oberfläche auf die im Beispiel 1

beschriebene Weise aufgerauht und dann 10 Minuten lang mit einer 75 C warmen, vorher mit Eisenfeil¬ spänen eingefahrenen Phosphatierlösung der folgenden Zusammensetzung behandelt: Phosphor'säure (spez. Gew. 1,64) 65 g Na ₃ P0 ₄ 35 g

Thioharnstoff 5 g.

Dann wird die Oberfläche des Werkzeuges gründlich abge¬ spült und schließlich getrocknet. Um die Haftung des fluorierten Polymers an der Metallfläche zu verbessern, werden die erwähnten Werkzeugflächen mit einer 50 %igen, mit Methyläthylketoπ bereiteten Lösung von CHEMOSIL X 5122 (ein von der Fa. Henkel, BRD, in den Handel ge¬ brachtes Silanpolymer) durch Aufpinseln grundiert . Die behandelten Werkzeugteile werden bei 90 °C 3 Stunden lang get rocknet .

Auf die Werkzeugflächen wird danach ein zweischich¬ tiger Überzug aus fluorierten Kohlenwasserstoffpolymeren aufgetragen. 1. Schicht

Mittels einer Lackspritzpistole wird auf die Ober¬ flächen des Werkzeuges TEFLON S 959-205 (in einem organi¬ schen Lösungsmittel dispergiertes, modifiziertes PTFE, Hersteller: Du Pont, USA) in einer Schichtdicke von 15- 20,u aufgetragen. Die überzogenen Werkzeugteile werden in einer Wärmekammer von 100 oC Innentemperatur 15 Minu¬ ten lang, dann in einer Wärmekammer der Innentemperatur 200 C ebenfalls 15 Minuten lang wärmebehandelt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt . 2. Schicht

Auf die e rste Schicht wi rd mit de r Sp rühpist ole in eine r Schicht dicke von etwa 10-15 , u mit TEFLON 856-200 (wäss rige Dispersion von Tet ra f l uo rät hylen-Hexa f luo r- propylen-Copolyme r , He rst elle r : Du Pont , USA ) übe rzoge n . De r Übe rzug wi rd 13 Minute n la ng bei 100 °C , 42 Mi nut e n

lang bei 360 °C behandelt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt .

Extrudieren von Folieπschlauch durch ein Werkzeug mit engerg Spalt Auf dem Extruder wird lineares Polyäthylen geringer

Dichte (SCLAIR 11 Dl, Hersteller: Du Pont Canada Inc.; Dichte: 0,920 g/ml , Fließzahl: 0,62 g/10 min /190 °C , 2,16 kp/) zu Folienschlauch extrudiert . Zwei in dem Maßen identische Spritzwerkzeuge werden verwendet (Innendurchmesser der Hülse: 70,00 mm, Außendurchmesser des Kernes im Glät tuπgsabschnitt : 69,0 mm, d.h. die Spaltbreite beträgt 0,5 mm), von denen das eine in der beschriebenen Weise mit der doppelten Polymerschicht versehen wird, das andere jedoch nicht . Die Temperaturwerte in den Heizzonen waren die glei¬ chen wie in Beispiel 1.

Die Schneckendrehzahl wird stufenweise erhöht , und sowohl für das nicht behandelte Werkzeug wie auch für das behandelte Werkzeug werden bei unterschiedlichen Drehzahlen die axiale Kraft, der Staudruck, das Moment des Motors und die Ausstoßleistung gemessen. Die Me߬ ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt , in der folgende Bezeichnungen verwendet werden:

A: Die Extrusion erfolgte mit dem gemäß Beispiel 3 behandelten Werkzeug

B: Die Extrusion erfolgte mit dem unbehandelten Werk¬ zeug. (Bruch der plastischen Masse trat auch bei Variante 8 nicht auf .) l)Verhältnιs von Ausstoß (kg/h) und aufgewendeter Energie (kW): CT^H

Tabelle 3: SCHLAIR 11 Dl

Diese Meßwerte zeigen folgendes .

1) Die Ausstoßl eistung des mit dem erfindungsgemäß überzogenen Werkzeug ausgerüste en Extruders steigt im Fall von SCLAIR 11 Dl nur wenjg an (weil dieses LDPE auch Verarbeiτ ngshilf sst o f e entnält) .

2) Auch im Falle de-- '-o3.ienherstel_.ung mit dem un¬ behandelten Werkzeug tritt kein Bruch der Masse e n, was der Beweis da ^f ür : st , da ^' aa~- aterial Verarbeit ungs- hilfsstDt ^' fe enthält .

3) Der im E χ.t ruoe •"!.. r rt-;r ? '' ^p audruc^ ist bei

dem mit dem erfindungsgemäß behandelten Werkzeug ausge¬ rüsteten Extruder trotzdem um rund 19-28 geringer als der Staudruck in dem das herkömmliche Werkzeug aufwei¬ senden Ex rud ^* er. 4) Die Werte der axialen Kraft sind im Falle des über¬ zogenen Werkzeuges um 17-20 % geringer.

5) Auch das Motormoment zeigt eine deutliche Abnahme. Die unter den Punkten 3, 4 und 5 erwähnten Erschei¬ nungen bedeuten im wesentlichen, daß der erfindungsge- maß ausgebildete Überzug aus fluorierten Kohlenwasser - Stoffpolymeren auch dann eine bedeutende Schutzwirkung ausübt, wenn das Material Verarbeitungshilfsstoffe ent¬ hält. Durch den Überzug werden Motor und Getriebe der mit einem engen Werkzeugspalt arbeitenden Maschine vor Überlastung geschützt.

6) Die Energieverwertung (kg Ausstoß pro Eπergieeiπ- heit ) wird durch das erfindungsgemäße Verfahren auch dann verbessert , wenn das zu verarbeitende LLDPE noch Vera rbeituπgshil fsst of e enthält . Beispiel 4

Unter Verwendung eines KIEFEL-Ext ruders R-4 (Schnek- kendurch esser 40 mm, L/D-Ve rhältnis 18,5) werden Fo- lienblasversuche und Messungen vorgenommen. Im Pig. 3 ist das Werkzeug im -Schnitt gezeigt. In einer ersten Versuchsreihe wird die Metallfläche des Werkzeuges be¬ lassen, in der zweiten Versuchsreihe werden der spirali¬ sche Verteilungsrinneπ aufweisende Werkzeugkern (Durch¬ messer 118,6 mm) und die Innenfläche der einen Durchmes¬ ser von 120 mm aufweisenden Hülse (Werkzeugspalt 0,7 mm) auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgerauht, entfettet und dann mit vier Schichten Teflon-Überzug versehen. Die Dicke und die Wärmebehandlung der einzel¬ nen Schichten ist wie in Beispiel 1 beschrieben, und die Gesamt dicke der Schi ^c hte-'- beträgt sowohl auf dem Kern .v.e auch in der ►">___ --e ■ ^' ■ JΓ-G,G8 mi"..

Extrudieren von Schlauchfolie

Auf der Maschine wird LDPE sowjetischer Herkunft (SOETEN 15813-020; Dichte: 0,920 g/ml; Fließzahl: 2,0 g/10 min./l90 °C , 2,16 kp) zu einer Schlauchfolie der Maße 500x0,040 mm verarbeitet.

Die Heizzonen haben folgende Temperaturen:

1. Zone im Schneckenhaus 180 C

2. Zone im Sieb 180 °C

3. Zone im Zwischenstück 180 C 4. Zone im Kopf 180 °C

5. Zone im Kopf 180 °C

Die Werte für die Drehzahl der Schnecke, die Strom¬ aufnahme des Ant riebsmot ors , den Ausstoß und die Abzieh¬ geschwindigkeit sind in der T _a belle 4 zusammengestellt . Zuerst wurde reines SOETEN 15813-020 verarbeitet .

In einer zweiten Versuchsreihe wird ein mit 16,7 Masse% LMDPE, in einer dritten Versuchsreihe ein mit 30 Masse% LMDPE (in beiden Fällen handelt es sich um TIPELIN 381- 10, Hersteller: Chemiekombinat an der Theiß: Dichte: 0,938 g/ml, Fließzahl: 0,28 g/10 min /190 °C , 2,16 kp/) bereiteter Blend verarbeitet .

Im Falle des Blends aus 16,7 % TIPELIN und 83,3 % SOETEN wird die Heiztemperatur in allen fünf Heizzonen auf 190 °C eingestellt , im F _a lle des 30 % TIPELIN ent- haltenden Blends auf 200 °C .

Die Verarbeitungskennwerte und die Meßwerte sind aus der Tabelle 4 ersichtlich.

Para eter LDPE Blen d I Blend II Schneckendreh- 120 150 120 150 120 150 zahil, mm • -

St romauf nähme ^» des Antriebs¬ 16 18 18 20 19 21 motors, A ¹

Staudruck , bar 87 102 108 121 152 161

!

Ausstoß kg/h 17,12 21,15 17,7 25,0 21,9 30,4

Ziehgeschw . m/mi π 10,7 10,7 11,2 11,3 10,9 11,5

LDPE: 100 5g SOETEN 15813-020

Blend I: 16,7 % LMDPE (TIPELIN FA 3810-10 83,3 % LDPE (SOETEN 15813-020)

Blend 11:30,0 % LMDPE (TIPELIN FA 3810-10) 7O>,0 % LDPE (SOETEN 15813-020) Dann wifrσ die Aufarbeitung mit einem in dem Maßen iden¬ tischen, jedoch erfindungsgemäß mit Teflon überzogenen Werkzeug wiederholt. Verarbeitet werden die gleichen Grundstoffe, jedoch kommt noch ein Blend III hinzu, der aus 50 Masse% SOETEN und 50 Masse% TIPELIN der ge¬ nannten Typen besteht.

Die Temperaturen in den Heizzonen werden auf die für die einzelnen Gemische bereits genannten Werte einge¬ stellt, Blend III wird bei 210 °C verarbeitet. Die Schneckendrehzahl beträgt 120 beziehungsweise 150 min ^"1 . Die Verarbeitungsparameter sind in der Tabelle 5 ange¬ geben.

- OJ. -

Ein Vergleich der beiden T _a bellen zeigt-, daß im Falle des mit dem erfindungsgemäßen Oberzug versehenen Werk¬ zeuges sowohl bei einer Drehzahl von 120 min ^" wie auch einer Drehzahl von 150 min ^" im untersuchten Konzen¬ trationsbereich von 0-50 Masse% LMDPE de r Ausstoß der Maschine größer war als m Falle des Werkzeuges mit der üblichen Metallfläche. Dies wird auch durch das Diagramm 1 gut veranschaulicht .

Bei dem 30 % LMDPE und 70 % LDPE enthaltenden Blend II zum Beispiel trat bei der Drehzahl 120 min ^" im Falle des überzogenen Werkzeuges ein Staudruck von nur 87 bar auf, was - verglichen mit dem nicht überzogenen Werk¬ zeug (152 bar) - einer Senkung um rund 43 % entspricht, unα auch bei einer Drehzahl von 150 min ^" ist de Stau¬ druck (105 bar i im Vergleich zu dem nicht überzogener. Werkzeug (161 bar. noch immer im etwa 35 % geringer, ξ ~ ιsτ daher klar, daß im Falle d^s mit e^ Oberzug ver¬ sehenen Werkzeuges die Drehza l ohne die Gefahr eines Masch- _e ^π _D uc es über 1.50 ι=_ n ^" -,•■ ^• .& w~ er öh werden

kann, was zu einer weiteren Steigerung der Aussto߬ leistung führt . Die Staudruckunterschiede sind in dem Diagramm, 2 auch graphisch dargestellt.

Die Möglichkeit einer Drehzahlerhöhung wird auch von den Meßwerten für die Stromaufnahme des Motors gestützt: bei der Verarbeitung von Blend II betrug die Stromauf¬ nahme im Falle des nicht überzogenen Werkzeuges bei 120 min ^" 19 A, bei 150 min ^" 21 A, während für die gleichen Drehzahlen im Falle des überzogenen Werkzeu- ges die Stromaufnahme nur 18 beziehungsweise 19 A betrüg .

Beispiel 5

Anfertigung des Überzuges

Das Werkzeug eines Folienschlauchext ruders (Schnek- kendurchmesser I2Ü mm, L/D-Verhält nis 25, Typ E 120.

50 D des Herstellers Windmöller-Hölscher) mit Zwillings¬ kopf (s. Fig. 4) wird auf die im Beispiel 1 beschrie¬ bene Weise aufgerauht und entfettet, und zwar der einen Durchmesser von 120 mm aufweisende Kern an der äußeren Fläche und die Hülse an der inneren Oberfläche (Spalt¬ maß 0,7 mm ) .

Auf die vorbereitete Werkzeug fläche wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aus vier Schichten ein Teflonüberzug aufgetragen. Die verwendeten Materialien, die Dicke der Schichten und die Art der Wärmebehand¬ lung stimmen mit den Angaben in Beispiel 1 überein; die Dicke der fertigen Schicht beträgt sowohl in der Hülse wie auch auf dem Kern 0,05-0,07 mm.

Das zweite Schlauchblaswerkzeug des Extruders, das den gleichen Konstruktionsaufbau, jedoch andere Maße aufweist (Durchmesser des Kerns 160 mm, Spaltmaß 0,8 mm) , wurde nicht behandelt .

Extrudieren des Folienschlauches

Auf der Maschine wird zuerst lineare? Polyätnyle^ mittlerer Dichte (TIPELIN F:-. 340-02 Hersteller. ,_ ri _f c.ri Le -

kombinat an der Theiß; Dichte: 0,934 g/ml, Fließzahl: 14 g/10 min /190 °C , 21,6 kp/) zu Folienschlauch ver¬ arbeitet. Die Heizzonen haben folgende Temperaturen: Zone 1 im Zylinder 215 C Zone 2 im Zylinder 230 °C

Zone 3 im Zylinder 210 C

Zone 4 im Zylinder 230 C

Zone 6 beim Siebwechsel 210 C

Zone 7 im Zwischenstück 210 C mit ohne

Überzug

Zone 8 Werkzeugführung 210 °C 210 °C

Zone 9 Kopf 210 °C 210 °C

Zone 10 Kopf 215 °C 215 °C

Zone 11 Kopf 210 °C 210 °C

Die Schneckendrehzahl beträgt 37 min ^" , die Strom¬ aufnahme des Antriebsmotors 360 A, der Staudruck 545 bar, die Temperatur der plastischen Masse 225 C, und mit beiden Werkzeugköpfen wurde Schlauch der Maße 550x0,20 mm hergestellt.

Mit dem überzogenen Werkzeug (a) wird eine Aussto߬ leistung von 149 kg/h, mit dem nicht überzogenen Werk¬ zeug eine Ausstoßleistung von 97 kg/h erreicht . Die Ab- Ziehgeschwindigkeiten betragen 12,7 m/min (a) bezie¬ hungsweise 7,7 m/min. Obgleich die Leistung im Falle des nicht überzogenen Werkzeuges geringer ist, tritt Bruch der plastischen Masse ein. Durch Einsatz des er¬ findungsgemäß überzogenen Werkzeuges kann demnach eine Leistungserhöhung von 53,6 % erzielt werden. Die Ge¬ samtausstoßleistung der Maschine beträgt 246 kg/h. Als nächstes wird auf der Zwillingskopfmaschine ein Blend, bestehend aus 50 Masse% linearem Polyäthylen mittlerer Dichte (TIPELIN FS 340-02; Hersteller: Che- miekombinat an der Theiß) und 50 Masse% Polyäthylen

geringer Dichte (TIPELIN FA 2210, Hersteller: Chemie¬ kombinat an der Theiß; Dichte: 0,922 g/ml, Flie߬ zahl: 0,3 g/10 min /190 °C , 2,16 kp/) , zu Folienschlauch verarbeitet .. Die Schneckeπdrehzahl- beträgt 38 min ^" , die Strom- aufπah e des Antriebsmotors 270 A, der Staudruck 445 bar, die Temperatur der plastischen M _a sse 230 C, und der hergestellte Schlauch hat im Falle beider Werkzeuge die Maße 550x0,20 mm. Mit dem überzogenen Werkzeug (a) wird eine Aussto߬ leistung von 118 kg/h, mit dem nicht überzogenen Werk¬ zeug (b) eine Ausstoßleistung von 88 kg/h erreicht. Die Abziehgeschwiπdigkeiten betragen 10,0 m/min (a) be¬ ziehungsweise 7,0 m/min (b) , Letztere zu steigern ist nicht möglich, weil Bruch der plastischen M _a sse eintritt Das Beispiel zeigt , daß mit dem erfindungsgemäß über¬ zogenen Werkzeug in der Verarbeitung von 50 M _a sse% LMDPE enthaltendem Blend eine Leistungssteigerung von 34,1 % erreicht werden kann. Die Gesamtleistung beider Werkzeuge beträgt 205 kg/h.

Für die Energieausnutzung wurden folgende Werte er¬ rechnet (Tabelle 6): Tabelle 6: Energieausnutzungskoeffizient ι _w r

Material überzogenes nicht überzoge-

Werkzeug nes Werkzeug

(a) (b)

0 120 mm ~ 160 mm Spalt 0,7 mm Spalt 0,8 mm

100 % LMDPE 2,30 1,50 Blend 50 % LMDPE und 50 % LDPE 2,43 1,81

Die aus dem 50 % LMDPE enthaltenden Blend geblase¬ ne Folie hat im Fall des überzogenen Werkzeuges in Längs-

2 richtung eine Reißfestigkeit von 30,0 N/mm , in Ouer-

2 richt u ng von 26 , 0 N/mm und e ne Ze r re iß de hnung in Längs -

richtung von 885 % beziehungsweise in Querrichtung von 1060 % , während die entsprechenden Werte für die mit dem nicht überzogenen Werkzeug gefertigte Folie bei 32,0 N/mm ² , 29,0 N/mm , 990 % und 1090 % lagen.